CN103526235A

CN103526235A - 一种钛/石墨烯/氧化物复合电极

Info

Publication number: CN103526235A
Application number: CN201310471909.0A
Authority: CN
Inventors: 竺培显; 张瑾; 周生刚; 韩朝辉; 姬颖杰; 王福
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: CN103526235B

Abstract

本发明涉及一种钛/石墨烯/氧化物复合电极，属于电镀技术领域。复合电极的结构是在基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Mn、Pb或La的氧化物，基体是钛或钛合金的板或网板。基体上涂覆的石墨烯有多层，每层的厚度为0.4～1.0mm。氧化物涂层的厚度为150μm～700μm。钛或钛合金的板厚度为0.5～10mm、网板网丝直径为0.1～5mm。本发明利用了石墨烯稳定的晶格结构和极高的载流子迁移率提升电极的综合性能，同时发挥各层优势，使该电极具有强度高、导电性好、耐蚀性能强、使用寿命长等优点。

Description

一种钛/石墨烯/氧化物复合电极

技术领域

本发明涉及一种钛/石墨烯/氧化物复合电极，属于电镀技术领域。

背景技术

在湿法冶金工业和电化学工业（氯碱工业、污水处理和电镀等）中，电极材料作为，是整个电化学反应体系的核心主体。钛电极以其优异的耐腐蚀性和尺寸稳定性而广泛应用于有色金属提取和电化学工业中，目前使用的涂层钛电极主要是围绕钛基体表面涂覆Mn、Pb、稀贵金属氧化物涂层为主，这种传统的涂层钛电极存在内阻较大，电流效率低、表面贵金属涂层价格高昂等缺陷，大大限制了其进一步的推广应用。因此目前，急需一种电阻小、高导电率、质量轻盈、易加工成型并且生产成本较低的电极材料。

发明内容

本发明的目的是针对目前上述一系列传统涂层钛电极材料的问题和不足，提供一种钛/石墨烯/氧化物复合电极，是一种在钛基体上添加导电性能优异的石墨烯，并且石墨烯作为过渡层增加了表面Mn、Pb、La系氧化物涂层的膜基结合强度，利用了石墨烯稳定的晶格结构和极高的载流子迁移率提升电极的综合性能，同时发挥各层优势，使该电极具有强度高、导电性好、耐蚀性能强、使用寿命长等优点。

本发明的技术方案是：复合电极的结构是基体上依次涂覆有石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Mn、Pb或La的氧化物，基体是钛或钛合金的板或网板。

所述基体上涂覆的石墨烯有多层，每层的厚度为0.4～1.0mm。

所述氧化物涂层的厚度为150μm～700μm。

所述钛或钛合金的板厚度为0.5～10mm、网板网丝直径为0.1～5mm。

所述钛合金为钛合金牌号TA4。

本发明的钛/石墨烯/氧化物复合电极的制备方法为：

（1）采用热分解法制备钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极的步骤为：将钛基体用腐蚀液、净化液、清洗液等依次清洗表面，利用热分解法涂覆1-15层石墨烯悬浮液或表面功能化石墨烯水溶液，将涂覆好后的复合钛板放置于保温炉内，保温温度为50℃-500℃，保温时间为5分钟-30分钟，得到在钛基体/石墨烯复合材料，再在这复合材料表面利用电镀技术制备一层Mn、Pb、La系氧化物组成的一元或多元体系涂层，最终获得钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极。

（2）采用化学气相沉积法（CVD）制备钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极的步骤为：将钛基体用腐蚀液、净化液、清洗液等依次清洗表面，放置于化学气相沉积装置炉内加热反应室，分别通入氩气和反应溶液（色谱纯99.9%的乙醇溶液等）并保持流量不变，加热至200℃-1000℃在钛基体表面沉积获得石墨烯中间层。得到在钛基体/石墨烯复合材料，再在这复合材料表面利用电镀技术制备一层Mn、Pb、La系氧化物组成的一元或多元体系涂层，最终获得钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极。

（3）采用有机成形法制备钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极的步骤为：将钛基体用腐蚀液、净化液、清洗液等依次清洗表面，放入质谱仪内钝化后沉积石墨烯中间层到钛基体表面上，得到在钛基体/石墨烯复合材料，再在这复合材料表面利用电镀技术制备一层Mn、Pb、La系氧化物组成的一元或多元体系涂层，最终获得钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极。

