CN109136992A - 预焙炭阳极用石墨烯复合保护层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解铝行业的炭阳极新材料领域，具体涉及一种预焙炭阳极用石墨烯复合保护层的制备方法。该制备方法步骤如下：(1)在蒸馏水中加入氧化石墨烯，超声搅拌均匀，再加入酚醛树脂，加热并搅拌，进行氧化还原反应，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；(2)取石墨烯酚醛树脂水溶液，依次加入石墨粉乳液、纳米氧化铝颗粒，超声分散，得到石墨烯复合涂料；(3)取石墨烯复合涂料或者是取(2)中的石墨烯复合涂料加蒸馏水稀释后涂覆在预焙阳极炭块表面，自然干燥后得到石墨烯复合保护层。本发明所获得的保护层能有效的阻隔空气和二氧化碳对炭块的氧化作用，空气反应性测试残碳率大于95％，CO₂反应性测试后，残碳率大于96％。

Description

预焙炭阳极用石墨烯复合保护层的制备方法

技术领域

本发明属于电解铝行业的炭阳极新材料领域，具体涉及一种预焙炭阳极用石墨烯复合保护层的制备方法。

背景技术

阳极是铝电解生产的心脏，铝电解槽不断向大型化，智能化发展的过程中，对阳极质量的要求也越来越高，优质阳极炭块具有较高的强度、较低的电阻率、较低的CO₂和空气反应系数，较低的灰分。阳极炭块的质量是受焙烤质量的直接影响的。

预焙阳极炭块与空气或CO₂反应，造成的炭损耗一直是电解铝行业的一大难题，随着节能降耗的日益发展为一种行业的趋势，提高炭阳极的抗氧化性能，从而提高炭阳极电解铝时的使用寿命，成为业内亟待解决的问题。

目前，采用的抗氧化技术主要包括两种：一是铝系外抗氧护层，即在炭块的外表面施加一层氧化铝或铝粉的抗氧化涂层，起到隔绝气体与炭块的接触，效果显著。包括铝系陶瓷、铝粉、氧化铝溶胶，其他铝盐等。另外一种抗氧化技术是在炭块基体内部添加助剂法，通过助剂的添加提高炭块的抗氧化性能。但两种方法都存在较大缺陷，采用氧化铝系抗氧化保护层方法时，氧化铝保护层参与电极反应，消耗部分炭块，降低了炭块的使用寿命，另外，铝系保护层和碳基体外层属于两种不同性质的材料，热膨胀效应区别较大，同时铝系保护层和碳基体表面的附着力较低，导致保护层自炭块表面容易脱落。与铝系保护层不同，助剂法不存在界面脱落问题，但助剂法的添加量较大，而且引入了杂质金属，并且提高炭块气体反应性的效果有限。

因此，需要针对上述的技术缺陷进行改进，发明一种保护层不易自炭块表面容易脱落的、附着力优异并且炭块的抗氧化性能效果显著的预焙炭阳极用石墨烯复合保护层制备方法。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种预焙炭阳极用石墨烯复合保护层的制备方法，该保护层材料的制备采用了无污染的氧化还原反应及共混技术，反应介质为水。

本发明的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括下述的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声搅拌均匀，加入酚醛树脂，加热并搅拌，进行氧化还原反应，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

(2)取(1)中的石墨烯酚醛树脂水分散液，依次加入石墨粉乳液、纳米氧化铝颗粒，超声分散，得到石墨烯复合涂料；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料或者是取(2)中的石墨烯复合涂料加蒸馏水稀释后涂覆在预焙阳极炭块表面，自然干燥后得到石墨烯复合保护层。

具体的，上述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声搅拌均匀，加入酚醛树脂进行氧化还原反应，加热到25℃-75℃，反应8-24h后，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯和酚醛树脂的重量比是10:1到10:8；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液35-55份，依次加入40-60份的石墨粉乳液、5-15份纳米氧化铝颗粒或铝粉，超声搅拌分散6-10h，得到石墨烯复合涂料；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料或者是取(2)中的石墨烯复合涂料加蒸馏水稀释后涂覆在预焙阳极炭块表面，自然干燥后得到石墨烯复合保护层。

上述的“份”是指重量份数，包括下文的具体实施例，如无特殊说明均指重量份数；

石墨烯保护层的厚度是10微米到100微米。

上述的酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。

(3)中的涂覆方式为喷涂或刷涂或浸涂。

(3)中自然干燥的时间是24-72h。

上述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入酚醛树脂，加热到60℃并搅拌，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯和酚醛树脂的重量比是4:3；氧化石墨烯与蒸馏水的重量比为：3:63；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液100份，依次加入100份的石墨粉乳液、8份纳米氧化铝颗粒或铝粉分散液，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％，铝粉分散液中固形物含量为10％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入50份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入酚醛树脂，加热到60℃并搅拌，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯与蒸馏水的重量比为：3:63；氧化石墨烯和酚醛树脂的重量比是2:1；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液140份，依次加入100份的石墨粉乳液、8份纳米氧化铝颗粒或铝粉分散液，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％，铝粉分散液中固形物含量为10％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入60份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

