CN102471904A - 用于电解应用的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电解应用的电极，任选地为析氧阳极，其在钛基材上获得并且具有高度致密的包含钛和钽的氧化物和催化层的双重阻挡层。用于形成该双重阻挡层的方法包括：使施加到基材上的前体溶液热分解，任选地接着淬火步骤和在提高的温度下的长期热处理。

Description

用于电解应用的电极
技术领域
本发明涉及用于电解应用的电极，特别涉及在水性电解质中适用于作为析氧阳极使用的电极。
背景技术
本发明的电极可广泛用于电解法而没有限制，但是特别适用于在电解法中作为析氧阳极操作。
析氧法是工业电化学领域内所公知的，除了水泥(cementitious)结构的阴极防护和其它非冶金法以外，还包括各种电冶金法-例如电解提取、电解精炼、电镀。
氧通常在涂覆有催化剂的阀金属(valve metal)阳极表面上析出；考虑到它们在大部分电解环境中可接受的化学耐性(这是由在它们表面上形成的非常薄的保持优良导电性的氧化物所赋予的)，阀金属阳极提供了合适的基材。考虑到它们的机械性质和它们的成本，钛和钛合金是用于阀金属基材最通常的选择。为了降低析氧反应的过电势，提供催化剂涂层，并且其通常包含铂族金属或其氧化物，例如氧化铱，任选地与成膜金属氧化物例如氧化钛、氧化钽或氧化锡混合。
这类阳极在一些工业应用中具有可接受的性能和使用寿命，但它们往往不足以耐受一些电解质的侵蚀，特别是在高电流密度下进行的方法中，例如大多数电镀法的情形。
析氧阳极，特别是在高于1kA/m2的电流密度下的失效机制，往往涉及在涂层与基材界面处的局部侵蚀，这导致厚的绝缘阀金属氧化物层(基材钝化)的形成和/或催化剂涂层由此的开裂和脱落。防止或充分减缓这种现象的方法是在基材和催化剂涂层之间提供防护性阻挡层。合适的阻挡层应该阻碍水和酸度(acidity)进入基材金属，同时保持所需的导电性。例如通过在基材和催化剂涂层之间插入金属氧化物基的阻挡层如氧化钛和/或氧化钽的阻挡层，可防护钛金属基材。这种层需要为很薄(例如数个微米)，否则钛和钽的氧化物非常有限的导电性会使电极不适用于在电化学电池中工作，或者在任何情形下，会造成电池电压升高太多，结果增加进行所需电解法需求的电能消耗。另一方面，极薄的阻挡层易于出现裂缝或其它缺陷，这些裂缝或其它缺陷可为过程电解质所渗透，最终导致有害的局部侵蚀。
可以以许多不同的方法获得金属氧化物基的阻挡层。例如，可对基材施加金属前体盐如氯化物或硝酸盐的水溶液，例如通过刷涂或浸渍和热分解以形成相应的氧化物：该方法可用于形成金属如钛、钽或锡的混合氧化物层，但是所获得的阻挡层通常不够致密，会出现开裂和裂缝，使得其不适用于大多数所需的应用。沉积防护性氧化物膜的另一方法是通过各种沉积技术例如等离子或火焰喷涂、电弧离子镀或化学/物理气相沉积，这些技术是麻烦和昂贵的方法，如本领域技术人员容易理解的，其基本上难以扩大生产。此外，这些方法的特征在于导电性与阻挡效应的效果之间的临界平衡在很多情形下不导致完全满意的解决方案。
简单使用阻挡层作为防护性手段对抗腐蚀侵蚀总是具有缺点：在阻挡结构中不可避免的局部缺陷，容易转变成对于下方基材优先的化学或电化学侵蚀位置；对基材局部部分的破坏性侵蚀在许多情形下可在阻挡与基材界面处扩展，并且由于大量的氧化物生长，造成基材的电绝缘，和/或涂覆成分与基材的广泛裂开。
上述考虑显示对电解方法中可作为析氧阳极操作的电极急需确定更有效的防护性阻挡层。
发明内容
