CN106350835B - 一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，将Ti板经过基体预处理、中间稀土层电极的制备、涂层、打磨和抛光制得稀土阳极板。本发明制备出的稀土阳极板，阳极板尺寸稳定，工作电压低、电能消耗少、工作寿命长、具有很好的耐腐蚀性，在电解过程中不易溶解，不会污染电沉积产品可以克服石墨电极和铅基合金电极的溶解问题，避免对电解液和阴极产物造成污染，保证产品质量、可以提高电流密度、从而提高生产效率，同时该制备方法简单易操作，可大力推广。
Description
技术领域
本发明涉及电解锰领域，具体涉及一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法。
背景技术
金属锰的提炼方式主要有热法(火法)和电解法(湿法)两种，热法生产(金属锰)纯度不超过95～98％，而纯的金属锰则是由电解法制备(电解金属锰)，其纯度可达99.7～99.9％以上。现在，电解法生产已成为金属锰生产的主要方式，主要原材料锰矿为氧化锰矿和碳酸锰矿两大类，除前工序制液方式不尽相同外，电解生产工艺基本相同。碳酸锰矿是直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液，再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备为电解液，经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解；利用二氧化锰生产电解锰的工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别，主要是二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应，必须经处理为二价锰后再与硫酸反应制备硫酸锰溶液，其处理方法一般为焙烧法，是将二氧化锰与还原性物质(一般为煤炭)共同混合后密闭加热，在一定温度下C将四价锰还原为二价锰，粉碎后与硫酸反应，这种方法称为焙烧法；另一种方法是称为两矿法的，即是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰。不过这两种方法由于成本较高，业内基本不与采用，其中，焙烧法较之于两矿法更为普遍。
电解锰生产用阳极板最初采用石墨电解，但是因为其在电解中容易膨胀、脱落而遭到淘汰，铅合金板因为其容易成型、在硫酸电解液中操作稳定等优点而在电解锰工业中得到应用，使用铅合金板电解是，在阳极液中产生的大量微粒MnO2，MnO2是因为铅合金表面的铅以二价铅离子在阴极电沉积析出进入金属锰中，使电解锰的纯度降低、金属锰表面形成晶枝而使阴阳极短路，电能消耗大，降低直流电效率；同时铅电极易发生弯曲变形，降低电流效率，缩短电极使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，该阳极板的耐腐蚀性和耐氧化性高，能满足锰电解生产的需求。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，包括以下步骤：
1)基体预处理
首先用粗细不同砂纸将Ti板表面打磨光滑，然后将打磨好的Ti基体置于NaOH溶液中加热沸腾1-2h，去除Ti基体表面的油污，取出后用蒸馏水冲洗；最后再用草酸溶液将Ti基体加热至沸腾，保温2-3h，进行蚀刻，使Ti基体表面形成均匀的灰色麻面。
2)中间稀土层电极的制备
将柠檬酸和乙二醇在40℃下反应2h，加入水、氯化镧，硫酸铈，加热使完全溶解。将制备好的溶液均匀涂在预处理过的Ti板上，在100℃烘箱中烘15-20min，之后放入马弗炉中500℃焙烧15-20min后，冷却3-5min，重复涂抹、烘干、焙烧10次，最后一次焙烧1.5-2h。
3)涂层
将硝酸锰溶液、镥盐溶液涂刷在Ti基中间层电极上，在100℃烘15-20min，在马弗炉中以550℃进行焙烧15-20min，重复涂抹、烘干、焙烧10次，最后一次在马弗炉焙烧1-2h。
4)打磨、抛光
步骤3)所得极板，用砂纸打磨，再进行电抛光。
进一步的，步骤1)中所述的NaOH溶液的质量分数为10％-15％，草酸的质量分数为5％-10％。
进一步的，步骤2)中，所述的乙二醇、水、柠檬酸、氯化镧、硫酸铈的投入量，按照体积质量比为，乙二醇:水:柠檬酸:氯化镧:硫酸铈＝5:2:1:0.2:0.2。
