TWI263701B - Electrolytic electrode and process of producing the same - Google Patents

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Description

1263701 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種用於多種工業電解之電解用電極及 其製造方法。詳言之，本發明係有關一種產生氧氣之陽極， 該陽極係用於電解用銅箔製造之工業電解、鋁於液體饋 電、以及連續電解鍍鋅碳鋼板製造等工業電解，及其製造 方法。 【先前技術】 近年來於電解用銅箔製造之工業電解、鋁於液體饋電、 以及連續電解鍍鋅碳鋼板製造等工業電解，經常係採用主 要由金屬鈦基材塗覆以氧化銥作為陽極催化劑組成之陽 極。但因產生氣之陽極，用於鹽之電解，且主要係由作為 電極催化劑之氧化釕組成，該種陽極對氣及氫氧化納產物 純度產生直接負擔，故電解浴之處置上困難，而將可加速 電極催化劑耗用之雜質摻混於電解浴係為罕見的。另一方 面，主要於陰極製造有額外附加價值之產物之工業電解， 添加有機材料或雜質元素來穩定化產物。因此理由故，可 於不含隔膜態產生氧之陽極附近，進行各種電化學反應或 化學反應，如此於氧生成反應後，因氫離子濃度的增高（ρ Η 的下降），進一步力口速電極催化劑的耗用。 通常用於產生氣之氧化釕電極催化劑用量可占催化劑 支載量之約9 0 %。另一方面，常用於產生氧之氧化銥電極 催化劑用量只佔5 0 %，電極電位於該種狀態增高，因而電 解經常變不可能。 5 3 12/發明說明書(補件)/93-08/931 ] 3384 1263701 產生氧之電極電位的升高係始於電極催化劑的耗用，以 及因常見起因產生電極基材的腐蝕。此外考慮因電極催化 劑之部分内部耗用及剝離，加上電流會聚至殘餘電極催化 劑，因此電位係以連鎖加速方式前進增高。 為了抑制電極基材的腐蝕溶解，以及抑制伴隨之有效電 極催化劑由電極催化劑剝離，採用多種方法，以設置一中 間層（高溫氧化膜）介於鈦基材與電極催化劑層間為代表。 通常作為中間層，選用具有電極活性比電極催化劑層更 低之層，任一類型皆具有電子傳導性，且有一種角色，讓 電極基材遠離腐蝕電解質及氧生成側，結果導致pH下降， 基材受損解除。 因中間層可符合此等需求，J P - B - 6 0 - 2 1 2 3 2提議一種中 間層，其中提供厚0 . 0 0 1 - 1克/平方米之鋁氧化物及/或鈮 氧化物還原成為金屬，且對形成於基材表面之氧化鈕膜提 供導電性。此外，J P - B - 6 0 - 2 2 0 7 4提出一種價數經過控制 之半導體，其包含鈦氧化物及/或錫氧化物且添加鈕氧化物 及/或鈮氧化物。二者廣泛以工業規模使用。但近年來鑑於 經濟效率的重要性增高趨勢，操作條件逐漸變苛刻，需要 有更高耐用性之電極。 作為簡單而實用的手段，一種情況係增加電極催化劑塗 覆量。但塗覆量並非經常與電極壽命成正比。於前述苛刻 情況下，因電極基材與電極催化劑間之界面附近也進行劣 化，因此全部增加電極催化劑無法經常被有效利用。結果 昂貴的電極催化劑被浪費。 6 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 為了克服形成此種中間層之問題，一種方法描述於 J P - A - 7 - 9 0 6 6 5，該方法中以鈦製成之電極基材本身經 氧化而將電極基材表面之鈦轉成氧化：ί太，藉此形成中 (氧化鈦單層）。但於本公開文獻所述電極，因可藉電 化形成之中間層極薄，故未能獲得足夠防蝕性。因此 故，藉熱分解方法於前述第一氧化鈦單層表面上形成 第二氧化鈦單層，隨後於其上形成電極催化劑層。雖 揭示於含氧氣氛加熱時形成第一氧化欽單層，甚至於 情況下形成第二氧化鈦單層。 根據J Ρ - Α - 7 _ 9 0 6 6 5所述方法，因中間層之形成需— 步驟，故特別該步驟所需設備彼此有相當差異，例如 解及熱分解，工作性低劣，經濟負擔大。因此此種方 具有足夠實用價值。 【發明内容】 鑑於前述習知技術之缺點而從事本發明之研究。 本發明之一目的係提供一種電解電極，其中富有防 之中間層（高溫氧化膜）係微小的，並牢固熔接至電極 材，且以單一步驟於電極基材與電極催化劑製造之中 造 。 本發明之另一目的係提供一種製造該電解用電極之 法。 根據本發明之電解用電極包含： 一閥金屬或閥金屬合金電極基材， 一高溫氧化膜，係藉高溫氧化處理而形成於閥金屬 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 電解 間層 解氧 理由 厚的 然也 此種 ^ —- 於電 法不 蝕性 基 途製 方 或閥 7 1263701 金屬合金電極表面上，讓其重量之增加為0，5克/平 以上，以及 一電極催化劑層，其係形成於該高溫氧化膜表面 一種根據本發明之第一具體例，一種製造一電解 之方法包含： 藉高溫氧化處理形成一高溫氧化膜於一閥金屬或 屬合金電極表面上，讓其重量之增加為0.5克/平方 上（還原成為二氧化鈦為1.25克/平方米或以上）， 形成一電極催化劑層於該高溫氧化膜上。 一種根據本發明之第二具體例，一種製造一電解 之方法包含： 藉高溫氧化處理，形成一高溫氧化膜於一閥金屬 屬合金電極表面上，以及 形成一電極催化劑層於該高溫氧化膜上，其中當 高溫氧化膜時，該高溫氧化膜重量的增加為至少於 於加熱溫度6 0 0 °C維持1小時所形成之閥金屬或閥 金電極基材之高溫氧化膜重量之增加。 【實施方式】 將說明本發明之細節如後。 與習知技術不同，根據本發明，一種由閥金屬或 合金氧化物形成之高溫氧化膜係於實質氧化氣氛於 溫氧化之單一步驟，形成於閥金屬或閥金屬合金電 (後文稱作為「閥金屬基材」或「電極基材」）表面 高溫氧化膜係作為閥金屬基材與電極催化劑層間之 方米或 上。 用電極 閥金 米或以 以及 用電極 或閥金 形成該 空氣中 k屬合 閥金屬 唯一高 極基材 上，該 中間