本发明的几个方面规定在所附的权利要求中。
一方面，用于电解应用的电极包含由钛或钛合金制成的基材，和基于铂族金属或其氧化物的催化层，在其中间具有双重阻挡层，该双重阻挡层包含：
-主要(较外面)阻挡层，其与催化层直接接触，且由热致密的钛-钽氧化物的混合相组成；
-次要(较内面)阻挡层，其与基材直接接触，且主要由用从主要阻挡层扩散的氧化钽和氧化钛夹杂物改性的非化学计量的氧化钛组成。
主要阻挡层的特征在于极为紧密，例如为现有技术的氧化物阻挡体的两倍致密；在一个实施方案中，主要阻挡层的密度，以其组分颗粒的紧密程度表示，如由X射线光谱技术测得，为每10,000nm2表面超过25个颗粒。在另一个实施方案中，主要阻挡层的密度，以其组分颗粒的致密度表示，为每10,000nm2表面超过80个颗粒，例如每10,000nm2表面包含80-120个颗粒。该范围接近或对应于钛-钽氧化物混合相可获得的最大紧密程度，并且因此可具有提供几乎无缺陷的阻挡体的优点，即使在非常小的厚度下，也可赋予优异的防护。提供具有非常有限厚度的有效主要阻挡层允许改善全电极的导电性。
次要阻挡层的特征在于为高度导电的，其整体基本上由从下方金属表面生长的非化学计量的氧化钛组成，其本质上比化学计量的TiO2更具导电性；Ta+5夹杂物还增强该层的导电性。该增强的导电性导致Ti离子穿过氧化物层的输送率降低，并且因而导致钝化层的生长率降低。另一方面，氧化钽和氧化钛夹杂物会形成固态溶体，其可具有将氧化钛形成电势移位至更阳极值。
在一个实施方案中，主要阻挡层的混合钛-钽氧化物相中的Ti∶Ta摩尔比为60∶40至80∶20。该组成范围特别可用于提供析氧阳极的高性能阻挡层。在其它的实施方案中，不同的析气电极，例如析氯电极，可包含不同摩尔组成的混合钛-钽氧化物阻挡层。
在一个实施方案中，用选自Ce、Nb、W、Sr的氧化物的掺杂剂来改性主要阻挡层。令人惊讶地观察到，在基于具有60∶40至80∶20Ti∶Ta摩尔比的混合钛-钽氧化物组合物的阻挡层中，2-10摩尔％量的这些物质可对电极的总期限产生有利的影响。在这些条件下，次要阻挡层还包含相应氧化物的夹杂物。
上述密度的主要阻挡层允许析氧阳极耐受最具侵蚀性的工业操作条件，即使只有数微米的厚度。在一个实施方案中，主要阻挡层具有至少3微米的厚度；这可具有使可能的贯穿缺陷的存在最少化的优点。如果目标是尽量提高电极的寿命，主要阻挡层的厚度可制成更大。在一个实施方案中，主要阻挡层具有不超过25微米的厚度，以避免招致过量电阻的代价。在主要阻挡层的热致密化步骤期间，由用氧化钽和氧化钛夹杂物改性氧化钛层得到的次要阻挡层厚度通常是主要阻挡层厚度的约1/3-1/6。在一个实施方案中，次要阻挡层具有0.5-5微米的厚度。
上述电极可在宽泛范围的电化学应用中使用，但是其特别可用于作为电解应用中的析氧阳极，特别是在高电流密度(例如金属电镀等)下。在这种情形下，在双重阻挡层顶部提供混合金属氧化物基的催化层可以是有利的。在一个实施方案中，催化层包含氧化铱和氧化钽，其具有特别是在酸性电解质中降低析氧反应的过电势的优势。
在一个实施方案中，通过对钛基材施加包含合适的钛和钽物质的前体溶液，在120-150℃下干燥直至移除溶剂和将前体在400-600℃下热分解直至形成钛和钽混合氧化物层来制备电极，其通常在3-20分钟内获得；该步骤可重复数次，直至获得所需厚度的钛和钽混合氧化物层。在随后的步骤中，将涂覆有钛和钽混合氧化物层的基材在400-600℃下后焙烧，直至形成如上所述的双重阻挡层。后焙烧热处理具有的优点是：使钛和钽混合氧化物层致密化到极端程度，同时方便氧化钛和氧化钽物质迁移到下方的钛基材，由此形成增强导电性的次要阻挡层，其还可将氧化电势(相当于氧化钛的形成电势)移位至正值。在最后步骤中，通过在一次或多次涂覆中施加和热分解包含铂族金属化合物的溶液，在所述双重阻挡层上形成催化层。
