JP3795515B1 - 半導体光電気化学セルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高価な貴金属を用いることなく、簡易な方法を用いて製造され、それでいて優れた光触媒作用を有する半導体光電気化学セルの製造方法とその方法により製造された半導体光電気化学セルを提供する。
【解決手段】チタン又はチタン合金からなる基材を、７００〜１０００℃の大気中にて、５℃／秒以上の昇温速度で焼成して表面に酸化チタン層を形成し、酸化チタン層中に金属チタンを混在させる半導体光電気化学セルの製造方法。
【選択図】図２
【解決手段】チタン又はチタン合金からなる基材を、７００〜１０００℃の大気中にて、５℃／秒以上の昇温速度で焼成して表面に酸化チタン層を形成し、酸化チタン層中に金属チタンを混在させる半導体光電気化学セルの製造方法。
【選択図】図２
Description
本発明は半導体光電気化学セルの製造方法に関し、詳しくは、光触媒作用を有する半導体光電気化学セルの製造方法に関する。
酸化チタンのようなＮ型酸化物半導体の単結晶や微粒子は、図５に示すように、電解質溶液中で光が当たると、価電子帯（Ｖ．Ｂ）の電子が励起され、伝導帯（Ｃ．Ｂ）に移動する。価電子帯の電子の抜けた正孔（ｈ＋）付近では、酸化反応（Ｒｅｄ→Ｏｘ）が起こり、励起された電子（ｅ−）が存在する伝導帯付近では還元反応（Ｏｘ→Ｒｅｄ）が起こる。
しかし、電解質溶液と半導体の接触面では、ショットキー障壁によるバンドの曲がりが生じて、電子はその障壁を越えないと還元反応は起こらない。従って、還元反応に寄与する電子はわずかであり、それに対応して酸化反応もわずかしか起こらない。
ところが、１９７２年に半導体光電気化学セルにおいて対極に白金を用いることにより、光による水の電気分解を起こし得ることが明らかにされた（非特許文献１）。その他、酸化チタン単結晶に白金電極を接続したり、酸化チタン微粒子に白金微粒子を担持したりして、同様な効果を発揮することが知られている（非特許文献２）。この場合、白金の担持は、酸化チタンを白金酸に含浸し、ホルムアルデヒドで還元されたものを高温加熱する等の方法が用いられている。
NATURE Vol.238,No.5358 p37-38(1972)
CHEMICAL PHYSICS LETTERS Vol.88,No.1 p50-54(1982)
特開平６−９０８２４号公報
特開２０００−２７１４９３号公報
しかしながら、上記従来技術は、いずれも高価な白金を電極して使用するものであり、その製造方法も複雑で、到底実用的とは言い難い。その後、チタンを７００〜８００℃焼成することによりアナターゼ型結晶のＮ型半導体を生成でき、又、チタンを１２００〜１５００℃焼成することによりルチル型結晶のＮ型半導体を製作できることが、本願発明者の１人によって開発された（特許文献１）が、この場合は、焼成後に表面に形成された酸化チタン層中に金属チタンを適度な量だけ混在させて、効率のよい光触媒作用を有するには至らなかった。
更に、金属チタンに陽極酸化を行い、これを５００℃の大気中で焼成して光触媒材料を製造する方法の発明が提案された（特許文献２）が、前処理工程が煩雑であり、簡易な方法とは言えず、実用的とは言えない。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、高価な貴金属を用いることなく、簡易な方法を用いて製造され、それでいて優れた光触媒作用を有する半導体光電気化学セルの製造方法を提供することにある。
上記課題は、請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係る半導体光電気化学セルの製造方法の特徴構成は、チタン又はチタン合金からなる基材を、７００〜１０００℃の大気中にて、５℃／秒以上の昇温速度で焼成して表面に酸化チタン層を形成し、その後１０℃以下の冷水中にて急冷して、前記酸化チタン層中に金属チタンを混在させることにある。
この構成によれば、貴金属など高価な材料を電極として用いることなく、それでいて光の照射を受けると、従来の技術で得られるよりも一層反応性に富んだ光触媒反応が生じて、大きな起電流が流れ、光触媒作用に優れた半導体光電気化学セルを得ることができる。
