TWI327085B - - Google Patents

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1327085 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種半導體光電化學裝置之製造方法及 半導體光電化學裝置’更詳細地說，係關於具有光觸媒作 用之半導體光電化學裝置之製造方法以及利用該方法所製 造之半導體光電化學裝置。 【先前技術】

諸如氧化鈦般N型氧化物半導體之單晶或微粒子，如 圖5所示般’當於電解質溶液中受光，則會激發價電帶 (V.B )之電子，移動到傳導帶（c.B)。於價電帶之電子 脫離後的電洞（h+)附近會發生氧化反應（Red + 〇x)， 於存在著激發後電子（e-)之傳導帶附近會發生還原反應 (〇x->Red )。 但是’於電解質溶液與半導體之接觸面，會因為肖特 基位障而發生能帶之扭曲，若電子無法越過該位障則還原 反應不會進行°是以，有助於還原反應之電子僅有些許， 對應於此，氧化反應亦僅些許進行。 但是’於1972年已明白在半導體光電化學裝置中，藉 由以銘做為對電極，可利用光來產生水的電解（nature V〇1’238’Nck5258 p37- 38 ( 1972 ))。此外，已知於氧化 欽早晶連接钻電極，或是於氧化鈦微粒子擔載鉑微粒子，

可發揮同樣的效果（CHEMICAL PHYSICS LETTERS ν〇1·88，Ν〇·ΐ p50 — 54 ( 1982 ))。此時，鉑之擔載所採用 1327085 之方法係諸如將氧化鈦含浸於鉑酸中並以甲醛還原而對 所還原之物進行高溫加熱。 但是’上述習知技術，皆是以昂貴之鉑做為電極來使 用’其製造方法也複雜，終究難以說是實用的方法。之後， 由本案發明人其中i人開發出下述技術：將鈦以7〇()〜 C進行燒成可生成銳鈦礦型結晶之N型半導體，又，將鈦 以1200〜i5〇(TC進行燒成可製作金紅石型結晶之N型半導 體（特開平6 _ 90824號）。此時，燒成後於表面所形成 之氧化鈦層中僅混雜有適度量之金屬鈦，但未能達到高效 率之光觸媒作用。 再者’曾提出一種方法發明，係對金屬鈦進行陽極氧 化’將其在500。(：大氣中進行燒成來製造光觸媒材料（特 開2000 — 271493號公報），惟前述處理製程繁雜，並不 能說是簡易的方法，也不能說是實用的方法。 1J 容 内 明 發 [ 是以，本發明之目的係有鑒於上述習知技術之問題， 提供一種半導體光電化學裝置之製造方法，並不使用昂責 之責金屬，而採用簡易的方法來製造具有優異光觸媒作用 之半導體光電化學裝置；且，本發明亦提供一種以前述方 法所製造之半導體光電化學裝置。 上述課題係由申請專利範圍之發明所達成。亦即，本 發明之半導體光電化學裝置之製造方法的特徵構成係將 由鈦或鈦合金所構成之基材，在7〇〇〜1〇〇〇。〇之大氣中、 6 11327085 . 以秒以上的升溫速度加以燒成而在表面形成氧化鈦 層，且於該氧化鈦層中混雜金屬鈦。 只要依據此構成，無須使用貴金屬等昂貴的材料做為 電極，即可得到一半導體光電化學裝置，當受到光照射時: 可產生較習知技術所得者更富反應性之光觸媒反應可使 大的光生電流通過而具有優異的觸媒作用。 本發明之裝置構造，如圖！所示般，由於金屬欽鄰接 於氧化欽，故於該界面，並不會形成如同電解質溶液與半 導體之接觸面般之肖特基位障，接收光能之電子容易被激 發至傳導帶，於鈦金屬部，還原反應可高效率產生，而在 半導體部，氧化反應可高效率產生。此點，係和習知技術 中’如圖5所示般’在半導體周圍之與電解f溶液的全接 觸界面形成肖特基位障之情況不同。是以，本發明之裝置， 相較於習知技術，光觸媒反應之效率顯著提高，在相同之 照光強度下，可產生更大的光生電流，或者以較少之照光 來產生高效率之光觸媒反應。