3 12/發明說明書(補件)/93-08/931 ] 3384 8 1263701 層，容後詳述。 經由高溫氧化所得電解基材之高溫氧化膜富含防蝕 性、微小、且牢固熔接於電極基材。如此高溫氧化膜可保 護電極基材，進一步可利用氧化物-氧化物鍵聯確切支持主 要由氧化物組成之電極催化劑。但實際上高溫氧化膜之缺 點為電子傳導性差。當厚度增加時，此種缺陷更顯著。 發明人已經解決前述問題，發明人找出藉塗層熱分解法 烤乾於此高溫氧化膜上之電極催化劑層，即使高溫氧化膜 係於一區，該區保護雖然用於保護電極基材的效果大，但 電子傳導性差（重量的增加為0 . 5克/平方米或以上；還原 成為二氧化鈦為1 . 2 5克/平方米或以上），結果電子傳導性 增高，因此可流過工業級之大量電流。當重量的增加為 0.67克/平方米或以上（還原成為二氧化鈦為1.68克/平方 米或以上）時效果特別顯著，上限為1 7克/平方米（還原成 為二氧化鈦約為4 2克/平方米）。當重量的增加超過上限 時，膜厚度為1 0微米或以上，氧化膜顏色由灰轉成白，氧 化膜與電極基材間之黏著性變差。 因此，形成之高溫氧化膜變成氧化物，通常其電子傳導 性低劣。形成高溫氧化膜後，於3 0 0 °C或以上之高溫加熱 處理，可修改電子傳導性，因此可流過工業級之大量電流。 此種加熱處理係於形成高溫氧化膜時的加熱處理分開進 行，可於電極催化劑層形成之同時、之前或之後進行加熱 處理。修改係與電極催化劑層形成之同時，表示如同於塗 層熱分解法伴隨加熱形成電極催化劑層時，由於於電極催 9 3 12/發明說明窗(補件)/93-08/93113384 1263701 化劑層形成之同時力Π熱·’故出現高溫氧化膜的改性。 由於如此形成之高溫氧化膜（中間層）係整合電極基 材，故不會由電極基材剝離。此外，此種高溫氧化膜 防蝕性高。如此高溫氧化膜可充分保護電極基材，且 形為氧化膜◦如此高溫氧化膜可更確切利用氧化物-氧 鍵聯而支持主要由氧化物組成之電極催化劑與電極基 上。 於本發明，作為基材材料，雖然較佳使用鈦及鈦合 但因也可達成閥金屬氧化膜之改性，故也可使用所謂 金屬如钽、鈮及錯及其合金。鈦及鈦合金為較佳之理 於不僅其防蝕性及經濟，同時也在於其強度對比重比 亦即具有特定強度且相對容易加工例如軋製，近年來 技術如切削等極為改良。基材材料形狀為簡單形，例 狀形狀及板狀形狀，或利用機械加工而有複雜形狀， 可為平滑或多孔。前述表面表示浸潰於電解液時可接 表面 。 由於基材表面的玷染例如油脂玷染、切削廢料及鹽 高溫氧化膜之性質造成不良影響，故希望儘可能事先 與去除。有用之清潔方法包括驗性洗條、超音波清潔 蒸氣清潔及擦洗清潔。 藉喷砂或触刻粗化表面，加大表面積，可提升炼接 度，故可實質降低電解電流密度。經由進行蝕刻，表 潔程度比單純表面清潔增高。以噴砂為例，極佳係進 刻來去除沾黏於該表面之噴砂粒子。蝕刻係於沸點或 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 薄， 被成 化物 材 金， 之閥 由在 大， 力σ工 如桿 表面 觸的 類對 清潔 、水 強 面清 行1虫 於接 10 1263701 近沸點溫度，使用非氧化酸如鹽酸、硫酸及蕈酸 酸進行；或於室溫附近使用硝酸-鹽酸進行。 於光製時，係使用純水清洗表面後，表面經充 可於使用純水之前以大量自來水清洗該表面。 電極基材接受高溫氧化處理來於電極基材表面 高溫氧化膜。 基本上，形成高溫氧化膜之本發明方法與於空 退火並無重大差異。 至於加熱處理爐之加熱系統，大氣（對流）加熱 用鎳鉻線或堪塞線（k a n t h a 1 w i r e )、紅外燈、遠 輻射管等直接加熱、使用熱板等之傳導加熱以及 加熱等系統全部皆可使用。例如純鈦於6 0 0 °C之 至約為純鐵導熱率之半。如此為了儘可能獲得均 布，以具有多種對流加熱元件之加熱系統為佳。 大氣，除了空氣之外，氧、水蒸氣、二氧化碳及 如天然氣，臭氧混合於廉價載氣之氣體也可使用 氫氣或含氫氣之氨分解氣體時，鈦或鈦合金經氫 即使於最深部分也脆變，需要避免此種使用。雖 如氬氣之惰性氣體或真空係為無效也不適當。 已經被成形為規定形狀且接受清潔等前處理之 插入爐内，同時以吊架懸吊或置於架上。任一種 須小心讓多種基材不會彼此緊密接觸，但可毫無 基材來調整為與基材接觸。當氧化氣體的進料速 率決定因素時，於重疊基材表面中心附近的氧化 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 或其混合 分乾燥。 上形成 氣中進行 系統、使 紅外燈、 電子感應 導熱率小 勻溫度分 可為氧化 燃燒氣體 。當混合 化，因此 言如此， 基材被 情況下皆 延遲更新 率變成速 膜生長延 11 1263701 遲，如此並不佳。 於升高爐溫至規定溫度後，基材可插入爐内。但為了獲 得均勾溫度分布，希望基材係於儘可能低溫時插入，隨後 升高溫度。 於達到規定溫度後，為了獲得具有固定厚度之高溫氧化 膜，溫度被維持一段規定時間然後下降。 於本發明觀察得鈦之高溫氧化膜通常具有厚度為〇. 1微 米或以上。於此種程度評比厚度之方法例如包括量測重量 的增力口 、藉S Ε Μ、S I M S、G D S、X光繞射、電子束繞射及橢 圓計來觀察截面。雖然各種方法各有其優缺點，但重量增 加的量測簡單且適當。 將於後文說明高溫氧化膜中間層之形式，目光焦點集中 在重量的增力σ ，重量的增加須為指數。 例如本發明中，以有三邊a、b及c之矩形平行六面體 為例，以平方毫米、平方厘米、及平方米為單位表示之表 面積值表示式為（ax b + bx c + cx a)x 2。