CN100402705C - 电解用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解用电极以及制造该电极的方法，与常规电解用电极相比，本发明的电解用电极具有耐剥离性和耐腐蚀性更优异的中间层以及更长的电解寿命，而且能够通过工业电解水平上的大电流。该电解用电极包括阀金属的或阀金属合金的电极基体、其表面上通过氧化形成的高温氧化膜以及涂覆在该高温氧化膜上的电极催化剂层。该高温氧化膜与该电极基体形成一体，由此提高耐剥离性。另外，通过使该高温氧化膜与该电极催化剂一起加热，改善了该中间层的非电子传导性，从而有可能通过大电流。

Description

电解用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及各种工业电解中使用的电解用电极及其制造方法。具体地说，本发明涉及一种氧气发生用阳极及其制造方法，其用于制造电解铜箔、向铝液中供电和连续电解制造镀锌碳钢板等的工业电解。
背景技术
近年来，在制造电解铜箔、向铝液中供电和连续电解制造镀锌碳钢板等工业电解中，多采用主要由涂覆了氧化铱作为电极催化剂的金属钛基体组成的阳极。但是，用于盐电解、主要以氧化钌作为催化剂的氯气发生用阳极与产物氯和氢氧化钠的纯度直接相关，所以对电解浴的管理必须是完善的，这种情况下应尽量不使可能加速电极催化剂消耗的杂质混入电解浴中。另一方面，在以阴极为主生产具有附加价值的制品的所述工业电解中，为了稳定该制品需加入有机物或杂质元素。因此，在无隔膜状态下进行氧气发生的阳极附近，会发生各种电化学反应或化学反应，随着氧气发生反应的进行，氢离子浓度增加(pH值变低)，这进一步加速了电极催化剂的消耗。
常用于氯气发生的氧化钌电极催化剂可以一直使用到该催化剂负载量的约90％。而对于常用于氧气发生的氧化铱电极催化剂来说，其常常在仅用到约50％时，就因电极电位升高而不能进行电解了。
氧气发生用电极的电位上升始于电极催化剂的消耗和因相同原因导致的电极基体的腐蚀。此外，据认为，由于电极催化剂的部分内部消耗和剥离，增加了电流向残留电极催化剂的会聚，从而连锁并加速地推进了电位的增加。
为了抑制电极基体的腐蚀性溶解和与其相伴发生的有效电极催化剂从电极基体上的剥离，人们采用了中心思想是在钛基体和电极催化剂层之间设置中间层(高温氧化膜)的许多方法。
通常，作为所述中间层，选择其电极活性比电极催化剂层低的物质，其中任何一种类型均具有电子传导性，并发挥了通过使电极基体远离腐蚀性电解液和具有降低pH能力的氧发生位置以减轻基体损伤的作用。
作为能够满足这些条件的中间层，JP-B-60-21232提出一种中间层，其中以金属换算量为0.001～1g/m2的厚度设置了钽的和/或铌的氧化物，并赋予该基体表面上形成的氧化钛膜以导电性。此外，JP-B-60-22074提出了一种化合价可控的半导体，该半导体在钛的和/或锡的氧化物中添加了钽的和/或铌的氧化物。这两个产品均在工业化生产上得到广泛应用。但是最近几年，在重视经济效益的潮流下，操作条件变得越来越苛刻，因此要求电极具有更高的耐用性。
作为一种简单且实用的方法，有时增加电极催化剂涂覆量。然而，涂覆量不一定与电极寿命成正比。在前述严酷的环境中，电极基体和电极催化剂之间的界面附近也发生恶化，所以增加的电极催化剂并不一定能被全部有效利用。结果导致贵重的电极催化剂被浪费。
为了克服形成中间层的这些问题，在JP-A-7-90665中描述了一种方法，该方法中，将钛制电极基体本身电解氧化，使电极基体表面上的钛转换成氧化钛，从而形成中间层(氧化钛单层)。但是，该专利文献描述的电极中，通过电解氧化可形成的中间层极薄，不能获得足够的耐腐蚀性。基于此，利用热分解法，在前述第一氧化钛单层的表面上形成厚的氧化钛第二单层，然后在其上形成电极催化剂层。另外，虽然该文献还揭示通过在含氧气氛中加热以形成第一氧化钛单层，但是在这种情况下，也形成了所述的第二氧化钛单层。
按照JP-A-7-90665中所描述的方法，由于形成中间层需要两步，特别是，电解和热分解这两步骤所需的设备彼此完全不同，所以作业性差，而且经济的负担大。因此，这一方法不具备足够的实用性。
发明内容
本发明是鉴于现有技术的上述缺点而完成的。
因此，本发明的一个目的是，提供一种电解用电极，在该电极的电极基体和电极催化剂之间形成有中间层(高温氧化膜)，所述中间层具有强耐腐蚀性，质地致密，能牢固地接合在电极基体上，并能够在单步骤内制得。
本发明的另一个目的是提供所述电解用电极的制造方法。
本发明的电解用电极包括：