又，若燒成溫度未滿70CTC， 做為N型氧化物半導體之氧化欽的生成效率變差，無法發 揮充分之光觸媒作用’若燒成溫度超過刪°C，同樣㈣ :發揮光觸媒作用。燒成溫度，較佳為超㊣川。。、loo。 .下又燒成時之升溫速度若未滿5 °C /秒，則燒成後， 金屬鈦無法以適切的量混入在基材表面所生成之氧化欽層 令，故非所喜好者。 其結果’可提供一種半導體光電化學裝置之製造方法， 無須使用昂責之責金屬’而可採用簡易的方法製造出具有 7 1327085 . 優異光觸媒作用之半導體光電化學裝置。 又，本發明之半導體光電化學裝置之製造方法的特徵 構成，亦可將由鈦或鈦合金所構成之基材在9〇〇〜1〇〇〇充 之大氣中進行燒成而在表面形成氧化鈦層，之後於冷水中 急冷’使金屬鈦混雜於該氧化鈦層中。 依據此構成，無須使用責金屬等昂貴的材料做為電極， 即可得到-半導體光電化學裝置，當受到光照射時，可產 生較習知技術所得者更富反應性之光觸媒反應，可使大的 光生電流通過而具有優異的觸媒作用。此時，由於燒成溫 度高’故受到急冷的影響’戶斤生成之絕緣性高的氧化被: 層容易剝離，而可於其下部組織之氧化鈦層中混雜金屬 鈦。冷水以lot:以下為佳。 為了將所生成之前述氧化鈦層的一部分剝離，進一步 進行機械處理，較佳為使該氧化鈦層中之金屬鈦的表面積 為10〜30% 〇 依據此構成，金屬鈦層可確實地自氧化欽層顯露。此 處，做為機械處理，亦可採行的方法有：使用研磨機來加 入狹縫’或是使用銼刀般之夾具或是切削工具擦過氧化鈦 層之表面或是進行切除’藉此將氧化鈦層之一部分剝離 等。再者’只要自氧化鈦層顯露的金屬鈦之表面積達ι〇〜 30/〇’即可穩^、高效率地發揮光觸媒作用。若金屬欽之 表面積未滿氧化鈦層之表面積的1()%，難以發揮高效率之 光觸媒作用，相反地若金屬鈦之表面積㈣鳩，氧化欽 層所產生之光觸媒作用會降低。 8 1327085 又，本發明之半導體光電化學裝置之特徵構成，係以 申請專利範圍f 1〜3項中任一項記載之半導體光電化學 裝置之製造方法來製造。 只要依據此構成，可提供一種無須使用昂貴的貴金屬， 而採用簡易的方法來製造具有優異之光觸媒作用半導體光 電化學裝置。 【實施方式】 本發明之實施形態參見圖式做詳細說明。圖2係顯示 本實施形態之半導體光電化學裝置之簡略製程之流程圖。 本實施形態之半導體光電化學襞置所使用之基材，可 使用鈦或鈦合金，其形狀可為板狀、棒狀、塊狀等並無特 別限定，可依據用途適宜選擇。此處，舉出使用棒狀之純 鈇（純度：99.0%以上）之例子來說明。 首先，將由棒狀鈦所構成之基材事先進行酸洗為佳 (# 1 )。此酸洗能以習知之方法來進行，例如於5〜1 〇重 量％之氫氟酸溶液中浸潰既定時間來進行。 基材表面之髒污等被酸洗去除之後，充分進行水洗 (#2 )，視情況進行研磨來提高表面之平滑化（釣）。 之後，將基材於大氣中燒成（#4)，於基材表面形成氧 化鈦之被膜。加熱溫度係7〇〇〜1〇〇〇它，更佳為超過81〇 C且在1 000。(：以下。此外，在此溫度下保持i分鐘〜2小 時，更佳為4分鐘〜30分鐘。 將基材於既定溫度保持既定時間之後，於丨〇。〇以下之 9 1327085 - 冷水中急冷（#5)，使得在基材表面所形成之氧化鈦被膜 處發生龜裂，將一部分氧化被膜剝離。剝離多為自然脫落’ 但亦可視情況進行機械性剝離。藉此，於基材表面成為氧 化鈦與金屬鈦共存之組織。此時，氧化鈦被膜之厚度為〇1 〜30 程度，更佳為〇·5〜1〇#m程度。 • 其次，對於形成了氧化鈦被膜之基材使用研磨機等加 . 入狹縫（#6)。此乃為了使得金屬鈦能確實、穩定地露出 於基材表面，狭縫之形狀、數量等可適宜選擇，以金屬鈦 露出之表面積大致成為氧化鈦層之10〜30%程度的方式來 加入狹縫為佳《藉此，若金屬鈦之露出面積過大，則氧化 鈦之光觸媒作用會變低而非所喜好者。基本而言，當基材 以高溫燒成、急冷來大幅形成金屬鈦之露出面積的情況， 則加入狹縫之製程未必要進行而可省略。 實施例 <燒成測試> (實施例1 )