本发明的有益效果是：

（1）石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，理论比表面积可达2600m²/g，室温下具有高达15000cm²/（V·s）的电子迁移率，这一系列特殊的二维结构使其具有完美的量子隧道效应和良好的电导率，且其能在酸性环境下表现出优异的耐腐蚀性能。

（2）产品的制备工艺简单，易操作，适应于产业化生产，添加石墨烯中间层后显示电镀Mn、Pb、La系氧化物涂层晶粒均匀细小、晶粒结合紧密无裂缝、催化活性好，比表面积大，与基膜结合牢靠。所制备出的钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极界面结合性、导电性、耐腐蚀性优异，用其作为湿法冶金和电化学工业中的阳极材料，充分发挥钛、石墨烯以及Mn、Pb、La系氧化物涂层各自的性能优势，提高表面耐腐蚀性，使电极内阻降低，电流分布均匀，槽电压与传统的钛电极相比降低5%~10%，产品纯度较之提高3%-8%，并且单吨有色金属产品能耗下降3%-10%，从而达到节约成本，节能降耗的效果。

（3）本发明制备出的钛/石墨烯/ Mn、Pb、La系氧化物复合电极发挥了各层性能的叠加优势，利用金属钛作为基体增强电极的抗弯性能；利用石墨烯稳定的晶格结构和极高的载流子迁移率提升电极的导电性能，同时石墨烯具有超大的比表面积和均化电流密度的特性，使中间层成为复合电极电子输送的快速通道和集流载体，还可防止TiO₂钝化层的生成，增强了涂层与钛基体的结合强度，延长了电极使用寿命；同时Mn、Pb、La系氧化物活性层可在电极极化过程中表现出优异的电催化活性。这种新型复合电极材料具有制作工艺简单、生产成本低、电导率大、耐腐蚀性好、膜基结合力强的特点。

附图说明

图1是本发明复合电极的结构示意图。

图中：1-钛基体；2-石墨烯；3-氧化物涂层。

具体实施方式

下面结合附图，以具体实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

实施方式一：如图1所示，本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯1和氧化物涂层3，氧化物涂层为Pb的氧化物，基体是钛合金的板（钛基体1）。基体上涂覆的石墨烯有三层，每层的厚度为0.4mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为150μm。钛合金的板厚度为1mm。钛合金为钛合金牌号TA4。

本实施方式复合电极的制备方法：选用工业级钛板裁剪成80×60×1mm的矩形，经过腐蚀液、净化液、清洗液等依次处理去除表面的氧化膜层；将配制好的石墨烯悬浮液均匀刷涂于预处理的钛基体表面，放入电热恒温干燥箱中恒温干燥10min，获得石墨烯中间层，电镀表面二氧化铅涂层；将本实施例制备的钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极和相应的未加石墨烯的传统钛/ PbO₂涂层复合电极在硫酸浓度120g/L，Zn²⁺浓度为40g/L，电流密度为500A/m²，铝板作为阴极进行行电解实验，两种电极的对比结果如表1所示，从表1可以看出本实施案例制备的钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极与为加石墨烯的钛/ PbO₂涂层复合电极相比槽电压下降5.6%，电流效率上升2.5%，腐蚀速率下降7.8%，能耗降低了7.6%。

表1 热涂覆法制备钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极与传统钛/ PbO₂涂层复合电极的电解实验效果对比

Figure 2013104719090100002DEST_PATH_IMAGE002

实施方式二：本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Pb的氧化物，基体是钛或钛合金的板。所述基体上涂覆的石墨烯有两层，每层的厚度为1.0mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为300μm。钛合金的板厚度为1mm。钛合金为钛合金牌号TA4。