阀金属的或阀金属合金的电极基体，
高温氧化膜，该氧化膜形成于所述阀金属或阀金属合金的电极的表面，其方法是通过对所述电极进行高温氧化处理使其重量增加量大于等于0.5g/m2，以及
电极催化剂层，该电极催化剂层形成于所述高温氧化膜表面上。
根据本发明第一实施方案，制造电解用电极的方法包括：
通过对阀金属或阀金属合金的电极进行高温氧化处理，使其重量增加量大于等于0.5g/m2(TiO2换算量为大于等于1.25g/m2)，从而在所述电极基体表面上形成高温氧化膜，以及
在所述高温氧化膜上形成电极催化剂层。
根据本发明第二实施方案，制造电解用电极的方法包括：
通过对阀金属或阀金属合金电极基体进行高温氧化处理在所述电极表面形成高温氧化膜，然后
在所述高温氧化膜上形成电极催化剂层，其中在形成所述高温氧化膜时，所述高温氧化物膜的重量增加量大于等于在以下条件下形成阀金属或阀金属合金电极基体的高温氧化膜时的重量增加量：采用600℃的加热温度并在空气中保持1小时。
附图说明
图1是显示本发明电解用电极一个实施方案的示意图。
图2是表示实施例和对比例得出的高温氧化膜的重量增加量与电解寿命之间关系的曲线图。
图3是实施例1-7电极样品的横截面放大约5000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图中符号说明：
1：电极基体
2：中间层
3：电极催化剂层
具体实施方式
以下详细说明本发明。
与现有技术不同，本发明通过仅在实质性氧化气氛中进行高温氧化这个单一步骤，在阀金属或阀金属合金电极基体(下文中记为“阀金属基体”或“电极基体”或简称为“基体”)表面上形成含有阀金属或阀金属合金的氧化物的高温氧化膜，该高温氧化膜的作用是作为阀金属基体与后述的电极催化剂之间的中间层。
通过高温氧化获得的电极基体的高温氧化膜具有强耐腐蚀性，质地致密并可牢固地接合在所述电极基体上。因此，该高温氧化膜可以保护电极基体，还能借助氧化物-氧化物键稳妥地负载主要由氧化物形成的电极催化剂。但是，实际上所述高温氧化膜具有电子传导性差的缺点。而且当其厚度增加时，这一缺点变得更加明显。
本发明人发现，即使是处于保护电极基体作用大但电子传导性差的区域(重量增加量大于等于0.5g/m2；换算成TiO2时大于等于1.25g/m2)内的高温氧化膜，如果用涂覆热分解法烘烤该高温氧化膜上的电极催化剂层，结果也可以增加电子传导性，由此能够通过工业电解水平的大电流，借此解决了上述课题。当该重量增加量大于等于0.67g/m2时(换算成TiO2时大于等于1.68g/m2)，此效果尤其显著，其上限为17g/m2(换算成TiO2时为约42g/m2)。当重量增加量超过此上限时，膜厚大于等于10微米，氧化膜的颜色由灰变白，并且该氧化膜与电极基体之间的粘着性变差。
即，这样形成的高温氧化膜虽然是一种氧化物而且通常电子传导性差，但形成高温氧化膜后，通过在大于等于300℃的高温下对其进行热处理，能够提高电子传导性，从而有可能通过工业电解水平的大电流。这种热处理与形成高温氧化膜时的所述热处理分开进行，可以在形成电极催化剂层的同时进行，或者在形成电极催化剂层之前或之后进行。在形成电极催化剂层的同时进行该热处理意味着，在采用涂覆热分解法等形成电极催化剂层时伴有加热的方法时，在形成电极催化剂层的同时所述加热产生对高温氧化膜的改进。
由于如此形成的高温氧化膜(中间层)已与电极基体一体化，所以其不会从电极基体上剥离；另外，此高温氧化膜质地致密且耐腐蚀性强，因此，这种高温氧化膜充分保护了电极基体；并且是作为氧化膜形成的。由此，所述高温氧化膜可通过氧化物-氧化物化学键更可靠地负载主要由氧化物构成的所述电极催化剂。
本发明中，作为基体材料，虽然可优选使用钛和钛合金，但是根据阀金属氧化膜的改性的可能性，也可以使用所谓的阀金属，例如钽、铌和锆及它们的合金。优选钛和钛合金的原因除了它们的耐腐蚀性和经济性之外，还在于它们的强度/比重之比即强度系数较大，并且比较便于进行轧制等加工，而且切断等加工技术近年来也有很大改进。基体材料的形状可为棒状或板状的简单形状，也可以是通过机械加工形成的复杂形状，而且表面可光滑或者多孔。这里所提到的表面是指当其浸渍在电解液中时有可能与液体接触的部分。
由于基体表面上的污点，例如油脂、切削屑和盐类等对高温氧化膜的性质有不良影响，所以应当事先清洗并尽可能将其清除。所述清洗可以采用例如碱洗、超声波清洗、蒸汽清洗和擦洗等。