本願発明のセルの構造は、図１に示すように、酸化チタンに金属チタンが隣接しているため、その界面では、電解質溶液と半導体との接触面におけるようなショットキー障壁が形成されておらず、光エネルギーを受けた電子は容易に伝導帯に励起することができ、チタン金属部では還元反応が効率よく生起し、半導体部では酸化反応が効率よく生起する。この点、従来技術では、図５に示したように、半導体周囲の電解質溶液との全接触界面でショットキーバリアが形成されていることと相違する。従って、本願発明のセルの場合、従来技術と比べて、光触媒反応の効率が顕著に高くなり、光照射強度が同じであれば、より大きい起電流を生じることとなり、あるいはより少ない光照射によって効率のよい光触媒反応が生起する。なお、焼成温度が７００℃未満であると、Ｎ型酸化物半導体としての酸化チタンの生成効率が悪く、十分な光触媒作用を発揮し得ず、焼成温度が１０００℃を越えると、同様に光触媒作用を発揮し得ない。焼成温度は、好ましくは８１０℃を越え、１０００℃以下である。また、焼成時の昇温速度が５℃／秒未満では、焼成後、基材表面に生成された酸化チタン層中に金属チタンを、好適な量だけ混在させることができず、好ましくない。
その結果、高価な貴金属を用いることなく、簡易な方法を用いて製造され、それでいて優れた光触媒作用を有する半導体光電気化学セルの製造方法を提供することができた。
また、本発明に係る半導体光電気化学セルの製造方法の特徴構成として、チタン又はチタン合金からなる基材を、９００〜１０００℃の大気中にて焼成して表面に酸化チタン層を形成し、その後１０℃以下の冷水中にて急冷して、前記酸化チタン層中に金属チタンを混在させるようにしてもよい。
この構成によっても、貴金属など高価な材料を電極として用いることなく、それでいて光の照射を受けると、従来の技術で得られるよりも一層反応性に富んだ光触媒反応が生じて、大きな起電流が流れ、光触媒作用に優れた半導体光電気化学セルを得ることができる。この場合、焼成温度が高いことから、急冷することによって、生成された絶縁性の高い酸化皮膜層が容易に剥離され、その下部組織の酸化チタン層中に金属チタンを混在させることができる。冷水は、１０℃以下であることが好ましい。
生成された前記酸化チタン層の一部を剥離するため、更に機械的処理をし、前記酸化チタン層中の金属チタンの表面積を１０〜３０％とすることが好ましい。
この構成によれば、酸化チタン層中に金属チタン層を確実に表出させることができる。ここに、機械的処理として、研磨機などを用いてスリットを入れたり、やすりのような治具あるいは切削工具を用いて酸化チタン層の表面を擦過あるいは切除したりすることにより、酸化チタン層の一部を剥離させるようにする等の方法を採用することができる。そして、前記酸化チタン層中に表出された金属チタンの表面積が１０〜３０％であると、安定して光触媒作用を効率的に発揮させることができる。金属チタンの表面積が酸化チタン層の表面積の１０％未満では、効率のよい光触媒作用を発揮させ難く、逆に金属チタンの表面積が３０％を越えると、酸化チタン層による光触媒作用が低下する。
本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る半導体光電気化学セルの概略製造工程を示すフロー図を示す。
本実施形態に係る半導体光電気化学セルに用いる基材としては、チタン又はチタン合金を用いることができ、その形状は、板状、棒状、塊状など特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。ここでは、棒状の純チタン（純度：９９．０％以上）を用いた例を挙げて説明する。
まず、棒状チタンからなる基材を予め酸洗いすることが好ましい（＃１）。この酸洗は、従来知られている方法で行うことができ、例えば５〜１０ｗｔ％フッ化水素酸溶液に所定時間浸漬することにより行うことができる。
基材表面の汚れなどが酸洗されて除去された後、十分に水洗い（＃２）し、必要に応じて表面の平滑化を高めるために研磨する（＃３）。
その後、基材を大気中にて焼成し（＃４）、基材表面に酸化チタンの皮膜を形成する。加熱温度は、７００〜１０００℃であり、より好ましくは８１０℃を越え１０００℃以下である。そして、この温度で１分〜２時間、より好ましくは４分〜３０分保持する。
基材を所定温度に所定時間保持後、１０℃以下の冷水中に急冷し（＃５）、基材表面に形成された酸化チタン皮膜にクラックを発生させ、部分的に酸化皮膜を剥離する。剥離は、自然に脱落することが多いが、必要に応じて機械的に行ってもよい。これにより、基材表面には、酸化チタンと金属チタンが共存した組織となる。この場合、酸化チタン皮膜の厚みは、０．１〜３０μｍ程度であり、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
