CN109761584A - 一种氧化石墨烯杂化氧化铝耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷涂层材料的技术领域，旨在提供一种氧化石墨烯杂化氧化铝耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法。本发明技术方案采用3‑氨丙基三乙氧基硅烷作为纳米氧化铝和氧化石墨烯的偶联剂，复合生成纳米氧化铝/氧化石墨烯复合物，并进一步作为纳米添加剂加入到胶粘陶瓷涂层中，梯度固化得到耐腐蚀陶瓷涂层。与传统混合方法相比较，本发明制备的氧化石墨烯杂化氧化铝耐腐蚀涂层，氧化石墨烯在涂层中分散均匀，与涂层骨料结合强度高，避免了氧化石墨烯因团聚和与基材结合不牢靠而造成的涂层结构缺陷，并且具有良好的耐腐蚀性能，可以应用于各种苛刻的腐蚀环境，具有相当广阔的应用价值。

Description

一种氧化石墨烯杂化氧化铝耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法

技术领域

本发明属于金属耐腐蚀陶瓷涂层材料的技术领域，提供了一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法。

背景技术

随着科技的发展，许多的工业设备都需要金属基体长时间在恶劣的环境中服役，比如高温，潮湿，高压和酸碱等环境，极大的缩短了金属材料的使用寿命，从而无法满足实际生产要求。陶瓷涂层具有良好的耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀等优点，也得到了越来越多的科研人员及企业的广泛关注。而且，陶瓷涂层已经广泛应用于建筑、冶金、船舶、化工机械和航天等众多工业领域，有着十分广阔的市场前景。

传统的陶瓷涂层在固化过程中，会产生孔洞及裂纹等缺陷，严重影响了其大范围的应用。

在涂层材料中掺杂纳米粒子是降低涂层孔隙率及增强其耐磨损及耐腐蚀性能的有效方法。氧化石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有较大的比表面积，对腐蚀介质具有较强的阻隔作用，可以有效地提高涂层材料的致密性，进而提高涂层的耐腐蚀性能，然而氧化石墨烯在涂层中分散性较低，容易发生团簇现象，从而无法得到预期的效果。因此，研究氧化石墨烯添加的耐腐蚀陶瓷涂层受到广泛关注，是目前研究的重点。

目前，在添加氧化石墨烯的防腐涂层方面，取得了一定的研究进展.其中中国专利(CN201810652740.1)报道了一种氧化石墨烯防腐涂料，其专利通过在氧化石墨烯分散液中反应生成氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物，从而提高氧化石墨烯在涂料中的分散性，避免团聚，从而展现出良好的耐腐蚀性能和耐剥离性能。另外中国专利(CN201610814953.0)公开了一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料及聚苯胺纳米防腐涂料的制备方法，将氧化石墨烯添加到苯胺的有机磺酸溶液,搅拌得到氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，进一步和纳米二氧化钛复合制得聚苯胺纳米防腐涂料，该工艺方式简单容易操作，原料廉价且环境友好。

综上所述，氧化石墨烯的植入可提高复合材料耐腐蚀性能。然而由于氧化石墨烯光滑的表面以及化学稳定性使得氧化石墨烯植入无机陶瓷涂层中时，氧化石墨烯和涂层基质的结合不够牢靠，界面容易产生间隙，降低复合涂层的耐腐蚀性能。

发明内容

基于上述问题，本发明提出一种氧化石墨烯杂化氧化铝耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，可以提高氧化石墨烯和涂层基质的结合强度，避免产生裂纹及空洞，从而进一步提高陶瓷涂层的耐腐蚀性能.