上述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入酚醛树脂，加热到60℃并搅拌，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

石墨烯和酚醛树脂的重量比是2:3；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液140份，依次加入120份的石墨粉乳液、8份纳米氧化铝颗粒或铝粉分散液，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％，铝粉分散液中固形物含量为10％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入40份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

本发明最大的特点是：

(1)充分利用了石墨烯的片层结构形成致密保护层。原料氧化石墨烯的羟基、碳氧双键等被酚醛树脂的醛基还原，树脂和石墨烯通过化学键形成牢固结合，在石墨烯表面形成高分子薄层，便于石墨烯之间、石墨烯和石墨界面、石墨烯和添加剂、石墨烯和炭块的表面形成紧密结合，很好的阻止了氧气和二氧化碳分子对炭块内部的渗透。

(2)少量酚醛树脂的添加提高了抗氧化层和碳基体的附着力，消除了电解过程中的保护层脱落问题。

本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制备获得的保护层，其能有效的阻隔空气和二氧化碳对炭块的氧化作用，空气反应性测试残碳率大于95％，CO₂反应性测试后，残碳率大于96％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，其步骤如下：

(1)在500ml三口瓶内加入315g蒸馏水，启动机械搅拌，加入20g氧化石墨烯，启动超声，搅拌30min，加入15g克水溶性酚醛树脂，搅拌1hr,加热至60℃，反应12hr，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛水分散液产物；

(2)称取100g石墨烯酚醛水分散液，加入500ml三口瓶内，搅拌30min，加入125g石墨粉水乳液(固含量40％)，超声下搅拌30min，加入8g纳米氧化铝水分散液(固含量10％)，超声搅拌8hr，停止超声和搅拌，得到石墨烯复合水性涂料；

(3)称取50克石墨烯复合水性涂料，加入50g蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

气体反应性测试：根据国家标准YS/T63.11-2006进行空气反应性测试，测试温度为560℃，测试时间7小时，根据国家标准YS/T63.12-2006进行CO₂反应性测试，测试温度为960℃，测试时间为12小时，测试结果为空气残碳率为96.5％，CO₂的为95.8％，未加保护层的测试样空气残碳率为85％，CO₂的为84％。(以下实施例的检测方法均采用此标准，若无特殊说明)

实施例2

预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入水溶性酚醛树脂，加热到60℃并搅拌，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯与蒸馏水的重量比为：1:21；氧化石墨烯和酚醛树脂的重量比是2:1；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液140份，依次加入100份的石墨粉乳液、8份纳米氧化铝颗粒，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入60份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

气体反应性测试：气体反应性测试：所采用的方法及标准同实施例1，此处不再赘述；

空气反应性测试温度为560℃，测试时间7小时，CO2反应性测试温度为960℃，测试时间为12小时，测试结果为空气残碳率为95.3％，CO₂的为94.6％，未加保护层的测试样空气残碳率为85％，CO₂的为84％。

实施例3

预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入水溶性酚醛树脂，加热到60℃并搅拌，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯与蒸馏水的重量比为：4:65，石墨烯和酚醛树脂的重量比是2:3；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液140份，依次加入120份的石墨粉乳液、8份铝粉分散液，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％，铝粉分散液中固形物含量为10％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入40份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

空气反应性测试温度为560℃，测试时间7小时，CO₂反应性测试温度为960℃，测试时间为12小时，测试结果为空气残碳率为96.8％，CO₂的为95.2％，未加保护层的测试样空气残碳率为85％，CO₂的为84％。

实施例4

预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在500ml三口瓶内加入315g蒸馏水，启动机械搅拌，加入20g氧化石墨烯，启动超声，搅拌30min，加入15g克水溶性酚醛树脂，搅拌1hr,加热至60℃，反应12hr,停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛水分散液产物；

(2)称取100g石墨烯酚醛水分散液，加入500ml三口瓶内，搅拌30min，加入125g石墨粉水乳液(固含量40％)，超声下搅拌30min，加入8g纳米氧化铝水分散液(固含量10％)，超声搅拌8hr，停止超声和搅拌，得到石墨烯复合水性涂料；

(3)称取50g石墨烯复合水性涂料，加入30g的蒸馏水稀释，将炭块试样浸泡在石墨烯保护层液体内30分钟，取出，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

气体反应性测试：空气反应性测试温度为560℃，测试时间7小时，CO₂反应性测试温度为960℃，测试时间为12小时，测试结果为空气残碳率为96.6％，CO₂的为95.6％，未加保护层的测试样空气残碳率为85％，CO₂的为84％。

对比例1

预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，其步骤如下：

(1)在500ml三口瓶内加入315g蒸馏水，启动机械搅拌，加入20g氧化石墨烯，启动超声，搅拌30min，加入15g水溶性酚醛树脂，搅拌1hr,加热至60℃，反应12hr，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛水分散液产物；

