JPS63243291A - オゾン生成におけるイオン交換膜用陽電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶液の電気分解に使用する電極、特にオゾ
ン生成に適するイオン交換膜用陽電極の製造方法に関す
るものである。

〔従来技術とその問題点〕

水電解あるいはオゾン生成を目的としてイオン交換膜を
使用した電解槽において、そのイオン交換膜に対しては
、多孔質のチタン製基板の表面に、白金メッキ層を介し
て二酸化鉛（ｐｂ０２．）のメッキを施して、この二酸
化鉛メッキによる電極膜を形成してなる陽電極が、従来
から使用されている。

このように電極基板をチタン製に、電極膜を二酸化鉛に
するのは、イオン交換膜が強酸性膜であり、これに接す
る電極膜及び基板は、当然のことながら耐酸性材料でな
ければならないこと、また電極膜として二酸化鉛が選ば
れるのは、とくにオゾン生成を目的とする場合、他の電
極材料では効率面で著しく劣るからである。なお、チタ
ン製の基板に対して予め白金メッキを施すのは、チタン
製基板の表面に二酸化鉛のメッキを行うに際して、チタ
ン製基板を陽極とするためにその表面に絶縁性の酸化チ
タン被膜が生成することにより、二酸化鉛の電気メッキ
が不能になるのを防ぐためである。

このように二酸化鉛をメッキしたチタン製の陽電極は、
通常、その二酸化鉛の電極膜をイオン交換膜に押し付け
て使用され、電極反応はイオン交換膜と二酸化鉛メッキ
による電極膜とが接触する場所で起る。しかしながら、
陽電極の電極基板がチタンのような剛体であるため、イ
オン交換膜との十分な密着性が得られ難いがら、通電時
に大きな接触抵抗が生じると共に局部的な発熱を伴い、
イオン交換膜に損傷を与える。しかも、消費電力が大き
いなどの欠点があった。また、チタン製の基板には予め
白金メッキを施すことを必要とするから、陽電極の製造
コストが高くなるなどの欠点もあった。

そこで、最近では、柔軟性を有する陽電極として、例え
ば特開昭５９−２２１９７０号公報、特開昭５５−３８
９３４号公報又は公表特許公報昭６０−５００９０５号
等に記載されているように、柔軟性と耐腐食性とを有す
る弗素樹脂を使用し、この弗素樹脂によって耐腐食性金
属の粉末を結合して陽電極とすることにより、陽電極に
柔軟性と多孔質とを付与することが行なわれている。

しかし、陽電極を、このように金属粉末を弗素樹脂にて
結合したものにするに際しては、金属の粉末に弗素樹脂
を適宜Ｎ混合したのち、薄い板状に形成し、次いでこれ
を弗素樹脂の溶融点以上の温度（約３６０〜３９０℃）
に加熱・焼成することにより行うものであるから、弗素
樹脂で結合する金属として、電気伝導度（以下型導度と
言う）に優れ、且つ安価で、しかも粉末化への加工性の
良い二酸化鉛を使用した場合には、前記加熱・焼成に際
して二酸化鉛は、当該二酸化鉛がα型及びβ型のいずれ
のものであっても、酸素を失い例えばｐｂ２ｏ、ｐｂｏ
又はＰｂ３Ｏ４，等の下級の酸化鉛に変化することにな
る。

そして、これら下級の酸化鉛は、電導度が非常に低く、
電極として作用しないから、加熱・焼成を必要とする弗
素樹脂を使用した陽電極には、電導度に優れ、且つ安価
で、しかも粉末化への加工性の良い二酸化鉛の粉末を使
用することができないのであった。

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みて、安価で電
極性能の優れた柔軟性のある二酸化鉛の粉末を、加熱・
焼成を必要とする弗素樹脂にて固めた陽電極の製造に適
用できる方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

このため本発明は、鉛酸化物の粉末に弗素樹脂を混合し
て板状に成形したのち加熱・焼成するか、或いは加熱・
焼成後において更に薄く延伸してシート状の電極基板と
なし、次いでこの電極基板を酸化処理したのち、前記電
極基板の表面にβ型の二酸化鉛をメッキするようにした
ものである。

〔発明の作用・効果〕

つまり、本発明は、先づ二酸化鉛の粉末に几素樹脂の粉
末を混合し、加熱・焼成して薄い板状の電極基板を製作
し、この製作工程中における加熱・焼成に際して低級酸
化物となった酸化鉛の粒子を、その後における酸化処理
によって再び良導性の二酸化鉛となし、しかる後、電極
基板の表面に、電極物質として有効なβ型の二酸化鉛を
電気メッキするものであり、弗素樹脂で結合する粉末の
金属として二酸化鉛を使用することは、次の理由で好ま
しい。