使用直徑約3mm、長度約80mm之純鈦（99.5重量〇/〇 ) 棒做為基材。此基材係事先以氫氟酸溶液來酸洗、乾燥之 後’使用電爐以升溫速度7°C /秒在1000。〇 χ4〜30分鐘大 氣中加熱、燒成’於約1CTC之冷水中急冷》金屬鈦與氧化 鈦層之顯露比例以ΕΡΜΑ (曰本電子股份有限公司製造： JXA- 8800RM)進行Ti與Ο之X射線像的攝影之後’從 其表面積來確認。實施例1之情況，於急冷後，高絕緣性 之最表面層會發生剝離而被去除，但其下部組織中，金屬 10 1327085 鈦在氧化鈦層中混雜約2〇%。 (實施例2) 除了以升溫速度5〇c/秒、 進行與實施例1同樣的處理。 會發生最表面層之剝離，但所 緣性者，進行組織觀察之結果 約 20% 〇 燒成溫度定為8 1 0 °C以外， 實施例2即使進行急冷也不 生成之表面的氧化鈦非高絕 ’金屬鈦於氧化鈇層中混雜

(實施例3) 除了燒成溫度定為700〇c”，進行與實施例2同樣 的處理。此實施例亦與實施，"同樣即使進行急冷也不會 發生最表面層之剝離。 (比較例1 ) 除了燒成溫度定為120(rc以外，進行與實施例2同樣 的處理。此時’與實施存"同樣’於急冷後，高絕緣性之 最表面層會發生剝離而被去除其下部組織中，金屬鈦 幾乎未混雜於氧化鈦層中。 (比較例2) 除了燒成溫度定為50(TC以外，進行與實施例2同樣 的處理。此時’與實施W 2、3同樣，即使進行急冷也不 會發生最表面層之剝離，氧化鈦層之生成也不充分。 針對各實施例卜3、比較例，利用下述方法來測 定光生mm (M%食鹽水做為電解質溶液來使 用之容器中，裝入上述各實施例、比較例試樣，且於對電 極2方面使用鈦金屬鍍鉑之棒狀極，將此兩電極1、2如 1327085 圖3 (僅顯示使用實施例試樣1之例）所示般經由電流計 3相互做電連接’對其使用螢光燈（6 W )之光源（光能： hv )測定流經電流。測定結果示於表i。 從表1可知’於700〜l〇〇(TC之溫度加熱4〜30分鐘 之實施例1〜3相較於比較例可產生高的光生電流。更佳 為於810〜i〇〇〇°c進行燒成。 <急冷之影響>

其次’針對將實施例1之試樣於丨0〇C以下之冷水中急 冷之情況與自爐中取出放置於空氣中冷卻之情況的光生電 流之測定結果示於表2 ^於100(rc燒成之後，不進行急冷 之情況’於表面覆蓋厚的氧化鈦被膜，無法將所需量的氧 化欽與金屬欽進行混雜’無法生成大的光生電流。 又’燒成溫度在700〜810ec時，雖氧化鈦被膜會因急 冷而剝離，但相應於升溫速度快（5°C /秒以上），於表面可 晃雜適切的氧化鈦與金屬鈦，產生大的光生電流。 <升溫速度之影響> 升溫速度之影響示於表3。於大氣中以7〇〇〜1〇〇〇。〇燒 成之際，若升溫速度未滿5〇c/秒，燒成後於基材表面所生 成之氧化鈦層中無法混雜適切量之金屬鈦，無法生成大的 光生電流。尤其是，若未滿9001 ( 700〜8 10°C )則升溫 速度慢，無法生成大的光生電流。 <乳酸分解測試> 其人使用上述實施例2之試樣（燒成時間為4分鐘 ) 進行乳酸分解測試。以〇·3Μ之硫酸鉀水溶液將乳酸 12 1327085 稀釋為0.01%，進一步加入氫氧化鈉將pH調整為5.7。將 此礼δλ /奋液2mL投入實施例2之試樣中以2〇w化學妗 從Ucm之距離進行照光（a)，係使用市售之叶計（二 場製作所製造：Μ-8)。為了進行比較，於上述乳酸溶液 中技入了實施W 2之試樣但未照光之情形（β )、以及僅上 述乳酸溶液之ρΗ變化也-併顯示。X，為了促進溶 攪拌以氧進行起泡。此時之照射時間對之變化係示 於圖4。 、