本实施方式的制备方法：选用工业级钛板裁剪成80×60×1mm的矩形，经过腐蚀液、净化液、清洗液等依次处理去除表面的氧化膜层；将预处理后的钛基体放入主体部分为电阻炉的化学气相沉积装置内，通入氩气，加热反应室温度至800℃，在流量泵的带动下将配制好的反应溶液（色谱纯99.9%的乙醇溶液等），反应时间15min，随炉冷却获得石墨烯中间层，电镀表面二氧化铅涂层；将本实施案例制备的钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极和相应的未加石墨烯的传统钛/ PbO₂涂层复合电极在硫酸浓度120g/L，Zn²⁺浓度为40g/L，电流密度为500A/m²，铝板作为阴极进行行电解实验，两种电极的对比结果如表2所示，从表2可以看出本实施案例制备的钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极与为加石墨烯的钛/ PbO₂涂层复合电极相比槽电压下降6.9%，电流效率上升2.7%，腐蚀速率下降8.5%，能耗降低了8.1%。

表2 化学气相沉积法制备钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极与传统钛/ PbO₂涂层复合电极的电解实验效果对比

实施方式三：本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Mn、Pb或La的氧化物，基体是钛或钛合金的板或网板。所述基体上涂覆的石墨烯有四层，每层的厚度为0.8mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为700μm。钛合金的板厚度为1mm。钛合金为钛合金牌号TA4。

本实施方式的制备方法：选用工业级钛板裁剪成80×60×1mm的矩形，经过腐蚀液、净化液、清洗液等依次处理去除表面的氧化膜层；同时将有机大分子（C₄₂H₁₈等）离子化，经质谱仪纯化后沉积到预处理后的钛基体获得石墨烯中间层，电镀表面二氧化铅涂层；将本实施案例制备的钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极和相应的未加石墨烯的传统钛/ PbO₂涂层复合电极在硫酸浓度120g/L，Zn²⁺浓度为40g/L，电流密度为500A/m²，铝板作为阴极进行行电解实验，两种电极的对比结果如表3所示，从表3可以看出本实施案例制备的钛/石墨烯/ PbO₂涂层复合电极与为加石墨烯的钛/ PbO₂涂层复合电极相比槽电压下降6.0%，电流效率上升2.5%，腐蚀速率下降5.8%，能耗降低了7.5%。

表3 有机成形法制备钛/石墨烯/PbO₂涂层涂层复合电极与传统钛/ PbO₂涂层涂层复合电极的电解实验效果对比

Figure 2013104719090100002DEST_PATH_IMAGE006

实施方式四：本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Mn、的氧化物，基体是钛的网板。基体上涂覆的石墨烯有多层，每层的厚度为0.6mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为700μm。钛网板网丝直径为0.1mm。钛合金为钛合金牌号TA4。

实施方式五：本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Pb的氧化物，基体是钛或钛合金的板。所述基体上涂覆的石墨烯有两层，每层的厚度为1.0mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为300μm。钛合金的板厚度为0.5mm。钛合金为钛合金牌号TA4。

实施方式六：本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Mn的氧化物，基体是钛合金的网板。基体上涂覆的石墨烯有四层，每层的厚度为0.8mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为700μm。钛合金为钛合金牌号TA4。

实施方式七：本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为La的氧化物，基体是钛网板。基体上涂覆的石墨烯有2层，每层的厚度为0.9mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为250μm。钛网板网丝直径为5mm。

实施方式八：本实施方式的复合电极的结构为是基体上依次涂覆石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为La的氧化物，基体是钛合金的网板。基体上涂覆的石墨烯有7层，每层的厚度为0.8mm，石墨烯的电导率达10⁶S/m、质量超轻（面密度0.77mg/m²）。氧化物涂层的厚度为600μm。钛合金网板网丝直径为3mm。钛合金为钛合金牌号TA4。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种钛/石墨烯/氧化物复合电极，其特征在于：复合电极的结构是基体上依次涂覆有石墨烯和氧化物涂层，氧化物涂层为Mn、Pb或La的氧化物，基体是钛或钛合金的板或网板。

2.根据权利要求1所述的钛/石墨烯/氧化物复合电极，其特征在于：所述基体上涂覆的石墨烯有多层，每层的厚度为0.4～1.0mm。

3.根据权利要求1所述的钛/石墨烯/氧化物复合电极，其特征在于：所述氧化物涂层的厚度为150μm～700μm。

4.根据权利要求1所述的钛/石墨烯/氧化物复合电极，其特征在于：所述钛或钛合金的板厚度为0.5～10mm、网板网丝直径为0.1～5mm。

5.根据权利要求1或4所述的钛/石墨烯/氧化物复合电极，其特征在于：所述钛合金为钛合金牌号TA4。