在一个实施方案中，钛和钽前体溶液为水醇溶液，其具有1-10％的水摩尔含量并且包含Ti醇盐物质如异丙醇钛。例如通过将商业异丙醇钛溶液与TaCl5溶液混合并添加水性HCl调节水含量，可获得该溶液。在前体溶液中具有这样降低的水含量可有助于主要阻挡层的钛-钽混合氧化物相的致密化过程。在另一个实施方案中，前体溶液包含钛的乙醇盐或丁醇盐物质。
在一个实施方案中，钛和钽前体溶液还包含盐，任选地，Ce、Nb、W或Sr的氯化物。
在一个实施方案中，在钛和钽前体溶液热分解步骤之后，通过在合适的介质中淬火电极而使所获得的钛和钽混合氧化物层预致密化。在一个实施方案中，淬火步骤的冷却速率为至少200℃/s；这可例如通过从炉(在400-600℃下)抽拉涂覆有钛和钽混合氧化物层的基材并且直接将其浸入冷水中而获得。随后在400-600℃下进行后焙烧足够的时间，从而形成双重阻挡层。淬火步骤还可在其它合适的液体介质如油中或还可在空气中任选地在强制通风下实施。淬火可具有的优点是：有助于混合的钛-钽氧化物相的致密化并且允许将随后的后焙烧步骤持续时间减少到一定程度。
附图说明
-图1是根据本发明的电极横截面的扫描电子显微镜图像；
-图2是根据本发明的主要阻挡层的样品XRD光谱集合；
-图3是根据现有技术的主要阻挡层的样品XRD光谱集合。
具体实施方式
包括以下实施例以说明本发明的特定实施方案。本领域技术人员应该理解，以下实施例中所公开的组合物和技术代表本发明人所发现的在本发明实践中实施良好的组合物和技术，因此可视为构成其实践的优选模式。然而，鉴于本公开，本领域技术人员应该理解可对所公开的特定实施方案做出许多改变，并且仍然获得同样或类似的结果而不偏离本发明的范围。
实施例1
在18％体积的HCl中蚀刻0.89mm厚的1级钛片材，并且用丙酮脱脂。将片材切成5.5cm×15.25cm的片。将各片用作电极基材并且用前体溶液涂覆，该前体溶液通过将异丙醇钛溶液(在2-丙醇中175g/l)与TaCl5溶液(在浓HCl中56g/l)以不同的摩尔比例(组成1：100％Ti；组成2：80％Ti、20％Ta；组成3：70％Ti、30％Ta；组成4：60％Ti、40％Ta；组成5：40％Ti、60％Ta；组成6：20％Ti、80％Ta；组成7：100％Ta)混合而获得。对于上述列举的每一组成以如下方法制备三个不同的样品：通过刷涂对相应的基材样品施加七种前体溶液，随后在130℃下将基材干燥约5分钟并且接着在515℃下固化5分钟。重复该操作5次，然后使每个涂覆的基材在515℃下经受最终热处理3小时。
对于每一组成的两个样品最后用催化层涂覆，该催化层由铱和钽的氧化物的混合物组成，通过在多次涂覆中铱和钽的氯化物醇溶液热分解，其具有7g/m2的铱总负载(loading)。
在该步骤结束时，一半的涂覆样品通过扫描电子显微镜技术(SEM)表征，它们全部揭示了图1所示横截面的特点特征，参考由组成3获得的双重阻挡层，1为钛金属基材，3(淡灰色区域)为由热致密化的混合钛-钽氧化物(TixOy/TaxOy)层组成的主要阻挡层，2(深灰色区域)为次要阻挡层(其由从基材1生长的非化学计量的氧化钛组成并且由来自主要阻挡层3的氧化钛和氧化钽掺杂改性)，4为由Ir和Ta氧化物的混合物组成的催化层。