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氧化石墨烯杂化氧化铝耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，其特征在于，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷处理纳米氧化铝，然后氧化石墨烯和硅烷化纳米氧化铝在N，N-二甲基甲酰胺溶液中油浴加热反应生成纳米氧化铝/氧化石墨烯杂化物，进一步与陶瓷骨料、胶粘剂混合，固化制成耐腐蚀陶瓷涂层，该制备方法具体步骤如下：

A将纳米氧化铝加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，然后在无水乙醇溶液中进行油浴加热，使其充分反应制得硅烷化纳米氧化铝；

B.称取适量的氧化石墨烯进行超声分散，将硅烷化纳米氧化铝和氧化石墨烯加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，油浴加热充分反应，过滤，离心并进行干燥，得到纳米氧化铝/氧化石墨烯杂化物；

C.将步骤B制备好的纳米氧化铝/氧化石墨烯杂化物与陶瓷骨料和固化剂球磨混合，然后将粉体和胶黏剂混合搅拌均匀，采用刮涂的方式涂覆在基体上；

D将步骤C中涂层进行梯度化固化处理，从而得到所需的无机陶瓷涂层。

优选的，步骤A所述3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液各原料的重量份为，3-氨丙基三乙氧基硅烷8重量份，水20重量份，无水乙醇72重量份。

优选的，步骤A所述油浴温度为78℃，加热时间为4小时。

优选的，步骤B所述氧化石墨烯粉末的厚度为0.55～1.2nm，层数<3层。

优选的，步骤B所述油浴温度为105℃，加热时间为5小时。

优选的，步骤C所述陶瓷骨料为微米级氧化铝和氧化锆,固化剂中的金属氧化物为氧化锌,胶黏剂为磷酸二氢铝。

优选的，步骤C所述各原料的重量份为：无机胶黏剂40％～45％；氧化铝45％～55％；氧化锆2％～6％；固化剂1％～10％；杂化氧化石墨烯0.1％～0.5％。

优选的，步骤C所述球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为280～300r/min，运转时间为8小时。

优选的，步骤D所述梯度固化工艺如下：室温条件下自然固化6h；接着将涂层均匀加热到50℃，在50℃保温1h；然后加热到100℃，保温2h；继续加热到150℃，保温1h；最后加热到300℃，保温1h停止加热，涂层随炉冷却，即可得到氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层。

本发明提供的一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，通过纳米氧化铝杂化氧化石墨烯，从而提高了其在涂层中的分散性，减少空洞和裂纹等缺陷。

杂化的纳米氧化铝和胶黏剂反应，从而提高氧化石墨烯和涂层基质的结合强度，减少了氧化石墨烯和涂层基质的裂缝，从而有效地提高了涂层耐腐蚀性。

片状的氧化石墨烯对水，Cl^-和氧气等有很好的阻隔作用，进一步提高陶瓷涂层的耐腐蚀性能。

本发明的制备方法固化温度较低，大大节约了加工成本，而且操作流程简单，易于在实际生产中的推广和应用，具有十分广阔的市场前景。

具体实施方式

为了对本发明作进一步的说明,以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例一(比较例)

(1)称取适量的陶瓷骨料，固化剂和胶黏剂。所述陶瓷骨料，固化剂以及胶黏剂的含量为：氧化铝(微米)48％；氧化锆2％；氧化锌5％；磷酸二氢铝45％；

(2)对陶瓷骨料和固化剂采用球磨处理，球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为300r/min，运转时间为8小时。

(3)对基体表面清洗预处理和基体表面粗糙化处理，去除表面油污、锈斑及氧化层，最后用酒精将金属基体表面产生的磨屑清洗干净，并干燥；

(4)球磨后的粉体与黏结剂混合，充分反应6h。然后，将已经混合均匀的料浆用刮涂的方法涂覆在处理后的金属基体表面。

(5)在室温条件下自然固化6h；接着将涂层均匀加热到50℃，在50℃保温1h；然后加热到100℃，保温2h；继续加热到150℃，在150℃保温1h；最后加热到300℃，在300℃保温1h停止加热，涂层自然冷却。即得到杂化氧化石墨烯含量为0的无机陶瓷涂层，作为比较例进行比较。