通过喷砂或蚀刻使其表面粗糙化，增大表面积，借此可以增加接合强度，实质性降低电解的电流密度。与仅进行表面清洁时相比，通过进行蚀刻将使表面的清洁度变得更好。进行喷砂后，为了除去突出在表面上的喷砂颗粒，特别优选进行蚀刻。所述蚀刻采用非氧化酸，例如盐酸、硫酸和草酸等或它们的混合酸，在其沸点或者在接近沸点的温度进行，或者使用硝酸-氢氟酸在室温附近进行。
作为精整，可在用纯水冲洗该表面后，使该表面充分干燥。也可以在使用纯水之前用大量自来水冲洗该表面。
然后对电极基体进行高温氧化处理，从而在该电极基体表面上形成一种高温氧化膜。
本发明中形成高温氧化膜的方法与空气中进行的退火基本上没有多大区别。
作为热处理炉的加热方式，可以采用环境气氛(对流)加热；使用镍铬电热丝或铁铬铝电热丝、红外线灯、远红外线板、辐射管等的直接加热；使用热板等的传导加热；以及电磁诱导加热。例如，纯钛在600℃的导热性差，约为纯铁的二分之一。因此，为了尽可能获得均匀的温度分布，优选具有许多对流性加热元件的加热方式。环境气氛只要是氧化性即可，除了空气、氧、水蒸汽、二氧化碳和燃烧气体例如城市煤气之外，还可以使用在廉价载体气体中混合臭氧气体所形成的各种气体。当混入氢气或含氢的氨分解气时，钛或钛合金被氢化，甚至最深部分也脆化，因此，应当避免使用这样的气体。当然象氩气等惰性气体或真空是无效也是不合适的。
然后，将已经制成指定形状并进行了清洗等预处理的基体用挂钩挂起或放在架台上，插入加热炉中。必须注意的是，在任何情况下都不要使多个基体彼此之间紧密接触，并应及时不断地更新与基体接触的气体。当氧化性气体的供入成为速度决定步骤时，将延缓重叠基体表面中心附近的氧化膜的生长，因此这不是优选的。
可把炉温升高到指定温度后，再将该基体插入炉中。但是，为了获得均匀的温度分布，应当在尽可能低的温度下插入基体，然后升高温度。
在达到指定温度后，为了获得固定厚度的高温氧化膜，可将温度维持指定时间后再降温。
本发明中所观察到的钛的高温氧化膜的厚度通常大于等于0.1微米。作为评价这一水平厚度的方法的例子包括：测定重量增加量法、用SEM观察断面法、SIMS(二次离子质谱法)、GDS(辉光放电光谱法)、X-射线衍射法、电子束衍射法和椭圆偏光法等。虽然这些方法均存在优缺点，但是，测定重量增加量法因简单而优选。
以下将以作为指标的重量增加量为主对这里涉及的高温氧化膜中间层的形态进行描述。
本发明中，例如对于三边长为a、b和c的长方体，用例如mm2、cm2和m2等单位表达表面积的值时，该值为(a×b+b×c+c×a)×2。可以说，此值是与基体形状对应的表面积，而在网眼或开孔金属情形中，可通过分成多面体、圆柱体等的三维形状模型对该值进行估算。另外，该值与用BET法由单分子层气体吸附量计算出的比表面积不同。
当把由高温氧化增加的重量定义为ΔW(g/m2)，O和Ti分别为16.00和47.88时，采用下式计算钛的高温氧化膜的重量WTiO2(g/m2)。
WTiO2＝ΔW/(16.00×2)×(47.88+16.00×2)
另外，由于钛高温氧化膜的X-射线衍射的结晶相鉴定中仅发现了金红石相的TiO2，所以当把金红石相TiO2的密度计为4.27g/ml时，采用下式计算厚度t(微米)：
t＝W/(16.00×2)×(47.88+16.00×2)/1002/4.27×10000
基体表面的粗糙度越大，则实际表面积也越大，从而重量的增加量也变大。因此，算得的厚度换算值比实际值厚；当和式TiO2所表达的组成比例相比，该氧化膜缺乏氧时，算得的厚度比实际值薄；当氧溶解在基体的金属钛中时，所算得的厚度比实际值薄。实际上，基体表面粗糙度的影响是最大的，与截面观察法的实测值相比，由计算得到的厚度通常较厚。
另外，与纯钛相比，钛合金上的高温氧化膜的生长通常会受到抑制。
对于由截面观察法而知的实际表面为凸部的区域，其接受热辐射以及与气体接触面积较大，所以氧化膜生长得厚。另一方面，对于由截面观察而知的表面为凹部的区域，其接受热辐射以及与气体接触的面积较小，所以氧化膜薄。实际工业电解用基体从不使用光滑而不粗糙的镜面钛基体。进而，高温氧化膜的厚度随表面的不平整性或形状而有很大的不同。因此，将测定厚度作为评价高温氧化膜的量的方法是不合适的。
例如，使用表面粗糙度Ra为12.5微米的钛基体，在空气中以600℃加热温度保持1小时形成高温氧化膜，此时根据横截面SEM照片的实测值中，凸部增厚部分的厚度一般达到0.5-0.7微米，而凹部最薄部分的厚度仅约为0.1微米。这时重量增加量的实测值是0.67g/m2(0.067mg/cm2)，而按照前述的计算方法换算成TiO2的重量增加量为1.67g/m2，金红石型TiO2厚度换算值为0.39微米。