使未涂覆有催化剂层的样品系列经受X射线衍射(XRD)，获得图2中收集的光谱，其中峰10可归因于钛基材，峰20和21为氧化钛物质的特征，峰30、31和32可归因于钽。
在颗粒大多数为球形的假设下，通过对特征XRD峰积分，可获得对于每一组成的TixOy/TaxOy平均颗粒直径以及相应的体积和表面积。这样的参数为晶体晶格中堆积的氧化物颗粒所占有的平均空间量度。对于每一组成的颗粒表面密度可以以10,000nm2面积内堆积的颗粒数表示，并且其是所获得的阻挡层的紧密度指数。表1所报道的数据显示在一定范围组成内(从约80％Ti、20％Ta至约60％Ti、40％Ta)的颗粒表面密度非常接近于理论限度。
表1
Figure BDA0000119027940000071
在一系列的涂覆样品上重复相同的XRD表征，尽管来自催化剂的钽峰的存在使计算较为困难，但仍然获得类似的结果。
在65℃下在电流密度20kA/m2下于150g/l H2SO4中析氧下，并使用具有1.27cm电极间隙的锆阴极作为对电极，对其它系列的涂覆样品进行加速期限测试。测试在特定条件下于析氧下测量电极寿命，其定义为增加初始电池电压1V所需的时间。测试下的所有样品均显示高于1400小时的寿命。具有与组成2、3和4对应的阻挡层的样品显示1800-2000小时的寿命，相当于每g/m2贵金属多于250小时。
实施例2
在18％体积的HCl中蚀刻0.89mm厚的1级钛扩展(expanded)片材，并且用丙酮脱脂。将片材切成5.5cm×15.25cm的片。将各片用作电极基材并且用前体溶液涂覆，该前体溶液通过将异丙醇钛溶液(在2-丙醇中175g/l)与TaCl5溶液(在浓HCl中56g/l)以对应于前面实施例的组成1和3的不同摩尔比例混合而获得。对于上述列举的每一组成以如下方法制备三个不同的样品：通过刷涂对相应的基材样品施加两种前体溶液，随后在130℃下将基材干燥约5分钟并且接着在515℃下固化5分钟。固化后，通过在20℃下浸入去离子水中将样品淬火。这样，获得了250℃/s的淬火速率。重复整个操作5次，然后使每个涂覆的基材在515℃下经受最终热处理3小时。
对于每一组成的两个样品最后用催化层涂覆，该催化层由铱和钽的氧化物的混合物组成，通过在多次涂覆中铱和钽的氯化物醇溶液热分解，其具有7g/m2的铱总负载。
重复实施例1的SEM和XRD表征，得到类似的结果。特别地，将摘自XRD光谱的数据报道于表2中。
表2
如在实施例1中那样，对没有用于SEM和XRD表征的样品进行加速期限测试。两个样品均显示约2000小时的寿命。
比较例
在18％体积的HCl中蚀刻0.89mm厚的1级钛扩展片材，并且用丙酮脱脂。将片材切成5.5cm×15.25cm的片。将各片用作电极基材并且用前体溶液涂覆，该前体溶液通过将TiCl3水溶液与TaCl5盐酸溶液以对应于实施例1的七种组成的不同摩尔比例混合而获得。对于每一组成以如下方法制备三个不同的样品：通过刷涂对相应的基材样品施加七种前体溶液，随后在130℃下将基材干燥约5分钟并且最后在515℃下固化5分钟。重复该操作5次。没有施加最终热处理和淬火步骤。
对于每一组成的两个样品最终用催化层涂覆，该催化层由铱和钽的氧化物的混合物组成，如前述的实施例中那样，通过在多次涂覆中铱和钽的氯化物醇溶液热分解，其具有7g/m2的铱总负载。
在该步骤结束时，一半的涂覆样品通过扫描电子显微镜技术(SEM)表征，它们全部显示单一的TixOy/TaxOy阻挡层。