次に、酸化チタン皮膜が形成された基材に対して、研磨機などを用いてスリットを入れる（＃６）。これは、基材表面に金属チタンを確実に安定して露出させるためであり、スリットの形状、数などは適宜選択されるが、金属チタンが露出する表面積が概ね酸化チタン層の１０〜３０％程度となるようにスリットを入れることが好ましい。これより金属チタンの露出面積を大きくすると、酸化チタンの光触媒作用が小さくなって好ましくない。もっとも、スリットを入れる工程は、基材を高温焼成後、急冷することにより金属チタンの露出面積が大きく形成された場合には、必ずしも必要ではなく、省略することができる。
＜焼成テスト＞
（実施例１）
直径約３ｍｍ、長さ約８０ｍｍの純チタン（９９．５ｗｔ％）棒を基材として用いた。この基材を、予めフッ化水素酸溶液で酸洗し、乾燥した後、電気炉にて昇温速度７℃／秒で、１０００℃×４〜３０分大気中にて加熱・焼成し、約１０℃の冷水中に急冷した。金属チタンと酸化チタン層の表出割合は、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製：ＪＸＡ−８８００ＲＭ）にてＴｉとＯのＸ線像を撮影した後、その表面積から確認した。実施例１の場合、急冷後、絶縁性の高い最表面層は剥離して除かれたが、その下部組織には、金属チタンが酸化チタン層中に約２０％混在していた。
（実施例２）
昇温速度５℃／秒で焼成温度を８１０℃とした他は、実施例１と同様の処理を行った。実施例２は、急冷しても最表面層の剥離は起こらなかったが、生成された表面の酸化チタンは絶縁性の高いものではなく、組織観察したところ、金属チタンが酸化チタン層中に約２０％混在していた。
（実施例３）
焼成温度を７００℃とした他は、実施例２と同様の処理を行った。この実施例も、実施例２と同様に、急冷しても最表面層の剥離は起こらなかった。
（比較例１）
焼成温度を１２００℃とした他は、実施例２と同様の処理を行った。この場合、実施例１と同様に、急冷後、絶縁性の高い最表面層は剥離して除かれたが、その下部組織には、金属チタンが酸化チタン層中にほとんど混在していなかった。
（比較例２）
焼成温度を５００℃とした他は、実施例２と同様の処理を行った。この場合は、実施例２，３と同様に、急冷しても最表面層の剥離は起こらず、酸化チタン層の生成も不十分であった。
（実施例１）
直径約３ｍｍ、長さ約８０ｍｍの純チタン（９９．５ｗｔ％）棒を基材として用いた。この基材を、予めフッ化水素酸溶液で酸洗し、乾燥した後、電気炉にて昇温速度７℃／秒で、１０００℃×４〜３０分大気中にて加熱・焼成し、約１０℃の冷水中に急冷した。金属チタンと酸化チタン層の表出割合は、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製：ＪＸＡ−８８００ＲＭ）にてＴｉとＯのＸ線像を撮影した後、その表面積から確認した。実施例１の場合、急冷後、絶縁性の高い最表面層は剥離して除かれたが、その下部組織には、金属チタンが酸化チタン層中に約２０％混在していた。
（実施例２）
昇温速度５℃／秒で焼成温度を８１０℃とした他は、実施例１と同様の処理を行った。実施例２は、急冷しても最表面層の剥離は起こらなかったが、生成された表面の酸化チタンは絶縁性の高いものではなく、組織観察したところ、金属チタンが酸化チタン層中に約２０％混在していた。
（実施例３）
焼成温度を７００℃とした他は、実施例２と同様の処理を行った。この実施例も、実施例２と同様に、急冷しても最表面層の剥離は起こらなかった。
（比較例１）
焼成温度を１２００℃とした他は、実施例２と同様の処理を行った。この場合、実施例１と同様に、急冷後、絶縁性の高い最表面層は剥離して除かれたが、その下部組織には、金属チタンが酸化チタン層中にほとんど混在していなかった。
（比較例２）
焼成温度を５００℃とした他は、実施例２と同様の処理を行った。この場合は、実施例２，３と同様に、急冷しても最表面層の剥離は起こらず、酸化チタン層の生成も不十分であった。
各実施例１〜３、比較例１、２につき、下記方法により、光起電流を測定した。すなわち、０．１％食塩水を電解質溶液として用いた容器に、上記各実施例、比較例試料を装入すると共に、対極２としてチタン金属に白金メッキした棒状極を用い、これら両電極１，２を、図３（実施例試料１を用いた例のみを示す）に示すように、電流計３を介して互いに電気的接続をすると共に、これに蛍光灯（６Ｗ）の光源（光エネルギー：ｈν）を用い、流れる電流を測定した。その測定結果を表１に示す。