此值為對應基材形 狀之表面積，於篩網或於衝孔金屬，近似三維形狀模型劃 分為六面體、圓柱形等。此外可與藉B Ε T方法之比表面積 區別，如由單一分子層之電子吸附量計算。 當利用而溫氧化之重量增加被定義為△ W (克/平方 米），0及T i分別定義為1 6 . 0 0及4 7 . 8 8 B夺，鈦高溫氧化 膜之重量W T >。2 (克/平方米）計算如後。 W T, 〇 2 = Δ W / ( 1 6 . 0 0 X 2 ) X ( 4 7 . 8 8 + 1 6 . 0 0 X 2 ) 此外，因金紅石相之二氧化欽係藉鈦高溫氧化膜之X光 12 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 繞射來於晶相識別時偵測的金紅石相二氧化鈦，當 相二氧化鈦密度定義為4 . 2 7克/毫升時，厚度t (微 算如後。 t-W/( 1 6.0 0 x 2 )x ( 4 7. 8 8 + 1 6. 0 0 x 2 ) / 1 0 0 2 / 4. 2 7 x 基材之表面粗度愈大，則實際表面積愈大，如此 增加變大。如此還原成為厚度之值計算成較厚；當 膜比成比例之二氧化鈦調配物為氧缺乏時，厚度計 薄；當氧溶解於基材之金屬態時，厚度計算為較薄 上，基材之表面粗度影響最大，厚度比藉剖面觀察 量值更厚。 此外，鈦合金比純鈦可抑制高溫氧化膜生長。 因藉剖面觀察，實際表面粗度之凸部之接受熱輻 觸氣體面積大，故氧化膜生長增厚。相反地，因凹 小，凹部接受熱輻射或接觸氣體面積小，故氧化膜 未曾使用光滑且不含粗度之鏡面鈦基材作為實際產 解用基材。此外高溫氧化膜厚度隨表面不均勻程度 而有重大變化。如此，不適合定義厚度作為高溫氧 量評估方法之厚度。 舉例言之，根據截面SEM相片之測量值，當使用 面粗度R a 1 2 . 5微米之鈦基材於空氣，於加熱溫度 經歷維持1小時形成高溫氧化膜時，凸部之厚部分 常達0 . 5 - 0 . 7微米，凹部之最薄部分厚度只有約0.] 此時，重量增加測量值為0 . 6 7克/平方米（0 . 0 6 7毫 方厘米），根據如上計算表示式還原成為二氧化鈦之 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 金紅石 米）計 1 0 0 0 0 重量的 氧化物 算得較 。實際 得之測 射或接 部面積 變薄。 業用電 或形狀 化膜定 具有表 6 0 0 °C 厚度通 .微米。 克/平 重量增 13 1263701 加為1 . 6 7克/平方米，還原成為金紅石型二氧化鈦之厚度 為0 . 3 9微米。 至於純鈦於空氣之高溫氧化膜重量之增加，已知若干參 考文獻，於其中一文獻，純鈦於空氣於6 0 0 °C之高溫氧化 速率常數K p = 3 3 . 4 6 X 1 0 _ 4 ( 4 0小時或以下），高溫氧化膜於 6 0 0 °C經1小時重量的增加計算得為0 . 0 5 8毫克/平方厘米 (A . M . Chaze and C . Coddet， Oxidation of Metals, V o1 . 27, Nos. 1 / 2, 1 - 2 0 ( 1 9 8 7 )) ° 於加熱溫度6 0 0 °C經維持時間1小時於空氣中生成之鈦 基材之高溫氧化膜重量增加為0 . 6 7克/平方米（0 . 0 6 7毫克 /平方厘米）係略大於參考文獻所述數值。原因在於使用具 有非光滑表面且表面粗度係接近於產業電解使用基材之表 面粗度之基材。如此於本發明，大致有效之高溫氧化膜中 間層重量的增加定義為0 . 5 0克/平方米（0 . 0 5 0毫克/平方 厘米）或以上。此時，還原成二氧化鈦之重量為1 . 2 5克/ 平方米，還原成金紅石型二氧化鈦厚度為0 . 2 9微米。重量 增加的下限定義為0 . 6 7克/平方米，此乃實際增重。 含鉑族金屬或鉑族金屬氧化物作為主要電極催化劑之 電極催化劑層隨後提供於如此所形成之高溫氧化膜上。鉑 族金屬或鉑族金屬氧化物單獨適當選擇或對應於不同電極 而組合鉑、氧化釕、氧化銥、氧化铑、氧化鈀等適當選擇。 為了促進對基材之黏著性或對電解之耐用性，希望混合氧 化鈦、氧化组、氧化錫等。 至於此種電極催化劑層之塗覆方法，可採用塗覆熱分解 14 3 12/發明說明畜(柿件)/93-08/93113384 1263701 法、溶膠-凝膠法、糊膏法、電泳法、C V D法及P V D法等。 特別以J P - B - 4 8 - 3 9 5 4及J P - B - 4 6 - 2 1 8 8 8所述之塗覆熱分解 法為最適當。 為何加熱處理係與本發明電解用電極之電極催化劑層 形成之同時、之前或之後進行之理由為電子傳導性低劣之 高溫氧化膜之電子傳導性增高理論未明，可假設係基於若 干適當的估計如後。 通常當毗鄰二相係於平衡態時，各相個別元件之化學電 位原理相同。換言之，當含氧之二®比鄰相於界面為平衡態 B夺，氧之化學電位係於二相界面持續。為了讓二相整體達 成平衡，氧須於長距離擴散。但據稱為了於界面達成局部 平衡，只需要約數埃的擴散（P a u 1 G · S h e w m ο η，D i f f u s i ο η in Solids，Kazuo Fueki 及 Koichi Kitazawa 翻I 譯，Corona Publishing Co. ， Ltd 出版，148 頁（1976 年））。 考慮鈦及鈦合金高溫氧化膜於深度方向之氧濃度情 況，有鑑於氧係由基材表面朝向基材内部擴散，故氧濃度 於最外表層當然為最高，於高溫氧化膜之最外表層之電子 傳導性差，其配方係接近於二氧化鈦之調®己比例。 至於電極催化劑層例如氧化銥（金紅石型I r 0 2)最常用來 產生氧，氧化銥之X光繞射圖案中，於低角側之尖峰比高 角側寬，因此觀察到明白的晶格變形。