使未涂覆有催化剂层的样品系列经受X射线衍射(XRD)，获得图3中收集的光谱，其中峰11可归因于钛基材，峰22和23为氧化钛物质的特征，并且峰33、34和35可归因于钽。
如在前述实施例中那样，通过对特征XRD峰积分，可获得对于每一组成的TixOy/TaxOy平均颗粒直径。从XRD光谱摘取的数据报道于表3中。
表3
Figure BDA0000119027940000091
如在前述实施例中那样，对没有用于SEM和XRD表征的涂覆样品进行加速期限测试。在测试下的所有样品均显示700-800小时的寿命，相当于每g/m2贵金属多于100小时。
实施例3
在18％体积的HCl中蚀刻0.89mm厚的1级钛扩展片材，并且用丙酮脱脂。将片材切成5.5cm×15.25cm的片。将各片用作电极基材并且用前体溶液涂覆，该前体溶液通过将异丙醇钛溶液(在2-丙醇中175g/l)与TaCl5溶液(在浓HCl中56g/l)以70％Ti和30％Ta的摩尔比以及选定量的NbCl5添加进行混合而获得。制备具有2、4、6、8和10％的总Nb摩尔含量的五种不同组成。
对于每一组成以如下方法制备三个不同的样品：通过刷涂对相应的基材样品施加五种前体溶液，随后在130℃下将基材干燥约5分钟并且接着在515℃下固化5分钟。重复该操作5次，然后使每个涂覆的基材在515℃下经受最终热处理3小时。
对于每一组成的两个样品最后用催化层涂覆，该催化层由铱和钽的氧化物的混合物组成，通过在多次涂覆中铱和钽的氯化物醇溶液热分解，其具有7g/m2的铱总负载。
重复实施例1的SEM和XRD表征，其具有类似结果；特别地，SEM分析显示：如在实施例1和2中那样，获得的双重阻挡层包含由热致密化的混合钛-钽-铌氧化物组成的主要阻挡层和由从基材上生长并由来自主要阻挡层的氧化钛、氧化钽与氧化铌夹杂物所改性的非化学计量的氧化钛组成的次要阻挡层。颗粒表面密度为每10,000nm2超过100个颗粒。
如在实施例1和2中那样，对没有用于SEM和XRD表征的涂覆样品进行加速期限测试。所有样品均显示至少略微高于没有添加Nb的类似样品的寿命，对于具有4％摩尔含量铌的样品具有2450小时的峰值。
实施例4
在18％体积的HCl中蚀刻0.89mm厚的1级钛扩展片材，并且用丙酮脱脂。将片材切成5.5cm×15.25cm的片。将各片用作电极基材并且用前体溶液涂覆，该前体溶液通过将异丙醇钛溶液(在2-丙醇中175g/l)与TaCl5溶液(在浓HCl中56g/l)以70％Ti和30％Ta的摩尔比以及选定量的CeCl3添加进行混合而获得。制备具有2、4、6、8和10％的总Ce摩尔含量的五种不同组成。
对于每一组成以如下方法准备三个不同的样品：通过刷涂对相应的基材样品施加五种前体溶液，随后在130℃下将基材干燥约5分钟并且接着在515℃下固化5分钟。重复该操作5次，然后使每次涂覆的基材在515℃下经受最终热处理3小时。
对于每一组成的两个样品最后用催化层涂覆，该催化层由铱和钽的氧化物的混合物组成，通过在多次涂覆中铱和钽的氯化物醇溶液热分解，其具有7g/m2的铱总负载。
重复实施例1的SEM和XRD表征，其具有类似结果；特别地，SEM分析显示：如在实施例1和2中那样，获得的双重阻挡层包含由热致密化的混合钛-钽-铈氧化物组成的主要阻挡层和由从基材上生长并由来自主要阻挡层的氧化钛、氧化钽和氧化铈夹杂物所改性的非化学计量的氧化钛组成的次要阻挡层。颗粒表面密度为每10,000nm2超过100个颗粒。