进一步的，步骤3)中所述的硝酸锰溶液、镥盐溶液的质量分数依次为：40％，5％。
进一步的，步骤4)中所述的砂纸打磨是指：依次用240目、400目、800目砂纸打磨，最后还需用1500目金相砂纸打磨。
进一步的，步骤4)中所述的电抛光是指：以H3PO4:H2SO4＝3:1(质量比)溶液为抛光液，加入质量分数2％的葡萄糖为光亮剂，然后以待抛光的经过涂层处理的Ti板为阳极板，不锈钢板为阴极板，保持阳极电流密度为700A/m2，60℃下抛光20min。
本发明的依据有：
(1)、Ti板即钛板，具有良好的导电性，较大的强度和强耐腐蚀性，几乎不受稀硫酸、稀盐酸、氯气等大部分有机酸的腐蚀，同时质量相较于铅板要小很多。
(2)、由于纯钛板在低温下容易钝化，电极板导电性变差，故需要进钛板表面进行处理。
(3)、稀土元素镧、铈氧化后，较易形成致密的氧化膜，该氧化膜抗腐蚀性好；同时用氯化镥作为涂层，能提高涂层的稳定性和电催化活性。
本发明的有益效果在于：本发明所述的制作方法，操作简单、容易施行，可大力推广，制作出来的稀土阳极板，具有以下优点：
1、阳极板尺寸稳定
电解过程中电极距离不会发生变化，可以保证电解操作在槽电压稳定的情况下进行
2、工作电压低、电能消耗少、工作寿命长
3、具有很好的耐腐蚀性、在电解过程中不易溶解，不会污染电沉积产品可以克服石墨电极和铅基合金电极的溶解问题，避免对电解液和阴极产物造成污染，提供产品质量。
4、可以提高电流密度、从而提高生产效率
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于所述。
实施例1
1)基体预处理
首先用粗细不同砂纸将Ti板表面打磨光滑，然后将打磨好的Ti基体置于质量分数为10％的NaOH溶液中加热沸腾1h，去除Ti基体表面的油污，取出后用蒸馏水冲洗；最后再用质量分数为5％的草酸溶液将Ti基体加热至沸腾，保温2h，进行蚀刻，使Ti基体表面形成均匀的灰色麻面。
2)中间稀土层电极的制备
将柠檬酸40g和乙二醇100ml在40℃下反应2h，加入水20g、氯化镧4g，硫酸铈4g，加热使完全溶解。将制备好的溶液均匀涂在预处理过的Ti板上，在100℃烘箱中烘10min，之后放入马弗炉中500℃焙烧15min后，冷却3min，重复涂抹、烘干、焙烧12次，最后一次焙烧1.5h。
3)涂层
将50％硝酸锰溶液、5％镥盐溶液涂刷在Ti基中间层电极上，在100℃烘15min，在马弗炉中以550℃进行焙烧15min，重复涂抹、烘干、焙烧12次，最后一次在马弗炉焙烧1h。
4)打磨、抛光
所有极板在使用前依次用240目、400目、800目砂纸打磨，最后还需用1500目金相砂纸打磨，在机械打磨后还需进行电抛光。以H3PO4∶H2SO4＝3:1(质量比)溶液为抛光液，加入质量分数2％的葡萄糖为光亮剂，然后以待抛光的经过涂层处理的Ti板的为阳极板，另一个不锈钢板为阴极板，保持阳极电流密度为700A/m2，60℃下抛光20min。
实施例2
1)基体预处理
首先用粗细不同砂纸将Ti板表面打磨光滑，然后将打磨好的Ti基体置于质量分数为15％的NaOH溶液中加热沸腾2h，去除Ti基体表面的油污，取出后用蒸馏水冲洗；最后再用质量分数为10％的草酸溶液将Ti基体加热至沸腾，保温3h，进行蚀刻，使Ti基体表面形成均匀的灰色麻面。
2)中间稀土层电极的制备
将柠檬酸40g和乙二醇100ml在40℃下反应2h，加入水20g、氯化镧4g，硫酸铈4g，加热使完全溶解。将制备好的溶液均匀涂在预处理过的Ti板上，在100℃烘箱中烘20min，之后放入马弗炉中500℃焙烧20min后，冷却5min，重复涂抹、烘干、焙烧12次，最后一次焙烧2h。
3)涂层
将50％硝酸锰溶液、5％镥盐溶液涂刷在Ti基中间层电极上，在100℃烘20min，在马弗炉中以550℃进行焙烧20min，重复涂抹、烘干、焙烧12次，最后一次在马弗炉焙烧2h。
4)打磨、抛光
所有极板在使用前依次用240目、400目、800目砂纸打磨，最后还需用1500目金相砂纸打磨，在机械打磨后还需进行电抛光。以H3PO4∶H2SO4＝3:1(质量比)溶液为抛光液，加入质量分数2％的葡萄糖为光亮剂，然后以待抛光的经过涂层处理的Ti板的为阳极板，另一个不锈钢板为阴极板，保持阳极电流密度为700A/m2，60℃下抛光20min。
实施例3
1)基体预处理
首先用粗细不同砂纸将Ti板表面打磨光滑，然后将打磨好的Ti基体置于质量分数为12％的NaOH溶液中加热沸腾1.5h，去除Ti基体表面的油污，取出后用蒸馏水冲洗；最后再用质量分数为8％的草酸溶液将Ti基体加热至沸腾，保温2.5h，进行蚀刻，使Ti基体表面形成均匀的灰色麻面。