已知有一些参考文献涉及了空气中纯钛的高温氧化膜的重量增加量。其中之一是，根据600℃空气中的纯钛高温氧化膜的速率常数Kp＝33.46×10-4(小于等于40小时)，计算出在600℃维持1小时后得到的高温氧化膜的重量增加量是0.058mg/cm2(A.M.Chaze和C.Coddet，金属的氧化，第27卷第1/2期，1-20页(1987))。
所述在空气中以600℃加热温度维持1小时所形成的钛基体高温氧化膜的重量增加量为0.67g/m2(0.067mg/cm2)，该值略大于此文献中描述的值。这是因为使用的基体具有粗糙的表面，其表面粗糙度与工业电解所提供基体的表面粗糙度接近。因此，本发明中，实质上有效的高温氧化膜中间层的重量增加量定为大于等于0.50g/m2(0.050mg/cm2)。此时，TiO2重量换算值为1.25g/m2，金红石型TiO2厚度换算值为0.29微米。该重量增加量的下限可定为所述实际的重量增加量0.67g/m2。
随后在如此形成的高温氧化膜上设置以铂族金属或铂族金属氧化物作为主催化剂的电极催化剂层。作为所述铂族金属或铂族金属氧化物，对应各种电解，适当从铂、氧化钌、氧化铱、氧化铑、氧化钯等中选择一种或结合其中多种一起使用。为了增强对基体的粘着性或者增强对电解的耐久性，优选混合氧化钛、氧化钽、氧化锡等。
作为这种电极催化剂层的涂层方法，可采用涂覆热分解法、溶胶-凝胶法、糊剂法、电泳法、CVD(化学汽相淀积)法和PVD(物理汽相淀积)法等。尤其优选在JP-B-48-3954和JP-B-46-21888中描述的涂覆热分解法。
在形成本发明电解用电极的电极催化剂层的同时或之前或之后进行热处理为什么会增大原本电子传导性差的高温氧化膜的电子传导性，这在理论上还不清楚，但进行一些适当的假设，就可以得出下述推断。
通常当相邻的两相处于平衡状态时，原则上各种成分的化学势在各相中都是相同的。即，当含有氧的两个相邻相在界面处处于平衡状态时，在这两相的界面处氧的化学势应当连续。为了使这两相整体上获得平衡，需要使氧进行长距离扩散。但是，为了获得界面处局部的平衡，仅需要作约数埃()距离的扩散(Paul G.Shewmon，固体内的扩散，笛木和雄与北泽宏一合译，由Corona出版有限公司出版，第148页(1976))。
钛和钛合金的高温氧化膜沿深度方向的氧浓度曲线图中，根据氧由基体表面向基体内部扩散的机理，当然是最外侧的表面层中的氧浓度最高，据认为，电子传导性差的高温氧化膜的最外侧表面层的组成接近于TiO2的比例组成。
关于电极催化剂层，例如最常用于氧气发生的氧化铱(金红石型IrO2)，在X射线衍射图谱中，低角度侧的峰比高角度侧的峰更宽，因此，观察到明显的晶格变形。据认为这种变形是因为生成的是缺乏氧的IrO2-x而不是固定组成的IrO2。
因此，推测电极催化剂层热处理期间，在高温氧化膜表面的氧扩散到电极催化剂层中，通过这种形式，氧的化学势在高温氧化膜和电极催化剂层这两相界面处接近平衡。对于金属铂来说，其最外侧表面层也由氧化铂组成，所以可以认为也会发生其它铂族金属氧化物中所发生的同一现象。
本发明的高温氧化膜在阀金属基体表面具有致密性和粘着性，由基体自身形成的是电子传导性差的高温氧化膜。鉴于此，在高温氧化膜形成前后可以在表面设置以往一直作为中间层使用的氧化物，例如JP-B-60-21232和JP-B-60-22074中所描述的钽、铌等的氧化物，或者它们与钛、锡等的氧化物的混合氧化物。其他现有提出的导电性中间层也可与本发明的高温氧化膜结合使用。
如下述的实施例1和对比例2所示，高温氧化膜的形成仅在形成铂族电极催化剂层之前的工序中才有效。但除这些低催化活性的高温氧化膜之外的中间层的形成不受这个限制。正如在实施例2和实施例3中所示，在形成高温氧化膜的同时，或之前的工序或之后的工序设置中间层也是有效的。
本发明的电解用电极主要用作在电解期间暴露于严酷条件下的氧气发生用电极。当然本发明的电解用电极还可以用作稀盐水用电解电极，其中作为代表的是以高发生率的氧气发生反应作为副反应的次氯酸水用电解电极和极性反转的碱离子水/酸水用电解电极，而且根据电解条件本发明的电解用电极还可以有效用作电极基体腐蚀型等氯气发生用电极。
图1是表示本发明电解用电极的一个实施方案的示意图。
在由例如钛或其合金等阀金属制造的电解用电极1中，其表面已经被粗糙化，经高温热处理使其表面氧化，形成由对应的阀金属氧化物的氧化膜制成的高温氧化膜2。由于该高温氧化膜2与电极基体1是一体的，所以高温氧化膜2不会从该电极基体1上剥离下来，而且其具有强耐腐蚀性，从而可以稳妥地保护电极基体1。