(2)称取100g石墨烯酚醛水分散液，加入500ml三口瓶内，搅拌30min，加入125g石墨粉水乳液(固含量40％)，超声搅拌8hr，停止超声和搅拌，得到石墨烯复合水性涂料；

(3)称取50克石墨烯复合水性涂料，加入50克的蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

对比例1与实施例1相比，未加入纳米氧化铝水分散液，产品的性能指标与实施例对比如下所示。

对实施例1-4中所获得的复合保护层的性能指标进行检测，采用动态热机械分析仪测试所制层次复合材料试样的耐摩性能，E'表示在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，其相关的热机械性能的测试数据如下表1所示：

表1实施例1-4中所获得的复合保护层的性能指标检测如下表：

	储能模量E'/MPa	T/℃
			对比例1	13427	120
实施例1	25486	120
			实施例2	24563	120
实施例3	25018	120
			实施例4	24989	120

从上表中的数据可以看出，本发明的复合材料其最大的E'相对于对比例1，提高了80％左右，具有较好的冲击强度和韧性。这是因为石墨烯材料本身具有极高的弹性模量，而通过本发明的方法制备所得的复合材料中，高弹性模量的石墨烯片与水溶性树脂的分子链相互缠绕粘附，在材料的变形过程中起到了良好的支撑作用，而且两者之间缠绕粘附，使其不容易脱落。

表2实施例1-4中所煅后焦空气反应性和二氧化碳反应性结果

表3实施例1-4中焙烤块空气反应性和二氧化碳反应性结果

注：空白为未加保护层的试样；

通过以上的对比，发现通过本发明的方法制备所得的复合材料，其克服了背景技术中所指出的缺陷，不易从炭块表面容易脱落、附着力优异并且炭块的抗氧化性能效果显著，并且不含有其它杂质金属，达到了本发明的目的。

Claims (9)

1.预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括下述的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声搅拌均匀，加入酚醛树脂，加热并搅拌，进行氧化还原反应，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

(2)取(1)中的石墨烯酚醛树脂水分散液，依次加入石墨粉乳液、纳米氧化铝颗粒，超声分散，得到石墨烯复合涂料；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料或者是取(2)中的石墨烯复合涂料加蒸馏水稀释,涂覆在预焙阳极炭块表面，干燥后得到石墨烯复合保护层。

2.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，其特征在于：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声搅拌均匀，加入酚醛树脂进行氧化还原反应，加热到25℃-75℃，反应8-24h后，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯和酚醛树脂的重量比是10:1-8；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液35-55份，依次加入40-60份的石墨粉乳液、5-15份纳米氧化铝颗粒或铝粉，超声搅拌分散6-10h，得到石墨烯复合涂料；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料或者是取(2)中的石墨烯复合涂料加蒸馏水稀释,涂覆在预焙阳极炭块表面，自然干燥后得到石墨烯复合保护层，以上的“份”均指重量份数。

3.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，其特征在于：石墨烯保护层的厚度是10微米到100微米。

4.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，其特征在于：酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。

5.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，其特征在于：(3)中的涂覆方式为喷涂或刷涂或浸涂。

6.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，其特征在于：(3)中自然干燥的时间是24-72h。

7.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，，包括以下的步骤：

(1)蒸馏水中边搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入酚醛树脂，搅拌下加热到60℃，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯和酚醛树脂的重量比是4:3；氧化石墨烯与蒸馏水的重量比为：3:63；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液100份，依次加入100份的石墨粉乳液、8份纳米氧化铝颗粒或铝粉分散液，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％，铝粉分散液中固形物含量为10％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入50份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

8.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入酚醛树脂，加热到60℃并搅拌，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

氧化石墨烯与蒸馏水的重量比为：3:63；氧化石墨烯和酚醛树脂的重量比是2:1；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液140份，依次加入100份的石墨粉乳液、8份纳米氧化铝颗粒或铝粉分散液，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％，铝粉分散液中固形物含量为10％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入60份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。

9.如权利要求1所述的预焙阳极炭块用石墨烯保护层的制备方法，包括以下的步骤：

(1)在蒸馏水中加搅拌边加入氧化石墨烯，然后超声30min搅拌均匀，加入酚醛树脂，加热到60℃并搅拌，进行氧化还原反应，反应12h后，停止加热和搅拌，得到石墨烯酚醛树脂的水分散液；

石墨烯和酚醛树脂的重量比是2:3；

(2)取(1)中石墨烯酚醛树脂水分散液140份，依次加入120份的石墨粉乳液、8份纳米氧化铝颗粒或铝粉分散液，超声搅拌8h，得到石墨烯复合涂料；

石墨粉乳液中固形物含量为40％，铝粉分散液中固形物含量为10％；

(3)取(2)中的石墨烯复合涂料50份，加入40份蒸馏水稀释，采用喷枪喷涂在预焙阳极炭块样品表面，自然干燥48hr，得到石墨烯复合保护层。