考慮此項變形係由 於產生缺氧I r 0 2 - >；所引起，而非產生I r 0 2之比例配方。 如此估計於電極催化劑層加熱處理期間，於高溫氧化膜 表面氧氣擴散入電極催化劑層情況下，氧之化學電位變成 15 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 接近於高溫氧化膜與電極催化劑層二相間界面之平衡電 位。但於金屬麵，最外表層係由氧化鉑製成，故可考慮出 現如同其它鉑族金屬氧化物之相同現象。 雖然本發明之高溫氧化膜於閥金屬基材表面具有薄度 及黏著性二者，但電子傳導性差之高溫氧化膜係由基材本 身生成。就此方面而言，如JP-B-60-21232及 J P - B - 6 0 - 2 2 0 7 4所述，钽、鈮等之氧化物或其餘鈦氧化物、 錫氧化物等之混合氧化物至目前為止用作為中間層，可於 高溫氧化膜形成前或形成後提供的表面上。此外，習知提 議之導電中間層也可組合根據本發明之高溫氧化膜使用。 如後文說明之實施例1及比較例2所述，高溫氧化膜之 生成唯有於形成鉑族電極催化劑層之步驟才可有效進行。 對此種具有低催化活性之高溫氧化層中間層之形成並無特 殊限制。如實施例2及實施例3所示，也可與高溫氧化膜 形成之同時、或之前、或之後設置中間層。 根據本發明之電解用電極主要係應用於電解期間於苛 刻條件下暴露之氧氣產生用電極。根據本發明之電解用電 極也可有效用作為稀釋鹽水之電解用電極，以次氣酸水為 代表，其具有高速氧產生速率作為副反應；以及用於鹼性 離子水/酸性水，其中極性相反，且作為氣陰離子產生用電 極，係依據電解條件而定可能出現電解基材的腐蝕。 圖1為示意圖，顯示根據本發明之電解用電極之一具體 例〇 於閥金屬如鈦或鈦合金製成之電解用電極1，其表面已 16 312/發明說明書(補件)/93-08/931〗3384 1263701 經粗化，其表面藉高溫加熱處理氧化，來形成有對應閥金 屬氧化物之氧化膜所製成之高溫氧化膜2。因高溫氧化膜2 係整合電極基材1，故高溫氧化膜2不會由電極基材1剝 離，防蝕性佳，故可確切保護電極基材1。 含金屬如銥及欽或其金屬氧化物作為催化劑之電極催 化劑3經塗覆且成形於高溫氧化膜2表面上。當電極催化 劑層3之形成係於加熱條件下進行，或形成電極催化劑層 3後電極整體被加熱，於高溫氧化膜2與電極催化劑層3 間之界面出現改性，因此對原先為非電子傳導性之高溫氧 化膜2，提供電子傳導性。如此變成可於工業電解規模流 過大量電流。 氧化物-氧化物鍵聯係形成於高溫氧化膜2與主要由氧 化物組成之電極催化劑層3間，如此確切支持電極催化劑 層3 〇 當閥金屬容納於電極催化劑層3時，更牢固的鍵聯形成 於高溫氧化膜2之閥金屬與電極催化劑層3之閥金屬間， 因此可充分提升耐用性。 金屬鈦之實際高溫氧化膜之接觸電阻值測量範例將以 本發明之參考例說明如後。 (參考例） 為了避免因強力接觸造成氧化物膜的磨蝕或脫落、或避 免因部分接觸產生誤差，使用汞作為接觸材料。 首先將汞導入鎳製之内徑2 0毫米深2 0毫米之圓柱形容 器内部。直徑3毫米長1 0 0毫米之金屬鈦桿於規定溫度接 17 3 12/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 受高溫氧化處理經歷規定時間長度，然後鈦感應端經切削 來去除高溫氧化膜，因此可流過電流。鈦桿為半固定式， 鈦桿一端保有高溫氧化膜，浸沒於汞之長度約9 . 9毫米， 讓接觸面積變成1 0 0平方毫米（1平方厘米）。流過規定電 流值，設定鈦桿端為正，鎳容器端為負，鈦桿與鎳容器間 之電壓經測定且還原成為電阻值。結果（高溫氧化膜接觸電 阻測量值）顯示於表1。 表中，「歐姆平方厘米」單位表示當電流於氧化膜垂直 方向流動時對應單位面積平方厘米之電阻值歐姆。此等值 係與四種探測方法等將探針置於表面上，於截面水平方向 測定氧化膜電阻所得值不同。 表1 高温氧化膜接觸電阻測量值 電流值 (安培/平方厘米） 薄膜電阻（垂直方向）（歐姆平方厘米） 高溫氧化處理條彳 牛 於 500〇C 1小時 於 500°C 3小時 於 600〇C 1小時 於 600〇C 3小時 於 650〇C 1小時 於 650〇C 3小時 0.0095 - - - - - 16.419 0.0165 - - - - - 15.931 0.0330 - - - - - 14.367 0.0427 - - - - 2.308 - 0.0495 - - - - - 13.789 0.0500 0.078 0.316 0. 624 0.700 - - 0.0828 - - - - 2.195 - 0.1000 0.063 0.316 0. 620 0.670 - - 0.1233 - - - - 2.181 - 0.1500 0.068 0.295 0.593 0.687 - - 0.1562 - - - - 2. 626 - 0.2000 0.070 0.264 0.560 0. 670 - - 平均 0.070 0.298 0.599 0. 682 2.327 15.126 -:無測量值 於本例若3安培/平方厘米電流流入表1具有平均薄膜 t 阻 0.070、0.298、0.599、0.682、2. 327 及 15.126 歐姆 18 312/發明說明書(補件)/9108/931133 84 1263701 平方厘米之氧化膜層時，原先產生電壓分別增高〇. 2、 ◦ . 9、1 . 8、2 . 0、7 . 0及4 5 . 5伏特。但當各電極藉熱分解 法形成電極催化劑層而實際供電解使用時，全部電極具有 標準化電池電壓高達約4 . 5伏特，故未觀察得差異。 根據本發明之電解用電極之實施例及比較例連同其製 造方法說明如後，但非視為限制本發明。 (實施例1 ) 各1 5片共厚3毫米之一般工業用鈦板表面使用2 0號鋁 氧粒子噴砂粗化，然後經由浸泡於沸騰2 0 %鹽酸清潔，來 準備共1 5片電極基材。基材於空氣中由室溫開始以5 °C / 分鐘速率升高溫度。基材於各到達溫度加熱處理經歷維持 時間（參考表2 )，然後接受爐冷卻來獲得鈦基材之高溫氧 化膜。各基材之高溫氧化膜重量的增加（克/平方米，以及 還原成為毫克/平方厘米值）顯示於表2 (實施例1 - 1至 1-15) ° 含7 0克/升銥之氣化銥與含3 0克/升钽之氣化钽之1 0 °/〇 鹽酸混合液塗覆於鈦基材上，鈦基材各自具有此種高溫氧 化膜成形於其上，經乾燥然後於維持於5 0 0 °C之高溫爐 (in u f f 1 e f u r n a c e )烤乾1 0分鐘。此項操作重複1 2次，來 製備電極包含含約1 2克/平方米銥之氧化銥與氧化钽之混 合氧化物做為電極催化劑。 各電極於1 5 0克/升硫酸水溶液，於6 0 °C於電流密度3 安培/平方厘米測試電解壽命，同時使用薄板作為陰極。於 電池電壓增高1伏特之時間點，判定電極壽命。 19 3 12/發明說明(補件)/93-08/93113384 1263701 證實全部電極皆可維持穩定電解，可使用1 , 3 0 0小時或 以上，該值為電解試驗壽命，對應於產業電解槽中氧生成 為主要反應時具有充分效能。 各電極之高溫氧化膜生成條件及電解壽命測試結果顯 示表 2。 此外，高溫氧化膜重量增加與電極壽命間之關係（實施 例1 - 1至1 - 1 5部分）顯示於圖2。圖2也包括比較例1 - 1 及1 - 2結果，其中只有高溫氧化膜重量的增加不同。 表2 電極之加熱處理條件及電解壽命測試結果 實施例編號及 比較例編號 基材之兩溫氧化 電極催化 劑層烤乾 溫度（°C) 後烤乾 電解 壽命 (小 時） 加熱處理 Ti〇2重量 (還原值）（克 /平方米） Ti〇2厚度 (還原值） (微米） 溫度 (°C) 時間 (小時） 溫度 (°C) 時間 (小時） 重量增加 (克/ 平 方米） (毫克/ 平方 厘米） 實施例1-1 600 1 0. 67 0. 067 1. 67 0. 39 500 無 1385 實施例1-2 600 3 1. 06 0. 106 2. 65 0. 62 1648 實施例1-3 600 24 3.20 0. 320 7. 99 1. 87 4107 實施例1 - 4 650 3/4 1.80 0. 180 4.49 1. 05 2533 實施例1-5 650 3/4 1. 67 0. 167 4. 16 0. 98 3502 實施例1 - 6 650 1 1.57 0. 157 3.92 0. 92 1662 實施例1-7 650 3 2.87 0. 287 7. 16 1. 68 2094 實施例1-8 650 3 2.70 0.270 6. 74 1. 58 2025 實施例卜9 650 3 2.94 0.294 7.34 1. 72 2352 實施例1-10 650 4 3.02 0.302 7. 54 1. 77 3595 實施例1-11 650 8 3.98 0.398 9.94 2. 33 2068 實施例1-12 650 12 5.48 0.548 13. 67 3. 20 2239 實施例1-13 650 16 4. 74 0.474 11. 83 2. 77 2351 實施例1-14 700 8 7. 38 0. 738 18.42 4. 31 2827 實施例1-15 750 4 11. 04 1. 104 27. 56 6.45 3086 比較例1-1 500 1 0. 18 0. 018 0.45 0. 11 406 比較例卜2 500 3 0.30 0. 030 0. 75 0. 18 814 比較例2-1 無 500 無 329 比較例2-2 550 281 比較例2-3 600 197 比較例2 - 4 650 161 比較例2-5 500 650 3 77 電解壽命係呈對數關係隨著重量的增加而延長，只有存 在於1 . 5 - 3 . 5克/平方米特殊區的某些點除外，以藉氧化重 20 312/發明說明書(補件)/93-08/931133 84 1263701 量的增力ϋ表示（圖2以圈標示之點）。此特殊區係符合表面 氧化膜色調由桃色轉成灰色區，即使重量增加至3 . 5克/ 平方米或以上，色調仍然不變。如此被考慮為出現於過渡 區之特殊現象，於該處表面氧化膜之光學半導體特性有重 大改變，但其理論未明。具有重量增加0 . 5克/平方米或以 上之帶有高溫氧化膜之電極，其壽命比重量增加小於〇 . 5 克/平方米之帶有高溫氧化膜中間層之電極壽命更長。 實施例1 - 7之電極試樣之截面S E Μ剖面圖顯示於圖3， 該相片放大約5 , 0 0 0倍。 (比較例1 ) 試樣係以實施例1之相同方式製備，但加熱處理分別係 於到達溫度5 0 0 °C經歷維持時間1小時（比較例1 - 1 )，以及 到達溫度5 0 0 °C維持時間3小時（比較例1 - 2 )，接著進行爐 冷卻來獲得鈦基材之高溫氧化膜，然後接受電解壽命測 試。比較例1 - 1之重量增加為0 . 1 8克/平方米，比較例1 - 2 為0 . 3 0克/平方米。 此等電極中，電池電壓於4 0 6小時（比較例1 - 1 )及8 1 4 小時（比較例1 - 2 )之短時間内快速增高。結果顯示於表2。 (比較例2 ) 經由塗覆熱分解法提供電極催化劑層於鈦或鈦合金基 材時，唯有作為基材前處理進行時高溫才有效。此外，考 慮加熱處理時間可於電極催化劑層形成之中，或於電極催 化劑層形成後。於本比較例，經由比較其使用性來檢驗高 溫氧化步驟之扮演的角色。 