從圖4可知，投入了上述實施例2之試樣的乳酸溶液 藉由照光來進行乳酸之分解，此時光觸媒反應確實進行 著。此種情況下，乳酸會因為光觸媒反應而如下述式所示 般分解變化為丙酮酸。再者，所產生之氫離子會由金屬鈦 之傳導帶電子（e-)所還原，使得pH上升。 CH3CHOHCO〇H + 2p + ->CH3COCOOH + 2H+ CH3COCOOH + 2H+ + 2e~ ->CH3C0C00H +H2 [其他實施形態] (1 )在上述實施形態中，係舉出使用純鈦做為基材的 例子來說明，惟本發明所使用之基材亦可使用鈦一鋁—釩 合金 '鈦一鉬一錯合金、鈦一鋁一錫合金等各種鈦合金。 (2)本發明之半導體光電化學裝置具有光觸媒作用， 可廣泛利用於食品工業、化學工業、醫療工業、環境機器 產業等。 【圖式簡單說明】 13 圖1係說明本發明之半導體光電化學裝置之光 應。 ° ’媒反 圖2係顯示圖i之半導體光電化學裝置之 流程圖。 1略製程之 圖3係顯示實施例、比較例之光生電流測定方法。 八圖4係顯示著代表圖1之半導體光電化學裝置之乳酸 为解的pH變化圖。 圖5係說明習知技術之半導體光電化學裝置之光觸媒 反應。 【主要元件符號說明】 1 電極 2 對電極 3 電流計 14 1327085

[表i] 燒成溫度（°C) 燒成時間（分） 光生電流（"A) 實施例1 1000 4 24.0 1000 30 9.7 實施例2 810 4 15.8 810 30 9.2 實施例3 700 4 7.2 700 30 8.0 比較例1 1200 4 5.1 1200 30 6.9 比較例2 500 4 2.8 500 30 3.3 15 1327085

[表2] 燒成溫度 (°C) 燒成時間 (分） 升溫速度 (〇C/秒） 光生電流（μΑ) 有急冷 無急冷（放 置冷卻） 實施例1 1000 4 7 24.0 1.0 1000 30 7 9.7 1.1 實施例2 810 4 5 15.8 2.3 810 30 5 9.2 1.7 實施例3 700 4 5 7.2 2.0 700 30 5 8.0 2.9 16 1327085

[表3] 燒成溫度 ΓΟ 燒成時間 (分） 升溫速度 rc/秒） 光生電流（M a)(有急冷） 實施例1 1000 4 7 24.0 1000 30 7 9.7 1000 30 0.5 8.6 實施例2 810 4 5 15.8 810 30 5 9.2 810 30 0.5 4.6 實施例3 700 4 5 7.2 700 30 5 8.0 700 30 0.5 3.6 17

Claims (1)

1.327〇紋專利申請第 ； '一〜 ______ _「 修正..3 補充本^ 4 ^^___ 95122881 號(99 年 3 月修正）|一^ t 十、申請專利範圍： 一 1. 一種半導體光電化學裝置之製造方法，包含下述步 驟：將由鈦或鈦合金所構成之基材，在700〜1000<t之大氣 中以5C/#以上的升溫速度加以燒成而在表面形成氧化 鈦層，之後以0°C〜lot的冷水來冷卻基材，使金屬鈦混雜 * 於該氧化鈦層之表面。 • 2.如申凊專利範圍第1項之半導體光電化學裝置之製 造方法，為了將所生成之該氧化鈦層的一部分剝離進— _步進行機械處S’使該氧化鈦層+之金屬&的表面積為1〇 〜3 0 % 〇 3. —種半導體光電化學裝置之製造方法，包含下述步 驟：將由鈦或鈦合金所構成之基材，在900〜1〇〇(rc之大氣 中、以5。〔： /秒以上的升溫速度進行燒成而在表面形成氧化 鈦層，之後於〇t〜1(rc的冷水中使基材冷卻，使金屬鈦混 雜於該氧化鈦層之表面。 4. 如申請專利範圍第3項之半導體光電化學裝置之製 •造方法，為了將所生成之該氧化鈦層的一部分剝離，進一 步進行機械處理，使該氧化鈦層中之金屬鈦的表面積為1〇 〜30% 〇 . 5·一種半導體光電化學裝置，包含：將由鈦或鈦合金所 構成之基材，在700〜l〇〇(TC之大氣中、以5〇c /秒以上的升 /JSL速度加以燒成，藉此在表面形成氧化鈦層，且於該氧化 鈦層之表面混雜金屬鈦。 6_—種半導體光電化學裝置，包含：將由鈦或鈦合金所 1327085 構成之基材，在900〜1000°c之大氣中進行燒成而在表面形 成氧化鈦層，之後於冷水中急冷，使金屬鈦混雜於該氧化 鈦層之表面。 . 十一、圖式： 如次頁

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