如在实施例1和2中那样，对没有用于SEM和XRD表征的涂覆样品进行加速期限测试。所有样品均显示至少略微高于没有添加Ce的类似样品的寿命，对于具有4％摩尔含量铈的样品具有2280小时的峰值。
实施例3和4显示铌和铈对包含氧化钛和氧化钽的混合氧化物相的有利掺杂效果。在较低程度下，通过用2-10％摩尔含量的钨或锶掺杂该混合氧化物相，可获得类似结果。
上述描述应该不旨在作为本发明的限制，其可根据不同的实施方案来实施而不偏离本发明的范围，其程度是完全由所附的权利要求所确定的。
本申请的说明书和权利要求书中，术语“包含(comprise)”及其变体例如“包括”和“含有”并不旨在排除其它元素或添加物的存在。
本说明书中包括的文件、法案、材料、装置、题目等的讨论，仅出于提供关于本发明背景的目的。并不建议或代表任何或全部这些事情形成现有技术基础的一部分或在本申请的每个权利要求的优先权日前与本发明相关领域中的公知常识。

Claims (13)

1.一种用于电解应用的电极，其包含：
-由钛或钛合金制成的基材；
-包含主要阻挡层和次要阻挡层的双重阻挡层，所述次要阻挡层与所述基材直接接触并且基本上由用氧化钽和氧化钛夹杂物改性的非化学计量的氧化钛组成，所述主要阻挡层与所述次要阻挡层直接接触并且包含含有氧化钛和氧化钽的热致密化的混合氧化物相，和
-包含铂族金属或其氧化物的催化层。
2.根据权利要求1的电极，其中所述主要阻挡层具有每10,000nm2表面超过25个颗粒的密度。
3.根据权利要求1的电极，其中所述主要阻挡层具有每10,000nm2表面80-120个颗粒的密度。
4.根据权利要求1-3中任一项的电极，其中所述混合氧化物相中Ti∶Ta摩尔比为60∶40至80∶20。
5.根据权利要求4的电极，其中所述主要阻挡层中的所述混合氧化物相还包含2-10摩尔％的选自Ce、Nb、W和Sr的氧化物的掺杂剂，所述次要阻挡层还包含Ce、Nb、W或Sr的氧化物的夹杂物。
6.根据前述权利要求中任一项的电极，其中所述主要阻挡层具有3-25微米的厚度，并且所述次要阻挡层具有0.5-5微米的厚度。
7.根据前述权利要求中任一项的电极，其中所述催化层包含氧化铱和氧化钽。
8.一种电解方法，其包括在根据权利要求1-7中任一项的电极表面上氧的阳极析出。
9.一种电冶金方法，包含在根据权利要求1-7中任一项的电极的表面上氧的阳极析出，其选自电解冶金、电解精炼和电镀。
10.一种用于制造权利要求1-7的电极的方法，其包括如下步骤：
-提供钛或钛合金基材
-通过对所述基材施加包含钛和钽物质以及任选Ce、Nb、W或Sr物质的前体溶液，每次涂覆后在120-150℃下干燥并且在400-600℃下热分解所述前体溶液5-20分钟，在一次或多次涂覆中用混合氧化物层涂覆所述基材
-使涂覆的基材经受400-600℃温度的热处理1-6小时时间，直至形成所述双重阻挡层
-通过在一次或多次涂覆中施加和热分解包含铂族金属化合物的溶液，在所述双重阻挡层上形成所述催化层。
11.根据权利要求10的方法，其中所述前体溶液为水醇溶液，其具有1-10％的水摩尔含量并且包含Ti醇盐物质，任选异丙醇钛。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在所述包含钛和钽物质的前体溶液的所述热分解步骤之后进行淬火步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中所述淬火步骤的冷却速率为至少200℃/s。
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