然后在该高温氧化膜2的表面上涂覆形成电极催化剂层3，所述电极催化剂层3含有铱或钛等金属或金属氧化物。电极催化剂层3的形成在加热条件下进行，或者形成电极催化剂层3之后对电极整体进行加热，这样对高温氧化膜2和电极催化剂层3的界面进行改性，通过所述改性赋予原本是非电子传导性的高温氧化膜2以电子传导性，从而可以通过工业电解水平的大电流。
高温氧化膜2通过其与主要由氧化物组成的电极催化剂层3之间形成的氧化物-氧化物键可靠地负载着电极催化剂层3。
当电极催化剂层3含有阀金属时，在高温氧化膜2中的阀金属和电极催化剂层3中的阀金属之间形成更牢固的键，从而充分提高了耐久性。
实施例
以下将描述测量金属钛实际高温氧化膜的接触电阻的一个实例，其作为本发明的一个参考例。
参考例
为了避免氧化膜由于强接触发生磨损或脱落，或者由于部分接触产生误差，用汞作为触头材料。
首先，将汞注入镍制的内径20mm且深度为20mm的圆筒容器中。然后对直径3mm且长100mm的金属钛棒实施指定温度和时间的高温氧化处理，然后将其一端切削，剥离高温氧化膜，以便使其能流过电流。该钛棒被半固定，而且使保留高温氧化膜的一端浸在汞中，浸渍长度约9.9mm，使得接触面积变为约100mm2(1cm2)。以钛棒侧为正极，镍容器侧为负极，通过预定值的电流，测量钛棒和镍容器之间的电压，并换算成电阻值。该结果(高温氧化膜接触电阻的实测值)示于表1。
在该表中，“Ωcm2”单位表示当沿着与氧化膜垂直的方向通过电流时，对应于单位面积cm2的电阻值Ω。这些值不同于四探针法等通过把探针放在表面上测量氧化膜横截面中水平方向的电阻所获得的值。
表1
高温氧化膜接触电阻的实测值
Figure C20041003818900131
-：无实测值
如果象本参考例那样使3A/cm2的电流流过表1中平均膜电阻分别为0.070、0.298、0.599、0.682、2.327和15.126Ωcm2的氧化膜层，电压本来应分别上升0.2、0.9、1.8、2.0、7.0和45.5V。但是，在用热分解法形成一电极催化剂层后，当将所得电极用于电解时，实际上所有的电极都表现为高至约4.5伏的标准化电池电压，观察不出区别。
下面叙述有关本发明电解用电极及其制造方法的实施例和对比例，但是不应当将本发明视为仅限于此。
实施例1
用#20氧化铝颗粒对共15片厚度为3mm的普通工业用钛板的表面进行喷砂，使其表面粗糙化，然后通过浸渍到沸腾的20％盐酸中将其洗净，制备共15片电极基体。将该基体置于空气中，以约5℃/分钟的速度从室温开始进行升温，然后采用各自所达到的温度和规定的保持时间(参见表2)，以此作为对所述基体的热处理。然后进行炉冷，获得钛基体的高温氧化膜。每个基体的高温氧化膜的重量增加量(g/m2及换算为mg/cm2的值)示于表2(实施例1-1到1-15)。
然后，将含70g/l铱的氯化铱和含30g/l钽的氯化钽的10％盐酸混合溶液涂覆到在形成了这种高温氧化膜的各个钛基体上，干燥后，在马弗炉中维持500℃烘烤10分钟。重复这一操作12次，制成电极，该电极的电极催化剂含有由氧化铱和氧化钽混合形成的混合氧化物，该混合氧化物含有约12g/m2的铱。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以铂板作为阴极，测定各个电极在3A/cm2的电流密度下的电解寿命。以电池电压增加1V的时间点作为电极的寿命。
已证实所有这些电极均保持稳定的电解，并且作为对应于以氧气发生反应为主反应的工业电解槽中发挥充分性能的电解试验寿命，这些电极可以使用1300小时或更长的时间。
表2列出了每个电极的高温氧化膜的形成条件和电解寿命的试验结果。
另外，在图2中显示了高温氧化膜的重量增加量与电解寿命之间的关系(实施例1-1到1-15中的一部分)。另外，图2还包括仅仅高温氧化所致的重量增加量不同的对比例1-1和1-2的结果。
Figure C20041003818900151
除了出现在氧化所致重量增加量在1.5-3.5g/m2特定区域(图2中用圆圈标记的点)的几个点之外，电解寿命的增加与重量增加量呈现对数关系。这一特定区域与表面氧化膜的色调从粉红色变为灰色的区域相一致，当重量增加量大于等于3.5g/m2时，色调不改变。据认为该特定区域是表面氧化膜的光敏半导体特性变化大的过渡区域内发生的特殊现象，但是这在理论上还不清楚。具有重量增加量大于等于0.5g/m2的高温氧化膜的电极的寿命，比具有重量增加量小于0.5g/m2的高温氧化膜中间层的电极的寿命更长。
图3显示了实施例1-7电极样品的放大约5000倍的横截面SEM照片。