21 312/發明說明書(補件)/93-08/931 13384 1263701 經由以實施例]之相同方式粗化及清潔所形成之電極基 材，直接使用1 0 %鹽酸混合液塗覆，該混合液係由含7 0克 /补銥之氣化銀與含3 0克/升组之氯化组組成5而電極基材 上並未形成高溫氧化膜，經乾燥然後於維持於5 0 0 °C (比較 例 2 - 1 )、5 5 0 〇C (比較例 2 - 2 )、6 0 0 °C (比較例 2 - 3 )及 6 5 0 °C (比較例2 - 4 )之蒙孚爐烤乾1 0分鐘。此項操作重複1 2 次，來製備電極，電極包含含約1 2克/平方米銥之氧化銥 與氧化钽混合氧化物做為電極催化劑。 此外，由於5 0 0 °C烤乾之電極試樣取得一試樣，經由由 室溫以5 °C /分鐘速率升高溫度，設定到達溫度為6 5 0 °C及 維持時間3小時（比較例2 - 5 )，以相同方式力σ熱來獲得鈦 基材之高溫氧化膜，然後接受爐冷卻。生成電極催化劑層 後之加熱處理於後文稱作為「後烤乾」。 各電極於1 5 0克/升硫酸水溶液，於6 0 °C於電流密度3 安培/平方厘米測試電極壽命，同時使用鉑板作為陰極。電 池電壓升高1伏特之時間點，判定為電極壽命。 全部電極中，電池電壓皆在極短時間内快速升高，分別 為3 2 9小時（比較例2 - 1 )、2 8 1小時（比較例2 - 2 )、1 9 7小 時（比較例2 - 3 )、1 6 1小時（比較例2 - 4 )、及7 7小時（比較 例 2 - 5 )。 至於電極壽命比實施例1性質更差，考慮以下兩項複合 原因。 於電解測試前藉電極之X光繞射分析，發現當電極催化 劑層係藉於5 5 0 °C或以上烤乾生成時，除了 I r 0 2具有作為 3 12/發明說明® (補件)/93-08/93 ] 13384 1263701 陽極催化劑之耐用性之外，形成而ΐ用性略差之金屬銥作為 副產物。如此表示電極催化劑層的耗用相當快。 此外由電解前電極之戴面ΕΡΜΑ分析，發現於全部電極， 假設加熱係於同溫進行，於金屬鈦基材端將接觸電極催化 劑層之界面，生成異常高溫氧化物層，該異常高溫氧化物 層厚度比尋常高溫氧化膜極端更厚。當進行電解時，此種 異常高溫氧化物層比實施例1形成於鈦基材上之高溫氧化 膜造成顯著脆變與腐蝕。特別以6 0 0 °C或以下為例，觀察 得均勻溶蝕。考慮於尋常烤乾溫度烤乾電極催化劑，於實 施例1鈦基材形成的高溫氧化膜可抑制此種異常高溫氧化 物層的形成。 (實施例2 ) 各8片共厚3毫米之一般工業用鈦板表面藉2 0號鋁氧 粒子喷砂粗化，然後浸泡於沸騰2 0 %鹽酸清潔，來準備電 極基材（實施例2 - 1至2 - 8 )。 首先，於形成基材之高溫氧化膜之前，實施例2 - 1至2 - 6 六片電極基材各以JP-B - 60-21232實施例1所述之含10 克/升钽之氣化钽T a C 1 5之1 0 %鹽酸溶液作為塗覆溶液塗覆 一次，來形成高溫氧化膜。乾燥後，所得基材由室溫以約 5 °C /分鐘速率於空氣中升高溫度，於表3所示規定條件下 加熱處理，然後接受爐冷卻，來獲得高溫氧化膜於鈦基材 上。 由此高溫氧化膜之X光繞射分析可知，除了基材之金屬 鈦外，無可避免地生成T i 0 2 (金紅石型）繞射峰作為其氧化 23 3 12/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 物，由塗覆層形成T a 2 0 5，以及T i 3 0考慮存在於高 膜與基材間之界面。 另外，於形成基材之高溫氧化膜之前，實施例2 - 7 兩片電極基材分別以含1 0克/升鉬之氣化鉬Μ 〇 C 1 5 酸溶液作為塗覆溶液塗覆一次，來形成高溫氧化膜 基材由室溫以約5 °C /分鐘速率接受溫度升高，到ϋ 6 5 0 °C經歷維持日夺間4 5分鐘或3小時進行加熱處理 接受爐冷卻，來獲得高溫氧化膜於鈦基材上。 由此高溫氧化膜之X光繞射分析，除了金屬鈦之 可避免地形成T 1 0 2 (金紅石型）繞射峰作為其氧化物 T i 3 0被視為存在於高溫氧化膜與基材間之界面。但 氧化膜。考慮因氧化膜Μ 〇 0 3具有熔點7 9 5 °C ，及其 °C之蒸氣壓高，故於烤乾過程中氣化。如後述比較 進行5 0 0 °C之烤乾時可觀察到來自於氧化膜Μ 〇 0 3之 射峰。 含7 0克/升銥之氣化銥及含3 0克/升鈕之氣化鈕 鹽酸混合物塗覆於有此種高溫氧化膜形成於其上之 上，經乾燥然後於維持於5 0 0 °C之蒙孚爐烤乾1 0分 項操作重複1 2次，來準備8片電極，電極各自包i 1 2克/平方米銥之氧化錶與氧化鈕之混合氧化物作 催化劑。 各電極於1 5 0克/升硫酸水溶液於6 0 °C電流密度 平方厘米同時使用鉑板作為陰極，測試電解壽命。 壓增高1伏特之時間點判定為電極壽命。各電極壽 3 12/發明說明書(補件)/93-08/93113384 溫氧化 及2-8 1 ◦ °/〇 鹽 。所得 _溫度 ，然後 外，無 ，及 為識別 於6 5 0 例3-2 獨特繞 之1 0 % 欽基材 鐘。此 卜含約 為電極 3安培/ 電池電 命顯示 24 1263701 於表 3。 證實全部電極皆可維持穩定電解，可使用1，3 0 0小時或 更久，其電解壽命測試值係對應於用於氧產生為主反應之 產業電解槽中有足夠效能。 考慮實施例及比較例如後。 於實施例2 - 1至2 - 6，其中於塗覆氣化钽後進行高溫氧 化，可見電解壽命比單獨高溫氧化製備之高溫氧化膜之電 解壽命長，此等實施例為高溫氧化膜增加氧化钽防蝕性之 實施例，換言之，觀察得加成效果或協同效果。 相反地，於實施例2 - 7及2 - 8，其中於塗覆氣化鉬之後 進行高溫氧化，雖然可獲得足夠電解壽命，但未觀察得因 塗覆氯化鉬所帶來的加成效果或協同效果。但也未觀察得 負面影響。 此等條件之電解結果顯示於表3。 