2)中间稀土层电极的制备
将柠檬酸40g和乙二醇100ml在40℃下反应2h，加入水20g、氯化镧4g，硫酸铈4g，加热使完全溶解。将制备好的溶液均匀涂在预处理过的Ti板上，在100℃烘箱中烘17min，之后放入马弗炉中500℃焙烧18min后，冷却4min，重复涂抹、烘干、焙烧12次，最后一次焙烧1.8h。
3)涂层
将50％硝酸锰溶液、5％镥盐溶液涂刷在Ti基中间层电极上，在100℃烘17min，在马弗炉中以550℃进行焙烧17min，重复涂抹、烘干、焙烧12次，最后一次在马弗炉焙烧1.5h。
4)打磨、抛光
所有极板在使用前依次用240目、400目、800目砂纸打磨，最后还需用1500目金相砂纸打磨，在机械打磨后还需进行电抛光。以H3PO4∶H2SO4＝3:1(质量比)溶液为抛光液，加入质量分数2％的葡萄糖为光亮剂，然后以待抛光的经过涂层处理的Ti板的为阳极板，另一个不锈钢板为阴极板，保持阳极电流密度为700A/m2，60℃下抛光20min。
对比试验：在同等条件下的电压、电解液、阴极板、电解时间等一样的条件下，使用铅合金阳极板、本发明稀土阳极板来进行电解。
在相同的实验条件下，以本发明稀土阳极板来进行电解时，槽电压要低于铅合金阳极板；在电解液体系为Mn2+/g.L-1＝35-37、(NH4)2SO4/g.L-1＝110-120、SeO2/g.L-1＝0.020、S2-/g.L-1≤0.004、pH＝6.9-7.1的条件下电解时，本发明稀土阳极板电流效率最大达78.43％，单位能耗最小6997KW.h/t，优于采用铅合金阳极电解时的68.40％，7850KW.h/t。
Claims (6)
1.一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)基体预处理
首先用粗细不同砂纸将Ti板表面打磨光滑，然后将打磨好的Ti基体置于NaOH溶液中加热沸腾1-2h，去除Ti基体表面的油污，取出后用蒸馏水冲洗；最后再用草酸溶液将Ti基体加热至沸腾，保温2-3h，进行蚀刻，使Ti基体表面形成均匀的灰色麻面；
2)中间稀土层电极的制备
将柠檬酸和乙二醇在40℃下反应2h，加入水、氯化镧，硫酸铈，加热使完全溶解，将制备好的溶液均匀涂在预处理过的Ti板上，在100℃烘箱中烘15-20min，之后放入马弗炉中500℃焙烧15-20min后，冷却3-5min，重复涂抹、烘干、焙烧10次，最后一次焙烧1.5-2h；
3)涂层
将硝酸锰溶液、镥盐溶液涂刷在Ti基中间层电极上，在100℃烘15-20min，在马弗炉中以550℃进行焙烧15-20min，重复涂抹、烘干、焙烧10次，最后一次在马弗炉焙烧1-2h；
4)打磨、抛光
步骤3)所得极板，用砂纸打磨，再进行电抛光。
2.根据权利要求1所述一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，其特征在于：步骤1)中NaOH溶液的质量分数为10％-15％，草酸的质量分数为5％-10％。
3.根据权利要求1所述一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，其特征在于：步骤2)中，乙二醇、水、柠檬酸、氯化镧、硫酸铈的投入量，按照体积质量比为，乙二醇:水:柠檬酸:氯化镧:硫酸铈＝5:2:1:0.2:0.2。
4.根据权利要求1所述一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，其特征在于：步骤3)中硝酸锰溶液、镥盐溶液的质量分数依次为：40％，5％。
5.根据权利要求1所述一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，其特征在于：步骤4)的砂纸打磨是指：依次用240目、400目、800目砂纸打磨，最后还需用1500目金相砂纸打磨。
6.根据权利要求1所述一种电解锰电解工序中稀土阳极板的制作方法，其特征在于：步骤4)的电抛光是指：以质量比H3PO4:H2SO4＝3:1溶液为抛光液，加入质量分数2％的葡萄糖为光亮剂，然后以待抛光的经过涂层处理的Ti板为阳极板，不锈钢板为阴极板，保持阳极电流密度为700A/m2，60℃下抛光20min。
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