对比例1
用和实施例1相同的方式制备样品，不同的是，其热处理是分别在达到500℃的温度保持1小时(对比例1-1)和在达到500℃的温度保持3小时(对比例1-2)的条件下进行的，随后进行炉冷，获得钛基体的高温氧化膜，然后进行电解寿命的试验。重量的增加量在对比例1-1中为0.18g/m2，在对比例1-2中为0.30g/m2。
在这些电极中，电池电压分别在406小时(对比例1-1)和814小时(对比例1-2)的短期内快速增加，这些结果列于表2。
对比例2
用涂覆热分解法在钛或钛合金基体上设置电极催化剂层时，高温氧化仅当作为基体的预处理来进行时才是有效的。但是，除此以外，据认为用高温对电极进行热处理的时机还可以是在电极催化剂层形成期间或者在电极催化剂层形成以后。在本对比例中，通过比较这些高温氧化的有效性来验证高温氧化工序的作用。
按照实施例1中相同的方式经粗糙化和清洗获得电极基体，在不形成高温氧化膜的前提下，在该电极基体上涂覆含70g/l铱的氯化铱和含30g/l钽的氯化钽的10％盐酸混合溶液，干燥后，在马弗炉中分别维持500℃(对比例2-1)、550℃(对比例2-2)、600℃(对比例2-3)和650℃(对比例2-4)烘烤10分钟。重复这一操作12次，制备电极，该电极含有作为电极催化剂的由氧化铱和氧化钽混合形成的混合氧化物，该混合氧化物含约12g/m2的铱。
另外，从在500℃烘烤过的电极样品中取出一个样品，按照相同的程序热处理获得钛基体的高温氧化膜，以约5℃/分钟的速度从室温升温，设定到达温度为650℃和保持时间为3小时(对比例2-5)，然后进行炉冷。以下将这种在电极催化剂层形成后进行的热处理称为“后烘烤”。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以铂板作为阴极，测定这些电极在3A/cm2的电流密度下的电解寿命。以电池电压增加1V的时间点为电极寿命。
所有这些电极中，电池电压分别在329小时(对比例2-1)、281小时(对比例2-2)、197小时(对比例2-3)、161小时(对比例2-4)和77小时(对比例2-5)的极短时间内快速增加。
与实施例1相比这些电极寿命相当低，对此可以认为是出于以下复合的两个原因。
从电解试验之前电极的X射线衍射分析中注意到，当用高于等于550℃的温度烘烤来形成催化剂层时，除了产生有耐用性的IrO2作为阳极催化剂之外，还形成了耐用性略逊的金属Ir这样的副产物。因此电极催化剂层被更快地消耗掉。
另外，从电解之前电极横截面的EPMA(电子探针显微)分析中注意到，在所有这些电极中，假设在相同的温度进行加热，则在金属钛基体与电极催化剂层接触一侧的界面上将形成比常规高温氧化膜厚得多的反常高温氧化物层。当进行电解时，和实施例1中钛基体上形成的高温氧化膜相比，这一反常的高温氧化物层上出现明显的脆化或腐蚀。特别是，在小于等于600℃的温度的情形，甚至观察到了溶出。据认为，在以常规烘烤温度烘烤电极催化剂时，实施例1中在钛基体上形成的高温氧化膜具有抑制这种反常高温氧化层形成的作用。
实施例2
用#20氧化铝颗粒对共8片厚度为3mm的普通工业用钛板的表面进行喷砂，使其表面粗糙化，然后通过浸渍到沸腾的20％盐酸中将其洗净，制备共8片电极基体。(实施例2-1到2-8)。
首先，在形成基体的高温氧化膜之前，用含10g/l钽的氯化钽TaCl5的10％盐酸溶液作为涂覆溶液分别对实施例2-1到2-6的6张电极基体进行一次涂覆，该盐酸溶液是形成JP-B-60-21232的实施例1所述的高温氧化膜所用的涂覆溶液。干燥后，进一步将该基体在空气中从室温以约5℃/分钟的速度升温，在表3所列规定的条件下进行热处理，然后进行炉冷，在所述钛基体上获得高温氧化膜。
由这一高温氧化膜的X射线衍射分析检测出除了基体金属钛的衍射峰之外，还存在作为其氧化物不可避免生成的TiO2(金红石型)、由该涂层形成的Ta2O5和据认为存在于该高温氧化膜和该基体间界面处的Ti3O的衍射峰。
另外，形成基体的高温氧化膜之前，用含10g/l钼的氯化钼MoCl5的10％盐酸溶液作为形成高温氧化膜用涂覆溶液分别对实施例2-7和2-8的两片电极基体进行一次涂覆。然后进一步将该基体置于空气中从室温以约5℃/分钟的速度升温，在设定到达温度为650℃和保持时间为45分钟或3小时的条件下进行热处理，然后进行炉冷。获得位于钛基体之上的高温氧化膜。