表3 高溫氧化膜生成條件及電解壽命測試結果 實施例編號 及比較例編 號 Τι〇2重量 (還原值） (克/平方米） Ti〇2厚度 (還原值） (微米） 電解壽命 (小時） 溫度 (°C') 時間 (小時） (克/平 方米） (毫克/平 方厘米） 實施例2-1 650 3/4 1. 56 0. 156 3.89 0. 91 4312 塗f氣化妲後， 進行高溫氧化 實施例2-2 650 3 2. 61 0. 261 6.51 1. 52 2208 塗覆氣化鈕後， 進行高溫氧化 實施例2-3 650 4 2. 84 0.284 7. 08 1. 66 4287 塗f氣化钽後， 進行高溫氧化 1T施例2-4 650 8 3. 66 0.366 9. 13 2. 14 2327 塗t氣化妲後， 進行高溫氧化 實施例2-5 650 16 4. 18 0. 418 10.44 2. 44 2680 塗f氣化妲後， 進行高溫氧化 货施例2-6 700 4 4. 71 0. 471 11.77 2. 76 2444 塗復氣化纽後1 進行高溫氧化 實施例2-7 650 3/4 1. 40 0. 140 3. 51 0. 82 3184 塗f氣化鉬後， 進行高溫氣化 實施例2-8 650 3 2. 64 0.264 6. 60 1. 55 2422 塗t氣化鉬後， 進行高溫氧化 比較例3 — 1 500 1/6 0. 07 0. 007 0. 17 0. 04 673 塗t氣化妲後， 進行高溫氧化 比較例3_2 500 1/6 0. 08 0. 008 0. 20 0. 05 289 塗搜氣化鉬後， 進行高溫氧化 虽隹然 所 得氧 化钽 具有 淨重約 0.05 克/平 方米，但 塗覆氣 化妲以及隨後高溫氧化後之重量增加比單純鈦基材之高溫 25 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 氧化膜之重量增加小。估計鈦基材之氧化受到氧化钽之抑 制。至於氧化鉬，考慮雖然氧化鉬於6 5 0 °C或以上之高溫 氧化時氣化，但氧化鉬於其仍然保有期間可發揮相當作用。 (比較例3 ) 試樣係以實施例2之相同方式製備，但於塗覆塗覆溶液 及乾燥後，於到達溫度5 0 0 °C維持時間1 0分鐘典型加熱處 理，接著為爐冷卻來獲得鈦基材之高溫氧化膜，然後接受 電解壽命測試。於比較例3 - 1，於塗覆氯化鈕之後，試樣 接受加熱氧化；於比較例3 - 2，於塗覆氯化鉬之後試樣接 受加熱氧化。比較例3 - 1之鈇基材之增重為0 . 0 7克/平方 米，比較例3 - 2之鈦基材增重為0 . 0 8克/平方米。 此等電極，電池電壓在短時間内快速升高。 此等條件及電解結果顯示於表3。 (實施例3 ) 共3片厚3毫米之一般工業用鈦板表面使用2 0號鋁氧 粒子噴砂粗化，然後浸泡於沸騰2 0 %鹽酸清潔，來製備共3 片電極基材。 基材之一係以注入量1 X 1 0 1G離子/平方厘米於注入能4 5 k e V而被注入鈕（實施例3 - 1 );另一基材以注入量1 X 1 0 17 離子/平方厘米於注入能4 5 k e V被注入钽（實施例3 - 2 )。 又另一基材接受妲及鎳之複合離子注入，以1 X 1 0 17離子/ 平方厘米注入量於注入能4 5 k e V首先被注入妲離子，然後 以5 X 1 0 16離子/平方厘米注入量於注入能5 0 k e V被注入鎳 離子（實施例3 - 3 )。 26 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93 Π 3384 1263701 試樣使用透射電子顯微鏡進行晶體結構分析。於钽離子 注入基材，分別觀察得因注入鈕離子作為β相穩定元素造 成之α相金屬钽繞射環及β相繞射環。相反地，於注入钽與 鎳複合離子之基材，除了 α相及β相金屬鈕之外觀察得金屬 間化合物Τ 1 2 Ν 1之繞射環。但未觀察得金屬鎳及鎳-鉅金屬 間化合物如Ν 1 3 T a。可考慮此等基材之表層分別係由鈦-4巨 合金及鈦-組-錄合金製成。 此外，三片基材由室溫以約5 °C /分鐘速率於空氣中接受 溫度升高，以到達溫度6 5 0 °C維持時間3小時接受加熱處 理，接著接受爐冷卻，來獲得鈦基材之高溫氧化膜。鈦基 材重量的增加分別為2 . 7 9克/平方米（實施例3 - 1 )、2 · 3 6 克/平方米（實施例3 _ 2 )、及2 . 3 4克/平方米（實施例3 - 3 )。 此等試樣藉X光繞射分析。由注入钽離子基材，觀察得 金屬钽為基材之繞射峰，無可避免地形成T i 0 2 (金紅石型） 作為其氧化物、T a 2 0 5及T i 3 0被視為存在於高溫氧化膜與 基材間之界面。相反地，於注入组與錄組成離子之基材， 除了繞射峰之外也觀察得N i T i 0 3造成之些微峰。 含7 0克/升銥之氯化銥及含3 0克/升钽之氯化钽之1 0 % 鹽酸混合液塗覆於帶有此種高溫氧化膜形成於其上之鈦基 材上，經乾燥然後於維持於5 0 0 °C之蒙孚爐烤乾1 0分鐘。 此項操作重複1 2次來製備電極，電極各自包含含約1 2克/ 平方米銥之氧化銥及氧化钽混合氧化物作為電極催化劑之 電極。 各電極於電流密度3安培/平方厘米於6 0 °C使用鉑板作 27 312/發明說明書(補件)/93-08/93】Π384 1263701 為陰極·於1 5 0克/升硫酸水溶液接受電解壽命測試。於電 池電壓升南1伏特之時間點判定為電極哥命。 證實全部電極可維持穩定電解，可使用1，3 0 0小時或以 上，電解壽命測試值係對應於於氧生成為主反應之工業電 解槽中可發揮充分效能。 當表面附近已經藉離子注入而合金化之金屬鈥基材接 受高溫氧化處理作為後處理時，依據注入元素種類及注入 元素量，對電解壽命造成不同影響。 例如以注入ί巨離子為例，如實施例3 - 1及比較例4 - 1， 其中钽離子含量低，高溫氧化處理大為有效。