耐腐蚀性能测试方法：

采用电化学试验研究杂化氧化石墨烯陶瓷涂层耐腐蚀性能，通过极化曲线分析法对陶瓷涂层的腐蚀行为进行研究，电化学腐蚀实验采用上海辰华CHI660E电化学工作站，实验采用三电极测试体系，铂电极为辅助电极，银-氯化银电极为参比电极，涂有涂层的样件为工作电极，测量体系在室温下，3.5％NaCl电解液中进行，为保证实验的准确性，每种样品取3片进行测试，结果取其平均值。

所得数据如表1所示。

实施例二

(1)将0.5g纳米氧化铝分散到150ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液，超声2小时，油浴78℃下反应4小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到硅烷化纳米氧化铝；

(2)将0.4g氧化石墨烯和0.1g硅烷化纳米氧化铝分散到250ml N，N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散2小时，油浴105℃下反应5小时，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，离心干燥得到杂化氧化石墨烯复合物。

(3)称取适量的陶瓷骨料，固化剂，胶黏剂以及杂化氧化石墨烯。所述陶瓷骨料，固化剂以及胶黏剂的含量为：氧化铝(微米)47.9％；氧化锆2％；氧化锌5％；磷酸二氢铝45％；杂化氧化石墨烯0.1％；

(4)对陶瓷骨料，固化剂和杂化氧化石墨烯采用球磨处理，球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为300r/min，运转时间为8小时。

(5)对基体表面清洗预处理和基体表面粗糙化处理，去除表面油污、锈斑及氧化层，最后用酒精将金属基体表面产生的磨屑清洗干净，并干燥；

(6)球磨后的粉体与黏结剂混合，充分反应6h。然后，将已经混合均匀的料浆用刮涂的方法涂覆在处理后的金属基体表面。

(7)在室温条件下自然固化6h；接着将涂层均匀加热到50℃，在50℃保温1h；然后加热到100℃，保温2h；继续加热到150℃，在150℃保温1h；最后加热到300℃，在300℃保温1h停止加热，涂层自然冷却。即得到杂化氧化石墨烯含量为0.1％的杂化氧化石墨烯陶瓷涂层。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例三

(1)杂化氧化石墨烯的制备方法同实施例二中的步骤(1)和(2)；

(2)称取适量的陶瓷骨料，固化剂，胶黏剂以及杂化氧化石墨烯。所述陶瓷骨料，固化剂以及胶黏剂的含量为：氧化铝(微米)47.7％；氧化锆2％；氧化锌5％；磷酸二氢铝45％；杂化氧化石墨烯0.3％；

(3)对陶瓷骨料，固化剂和杂化氧化石墨烯采用球磨处理，球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为300r/min，运转时间为8小时。

(4)对基体表面清洗预处理和基体表面粗糙化处理，去除表面油污、锈斑及氧化层，最后用酒精将金属基体表面产生的磨屑清洗干净，并干燥；

(5)球磨后的粉体与黏结剂混合，充分反应6h。然后，将已经混合均匀的料浆用刮涂的方法涂覆在处理后的金属基体表面。

(6)在室温条件下自然固化6h；接着将涂层均匀加热到50℃，在50℃保温1h；然后加热到100℃，保温2h；继续加热到150℃，在150℃保温1h；最后加热到300℃，在300℃保温1h停止加热，涂层自然冷却。即得到杂化氧化石墨烯含量为0.3％的杂化氧化石墨烯陶瓷涂层。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

实施例四

(1)杂化氧化石墨烯的制备方法同实施例二中的步骤(1)和(2)；

(2)称取适量的陶瓷骨料，固化剂，胶黏剂以及杂化氧化石墨烯。所述陶瓷骨料，固化剂以及胶黏剂的含量为：氧化铝(微米)47.5％；氧化锆2％；氧化锌5％；磷酸二氢铝45％；杂化氧化石墨烯0.5％；；

(3)对陶瓷骨料，固化剂和杂化氧化石墨烯采用球磨处理，球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为300r/min，运转时间为8小时。