表１より、７００〜１０００℃の温度で４〜３０分加熱した実施例１〜３は、比較例に比べて高い起電流を生じることが分かる。より好ましくは、８１０〜１０００℃で焼成することである。
＜乳酸分解テスト＞
次に、上記実施例２の試料（焼成時間は４分のもの）を用いて乳酸分解試験を行った。０．３Ｍの硫酸カリウム水溶液にて乳酸を０．０１％に希釈し、更に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．７に調整した。の乳酸溶液２ｍＬに実施例２の試料を投入し、２０Ｗケミカルランプを２．５ｃｍの距離から光照射した（Ａ）。ｐＨは、市販のｐＨメーター（堀場製作所製：Ｍ−８）を用いた。比較のため、上記乳酸溶液に実施例２の試料を投入したが光照射しなかった場合（Ｂ）、および上記乳酸溶液（Ｃ）のみのｐＨ変化も合わせて示してある。なお、溶液の撹拌を促進するため、酸素によりバブリングを行った。そのときの照射時間によるｐＨ変化を、図４に示す。
次に、上記実施例２の試料（焼成時間は４分のもの）を用いて乳酸分解試験を行った。０．３Ｍの硫酸カリウム水溶液にて乳酸を０．０１％に希釈し、更に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを５．７に調整した。の乳酸溶液２ｍＬに実施例２の試料を投入し、２０Ｗケミカルランプを２．５ｃｍの距離から光照射した（Ａ）。ｐＨは、市販のｐＨメーター（堀場製作所製：Ｍ−８）を用いた。比較のため、上記乳酸溶液に実施例２の試料を投入したが光照射しなかった場合（Ｂ）、および上記乳酸溶液（Ｃ）のみのｐＨ変化も合わせて示してある。なお、溶液の撹拌を促進するため、酸素によりバブリングを行った。そのときの照射時間によるｐＨ変化を、図４に示す。
図４より、上記実施例２の試料を投入した乳酸溶液は、光照射により乳酸の分解が進行することが分かり、この場合には光触媒反応が確実に進んでいることが分かる。この場合、光触媒反応により乳酸は、下記式に示すように、分解してビルビン酸に変化していく。更に、生じた水素イオンが金属チタンの伝導帯の電子（ｅ−）により還元されて、ｐＨが上昇する。
ＣＨ3 ＣＨＯＨＣＯＯＨ＋２ｐ+→ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ＋２Ｈ+
ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ＋２Ｈ+＋２ｅ−→ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ＋Ｈ2
〔別実施の形態〕
（１）上記実施形態では、基材として純チタンを用いた例を挙げて説明したが、本発明に用いる基材としては、チタン−アルミニウム−バナジウム合金、チタン−モリブデン−ジルコニウム合金、チタン−アルミニウム−錫合金など、各種チタン合金を使用することもできる。
ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ＋２Ｈ+＋２ｅ−→ＣＨ3ＣＯＣＯＯＨ＋Ｈ2
〔別実施の形態〕
（１）上記実施形態では、基材として純チタンを用いた例を挙げて説明したが、本発明に用いる基材としては、チタン−アルミニウム−バナジウム合金、チタン−モリブデン−ジルコニウム合金、チタン−アルミニウム−錫合金など、各種チタン合金を使用することもできる。
本発明に係る半導体光電気化学セルは、光触媒作用を有するものとして、食品工業、化学工業、医療工業、環境機器産業などに広く利用することができる。
１ 試料
２ 対極
２ 対極
Claims (2)
- チタン又はチタン合金からなる基材を、７００〜１０００℃の大気中にて、５℃／秒以上の昇温速度で焼成して表面に酸化チタン層を形成し、その後１０℃以下の冷水中にて急冷して、前記酸化チタン層中に金属チタンを混在させる半導体光電気化学セルの製造方法。
- チタン又はチタン合金からなる基材を、９００〜１０００℃の大気中にて焼成して表面に酸化チタン層を形成し、その後１０℃以下の冷水中にて急冷して、前記酸化チタン層中に金属チタンを混在させる半導体光電気化学セルの製造方法。
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