相反地，如 實施例3-2及比較例4-2所示，當钽離子含量高，即使未 接受高溫氧化處理，原先仍可獲得足夠電解壽命，其效果 為限制性或加成性。 相反地，於注入钽及鎳之複合離子時，初期階段存在有 丁 1 2 N i，其對陽極之電解阻抗差，且被轉成N i Τ 1 0 3，其對高 溫氧化的防蝕性不良，結果獲得高溫處理壽命大為延長。 考慮以細小粒狀存在之N i T i 0 3為含括於高溫氧化膜且被 隔開，因而可抑制不良影響。此乃高溫氧化膜之效果之一。 此等條件及電解結果顯示於表4。 28 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 表 高溫氧化膜（中間層）生成條件及電解壽命試驗結果 實施例編 號及比較 例編號 離子注入條件 基材之高溫氧化（後處理） 電解壽命 注入 元素 注入量 注入能 溫度 時間 藉1 重i ^化之 t增加 TiOz重量 (還原值） 丁 i〇2厚度 (還原值） (離子/平 方厘米） (keV) rc) (小時） (克/平 方米） (毫克/平 方厘米） (克/平方米） (微米） (小時） 實施例3-1 Ta 1x10 丨“ 45 650 3 2. 79 0.279 6. 98 1.63 3192 實施例3-2 Ta lxlO17 45 650 3 2.36 0. 236 5.89 1.38 2963 實施例3-3 Ta lxlO17 45 650 3 2. 34 0.234 5.85 1.37 1635 Ni 5xlOni 50 比較例4-1 Ta 1χ10,() 45 無 594 比較例4-2 Ta lxlO17 45 2602 比較例4-3 Ta lxlO17 45 208 Ni 5xlOH, 50 (比較例4 ) 以實施例3 - 1至3 - 3之相同方式準備試樣，但實施例3 - 1 至3 - 3離子注入後基材就此塗覆以電極催化劑，而未進行 高溫氧化處理作為後處理，然後測試電解壽命（循序為比較 例 4 - 1、4 - 2 及 4 - 3 )。 此等電極（比較例4 - 2除外），電池電壓於短時間内快速 升高。 此等條件之電解結果顯示於表4。 本發明係有關一種電解電極包含閥金屬或閥金屬合金 電極基材，南溫氧化膜精南溫氧化處理形成於闊金屬或閥 金屬合金電極表面，讓重量增加為0.5克/平方米或以上且 較佳為0 . 6 7克/平方米或以上，本發明也係關於形成於高 溫氧化膜表面之電極催化劑層及關於其製造方法。 經由於氧化氣氛加熱處理閥金屬或閥金屬合金電極基 材來形成高溫氧化膜，其具有重量增加為0 . 5克/平方米或 以上，或還原成為二氧化鈦時為1 . 2 5克/平方米或以上， 29 312/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 其電子傳導性差，以及進一步藉塗覆熱分解法烤乾於高溫 氧化膜上之電極催化劑層，結果提高電子傳導性，來獲得 可於產業水平流過大量電流之電解用電極。 此種高溫氧化膜之防蝕性佳、薄、可牢固熔接於電極基 材。如此高溫氧化膜可保護電極基材不接觸腐蝕性電解質 及電解反應，可利用氧化物-氧化物炫接而球切支持電極催 化劑。如此可有效應用電極催化劑於催化劑層。 熟諳技藝人士進一步顯然易知可對前文顯示及說明之 本發明之形式及細節上做多項修改。意圖此等變化係涵蓋 於隨附之申請專利範圍之精髓及範圍。 本案係基於曰本專利申請案第2 0 0 3 - 1 3 6 8 3 2號，申請曰 2002年5月15曰，其揭示以引用方式併入此處。 【圖式簡單說明】 圖1顯示根據本發明之電解用電極之一具體例之構想 圖。 圖2顯示實施例及比較例所得高溫氧化膜重量增加與電 解哥命間之關係圖。 圖3為貫施例1至7之電極試樣之截面S Ε Μ相片，放大 倍率約5 , 0 0 0倍。 (元件符號說明） 1 電極基材 2 中間層 3 電極催化劑層 30 3 12/發明說明書(補件)/93-08/93113384

Claims (1)

1263701 拾、申請專利範圍： 1 . 一種電解用電極，包含： 一閥金屬或閥金屬合金電極基材， 一高溫氧化膜，係藉高溫氧化處理而形成於閥金屬或閥 金屬合金電極表面上，讓其重量之增加為0.5克/平方米或 以上，以及 一電極催化劑層，其係形成於該高溫氧化膜表面上。 2 .如申請專利範圍第1項之電解用電極，其中該重量的 增力σ為0.67克/平方米或以上。 3 . —種電解用電極之製造方法，包含： 藉高溫氧化處理形成一高溫氧化膜於一閥金屬或閥金 屬合金電極表面上，讓其重量之增加為0.5克/平方米或以 上（還原成為二氧化鈦為1 . 2 5克/平方米或以上），以及 形成一電極催化劑層於該高溫氧化膜上。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中提供一電極催化 劑層於該高溫氧化膜時，該電極催化劑層係藉塗覆熱分解 法製成。 5 . —種電解用電極之製造方法，包含： 藉高溫氧化處理，形成一高溫氧化膜於一閥金屬或閥金 屬合金電極表面上，以及 形成一電極催化劑層於該高溫氧化膜上，其中當形成該 高溫氧化膜時，該高溫氧化膜重量的增加為至少於空氣中 於加熱溫度6 0 0 °C維持1小時時間所形成之閥金屬或閥金 屬合金電極基材之高溫氧化膜重量之增加。 31 3 12/發明說明書(補件)/93-08/93113384 1263701 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中提供一電極催化 劑層於該高溫氧化膜時，該電極催化劑層係藉塗覆熱分解 法製成。
32 312/發明說明書(補件)/93-08/931 ] 3384
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