(4)对基体表面清洗预处理和基体表面粗糙化处理，去除表面油污、锈斑及氧化层，最后用酒精将金属基体表面产生的磨屑清洗干净，并干燥；

(5)球磨后的粉体与黏结剂混合，充分反应6h。然后，将已经混合均匀的料浆用刮涂的方法涂覆在处理后的金属基体表面。

(6)在室温条件下自然固化6h；接着将涂层均匀加热到50℃，在50℃保温1h；然后加热到100℃，保温2h；继续加热到150℃，在150℃保温1h；最后加热到300℃，在300℃保温1h停止加热，涂层自然冷却。即得到杂化氧化石墨烯含量为0.5％的杂化氧化石墨烯陶瓷涂层。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

对比例1

金属基体未涂覆陶瓷涂层，作为对比例。

测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。

表1：

通过电化学试验(极化曲线分析法)对杂化氧化石墨烯陶瓷涂层进行腐蚀行为评定。其极化曲线法得到的数据如表1所示：随着杂化氧化石墨烯的添加，腐蚀电流密度越小，耐腐蚀效率越高，由此可见本发明的杂化氧化石墨烯的陶瓷涂层，可显著提高涂层的耐腐蚀性，进一步保护基体免受腐蚀的破坏。

以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，其特征在于，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷处理纳米氧化铝，然后氧化石墨烯和硅烷化纳米氧化铝在N，N-二甲基甲酰胺溶液中油浴加热反应生成纳米氧化铝/氧化石墨烯杂化物，进一步与陶瓷骨料、胶粘剂混合，固化制成耐腐蚀陶瓷涂层，该制备方法具体步骤如下：

A.将纳米氧化铝加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，然后在无水乙醇溶液中进行油浴加热，使其充分反应制得硅烷化纳米氧化铝；

B.称取适量的氧化石墨烯进行超声分散，将硅烷化纳米氧化铝和氧化石墨烯加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，油浴加热充分反应，过滤，离心并进行干燥，得到纳米氧化铝/氧化石墨烯杂化物；

C.将步骤B制备好的纳米氧化铝/氧化石墨烯杂化物与陶瓷骨料和固化剂球磨混合，然后将粉体和胶黏剂混合搅拌均匀，采用刮涂的方式涂覆在基体上；

D.将步骤C中涂层进行梯度化固化处理，从而得到所需的无机陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，步骤A所述3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液各原料的重量份为，3-氨丙基三乙氧基硅烷8重量份，水20重量份，无水乙醇72重量份。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，步骤A所述油浴温度为78℃，加热时间为4小时。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，步骤B所述氧化石墨烯粉末的厚度为0.55～1.2nm，层数<3层。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，步骤B所述油浴温度为105℃，加热时间为5小时。

6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层及制备方法，其特征在于，所述陶瓷骨料为微米级氧化铝，氧化锆，固化剂中的金属氧化物为氧化锌，胶黏剂为磷酸二氢铝。

7.根据权利要求1所述的一种植入石墨烯的耐腐蚀的无机陶瓷涂层及其制备方法，其特征在于：无机胶黏剂40％～45％；氧化铝45％～55％；氧化锆2％～6％；固化剂1％～10％；杂化氧化石墨烯0.1％～0.5％。

8.根据权利要求1所述的耐腐蚀无机陶瓷涂料的制备方法，其特征在于：步骤C中所述充分混合是通过行星式球磨机进行。球料比采用2:1，正反向每隔2小时交替运行，球磨罐的转速设定为280～300r/min，总计运行8小时停止。

9.根据权利要求1所述的耐腐蚀无机陶瓷涂料的制备方法，其特征在于：步骤D中所述梯度固化工艺如下：首先，在室温条件下自然固化6h；接着将涂层均匀加热到50℃，在50℃保温1h；然后加热到100℃，保温2h；继续加热到150℃，保温1h；最后加热到300℃，保温1h停止加热，涂层随炉冷却，即可得到氧化石墨烯杂化耐腐蚀陶瓷涂层。