由这一高温氧化膜的X射线衍射分析检测出除了基体金属钛的衍射峰之外，还存在作为其氧化物不可避免生成的TiO2(金红石型)和据认为存在于该高温氧化膜和该基体间界面处的Ti3O的衍射峰。但是，未识别出氧化钼。据认为这是由于氧化钼MoO3的熔点为795℃，其在650℃的蒸气压较高，在烘烤时其就被蒸发了。另外，在后述的对比例3-2中，在500℃进行烘烤时，观察到属于氧化钼MoO3的清晰的衍射峰。
然后，将含70g/l铱的氯化铱和含30g/l钽的氯化钽的10％盐酸混合溶液涂覆到表面形成了这种高温氧化膜的钛基体上，干燥后，在马弗炉中维持500℃烘烤10分钟。重复这一操作12次，共制备8片电极，每片电极均包含作为电极催化剂的由氧化铱和氧化钽混合形成的混合氧化物，该混合氧化物含约12g/m2的铱。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以铂板作为阴极，测定电极在3A/cm2的电流密度下的电解寿命。以电池电压增加1V的时间点为电极的寿命。每个电极的寿命列于表3。
已证实所有这些电极保持稳定的电解，并且作为对应于以氧气发生为主反应的工业电解槽中发挥充分性能的电解试验寿命，这些电极可以使用1300小时或更长的时间。
以下是对实施例和对比例的考察。
对于涂覆氯化钽后进行了高温氧化的实施例2-1到2-6，发现与简单进行高温氧化制备的高温氧化膜的电解寿命相比，这些实施例的电极的电解寿命有延长的倾向。这些实施例是将氧化钽的耐腐蚀性加合到高温氧化膜中的例子，即，观察到了加合效应或协同效应。
另一方面，在涂覆氯化钼后进行高温氧化的实施例2-7和2-8虽然也获得了足够的电解寿命，但是没有观察到涂覆氯化钼产生的加合或协同效应。然而，也没有观察到负面作用。
这些条件和电解结果列于表3。
Figure C20041003818900201
虽然生成的氧化钽净重约0.05g/m2，但是涂覆氯化钽再进行高温氧化之后的重量增加量却反而小于简单的钛基体高温氧化膜的重量增加量。推测这是因为钽氧化物抑制了钛基体的氧化。据认为钼氧化物虽然在大于等于650℃的温度的高温氧化期间会被蒸发，但在它存留期间同样起到了所述的这一作用。
对比例3
用和实施例2相同的方式制备样品，不同的是，在涂覆该涂覆溶液和干燥后，在500℃的到达温度进行保持时间10分钟的热处理，接着进行炉冷，获得钛基体的高温氧化膜，然后进行电解寿命试验。在对比例3-1中，涂覆氯化钽后，对样品进行加热氧化，在对比例3-2中，涂覆氯化钼后，对样品进行加热氧化。对比例3-1中的钛基体的重量增加量为0.07g/m2；对比例3-2中的钛基体的重量增加量为0.08g/m2。
在这些电极中，电池电压在短期内快速增加。
这些条件和电解结果列于表3。
实施例3
用#20氧化铝颗粒对共3片厚度为3mm的普通工业用钛板的表面进行喷砂，使其表面粗糙化，然后通过浸渍到沸腾的20％盐酸中将其洗净，制备共3片电极基体。
将Ta离子以45keV(千电子伏)的注入能量和1×1016个离子/cm2的注入量注入这些基体中的一个基体中(实施例3-1)，将Ta离子以45keV的注入能量和1×1017个离子/cm2的注入量注入另一个基体中(实施例3-2)。另外对另一个基体进行Ta和Ni的复合离子注入，即先将Ta离子以45keV的注入能量和1×1017个离子/cm2的注入量注入所述基体中，然后将Ni离子以50keV的注入能量和5×1016个离子/cm2的注入量注入所述基体中(实施例3-3)。
用透射电子显微镜分析这些样品的晶体结构。注入过Ta离子的基体中，分别观察到金属钛的α相衍射环和由作为β相稳定化元素的Ta离子的注入所引起的β相衍射环。另一方面，在用Ta和Ni复合离子进行注入的基体中，除了观察到金属钛的α相和β相之外，还观察到金属间化合物Ti2Ni的衍射环。但是，没有观察到金属镍或Ni-Ta金属间化合物例如Ni3Ta。可以认为，这些基体的表面层分别由Ti-Ta合金及Ti-Ta-Ni合金构成。
进而，将这三片基体置于空气中从室温以约5℃/分钟的速度升温，在到达温度为650℃和保持时间为3小时的条件下进行热处理，然后进行炉冷，获得钛基体的高温氧化膜。钛基体的重量增加量分别为2.79g/m2(实施例3-1)、2.36g/m2(实施例3-2)和2.34g/m2(实施例3-3)。
用X射线衍射分析这些样品。对于Ta离子注入过的基体，检测到作为基体的金属钛的衍射峰、作为其氧化物不可避免形成的TiO2(金红石型)的衍射峰、Ta2O5和据认为存在于该高温氧化膜和该基体间界面处的Ti3O的衍射峰。另一方面，对于用Ta和Ni的复合物离子注入的基体，除了这些衍射峰以外，还观察到属于NiTiO3的微弱的峰。
然后，将含70g/l铱的氯化铱和含30g/l钽的氯化钽的10％盐酸混合溶液涂覆到表面形成了这种高温氧化膜的钛基体上，干燥后，在马弗炉中维持500℃烘烤10分钟。重复这一操作12次，制备电极，这些电极均包含作为电极催化剂的由氧化铱和氧化钽混合形成的混合氧化物，该混合氧化物含约12g/m2的铱。
于60℃、150g/l的硫酸水溶液中，以铂板作为阴极，测定这些电极在3A/cm2的电流密度的电解寿命。以电池电压增加1V的时间点为电极的寿命。
已证实所有这些电极保持稳定的电解，并且作为对应于以氧气发生为主反应的工业电解槽中发挥充分性能的电解试验的寿命，这些电极可以使用1300小时或更长的时间。
当对表面附近已经由离子注入合金化的金属钛基体进行作为后处理的高温氧化处理时，所注入的元素的种类和量对电解寿命产生了各种影响。
例如，在注入Ta离子的情形中，如其中Ta离子量小，如实施例3-1和对比例4-1所示，高温氧化处理发挥了很大的作用。另一方面，如实施例3-2和对比例4-2所示，当Ta离子的量大时，即使不进行高温氧化处理也能获得足够的电解寿命，其效果是有限的或加合性的。
另一方面，在注入Ta和Ni复合离子的情形中，阳极耐电解性差的Ti2Ni从最初阶段起就存在，虽然通过高温氧化转变成耐腐蚀性也差的NiTiO3，但通过高温处理还是延长了寿命。据认为这是因为以微细颗粒状态存在的NiTiO3被包含在所述高温氧化膜中并被隔离，从而抑制了不利影响。这是所述高温氧化膜的效果之一。
这些条件和电解结果列于表4。
Figure C20041003818900241
对比例4
用和实施例3-1到3-3相同的方式制备样品，不同的是，对实施例3-1到3-3的离子注入之后的基体不进行作为后处理的高温氧化，分别直接涂覆电极催化剂，然后进行电解寿命试验(按照对比例4-1、4-2和4-3的顺序)。
在除了对比例4-2的电极之外，这些电极在很短的时间内，电池电压迅速增加。
这些条件和电解结果列于表4。
本发明涉及电解用电极及其制造方法，其特征为，所述电极含阀金属或者阀金属合金的电极基体；高温氧化膜，该高温氧化膜是通过高温氧化处理在阀金属或者阀金属合金电极的表面上形成的，并使得重量增加量大于等于0.5g/m2，且优选大于等于0.67g/m2；以及在该高温氧化膜表面上形成的电极催化剂层。
通过在氧化性气氛中热处理阀金属、阀金属合金的电极基体，形成电子传导性差且重量增加量大于等于0.5g/m2或者换算成TiO2大于等于1.25g/m2的高温氧化膜，然后进一步用涂覆热分解法烘烤该高温氧化膜上的该电极催化剂层，由此提高所述电子传导性，从而获得能够流过工业电解水平的大电流的电解用电极。
这种高温氧化膜具有强耐腐蚀性，质地致密且牢固地接合在该电极基体上。因此，该高温氧化膜能够保护电极基体不受腐蚀性电解质和电解反应的损害，并通过氧化物-氧化物连接可靠地负载电极催化剂。因此，能够有效利用催化剂层内的电极催化剂。
另外，本领域的技术人员显而易见，可对上述的或列出的本发明的形式和细节作各种改变。申请人的意图是，将这些改变包括在所附的权利要求书的要旨和范围内。
本申请是基于2002年5月15日提交的日本专利申请第2003-136832号而提出的，因此该申请的公开内容全部并入本文以作参考。

Claims (6)

1.一种电解用电极，其特征为，所述电解用电极含有：
钛金属的或钛金属合金的电极基体，
氧化膜，该氧化膜形成于所述钛金属或钛金属合金的电极表面，其方法是通过对所述电极基体进行600℃～750℃的氧化处理使其重量增加量为0.5g/m2～11.04g/m2，其中在该氧化膜中形成基体金属和氧的浓度梯度结构，以及
电极催化剂层，该电极催化剂层形成于所述氧化膜表面上。
2.如权利要求1的电解用电极，其中所述的重量增加量为0.67g/m2～11.04g/m2。
3.一种制造电解用电极的方法，其特征为，该方法包括：
通过对钛金属或钛金属合金的电极基体进行600℃～750℃的氧化处理使其重量增加量为0.5g/m2～11.04g/m2，从而在所述电极表面上形成氧化膜，其中在该氧化膜中形成基体金属和氧的浓度梯度结构；以及
在所述氧化膜上形成电极催化剂层。
4.如权利要求3的方法，其中在所述氧化膜上形成电极催化剂层时，采用涂覆热分解法形成所述电极催化剂层。
5.如权利要求3的方法，其中所述氧化处理是通过在600℃于空气中保持1小时进行的。
6.如权利要求5的方法，其中在所述氧化膜上形成电极催化剂层时，采用涂覆热分解法形成所述电极催化剂层。
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