弗素樹脂で結合する他の金属材料としては、白金などの
貴金属あるいは白金メッキしたチタン、タンタル、ニオ
ブ等の粉末が考えられるが、これらはいずれもきわめて
高価である上に、これらの金属の粉末を用いた電極基板
の表面に二酸化鉛をメッキする場合に、二酸化鉛を基板
に対して十分に密着させることが難しいこと、更には、
オゾン生成において生成したオゾンが、基板に対して密
着不十分な二酸化鉛の電極膜で分解され、オゾン生成の
効率を著しく低下させる。したがって、コスト面、性能
面からみても弗素樹脂で結合する金属としては、二酸化
鉛を使用することが好ましいことになる。

また、弗素樹脂で結合する粉末の金属として、例えばＰ
ｂｚＯ，ＰｂＯ又はＰｂ３ｏ斗等の低級の酸化鉛を用い
た場合には、その後の工程である酸化処理によって低級
酸化鉛粒子の表面には、電導性の良い二酸化鉛の被膜が
形成されるものの、鉛粒子の内部まで二酸化鉛になるこ
とはなく、内部は電導度がきわめて低い低級の酸化鉛の
ままであるから、電極基板に十分な電導性を付与するこ
とができないのである。

以上の理由で、弗素樹脂で結合する粉末の金属としては
、β型の二酸化鉛又はα型の二酸化鉛、あるいはこれら
の混合物を使用するのが好ましい。

この場合、これら二酸化鉛の弗素樹脂に対する混合比率
は５０〜９５ｗｔ％、好ましくは７０〜９Ｑｗｔ％にす
ることが導電性の面から通している。

そして、このように二酸化鉛の粉末を弗素樹脂で固めた
電極基板は、気液の流路のため多孔質であることが好ま
しいが、混合比率によっては十分な多孔質が得られない
場合がある。この場合には、加熱・焼成後において、更
に薄いシート状に延伸することにより、より多孔質とす
るようにすれば良い。

酸化処理は、前記加熱・焼成時において二酸化鉛の粉末
の表面に生成した低級酸化鉛を、再び電導性の良い二酸
化鉛にする処理であるが、通常の化学的酸化剤では、α
型の二酸化鉛になるから、電極基板には、酸化処理の後
においてβ型二酸化鉛のメッキを施す必要がある。

この電気メッキは、単にβ型の二酸化鉛の層を被覆する
効果だけのためではなく、電極基板における電導性をよ
り向上する効果もある。

すなわち、このβ型二酸化鉛のメッキに際して、メッキ
液としてはβ型の二酸化鉛を生成する硝酸酸性の硝酸鉛
水溶液を用いるが、加熱・焼成後の電極基板は、前記の
ように多孔質であって、メッキ液が電極基板の内部まで
浸透し、細孔の内部までもβ型の二酸化鉛がメッキされ
るこになるから、電極基板の電導性を著しく向上できる
のである。

このようにして製造された陽電極は、柔軟性をもつため
、イオン交換膜との密着性が良く膜に損傷を与えず、か
つ電導性に優れているのでオーム損が小さく、さらに二
酸化鉛以外の金属等を含まないためオゾンの分解が抑制
されるために、効率も高い結果をもたらす。

従って、本発明によると、電導度が良く、イオン交換膜
に対する密着性に優れ、しかも、オゾンの生成を促進で
きる陽電極を、安価に製造できる効果を有する。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するに、先づ、二酸化
鉛の粉末に、４弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の水性デ
ィスパージョンを、ＰＴＦＥが二酸化鉛に対して２Ｑｗ
ｔ％になるように混合し、ロールによって厚さ数１の板
状に形成し、次いで前記ＰＴＦＥのディスパージョン中
に含まれる界面活性剤等を除去するために約３００℃の
温度で１時間程度加熱保持したのち、約３６０〜３９０
℃の温度において３０分間にわたって加熱・焼成した０
次いでこれを、その厚さが更に薄くなるように延伸処理
を施すことにより、シート状の電極基板に形成した。

次いで、この電極基板を、過硫酸カリウム水溶液（６０
ｇ／７！アンモニア性）に浸漬し、６０℃の温度で３時
間以上にわたって酸化処理を施した。

この酸化処理によって、電極基板の色は低級の酸化鉛の
色である赤褐色から、二酸化鉛の色である黒褐色に変化
し、表面の電気的抵抗が数にΩ以上から数１０Ωに低下
した。

この電極基板を陽極とする一方、ステンレス鋼製の金網
を陰極とし、硫酸酸性（ＰＨ＝２．０）の硝酸鉛水溶液
（１６０ｇ／Ａ）の電気メツキ液に浸漬して、電極基板
の表面に単位面積当り１５〜２０■／ｄのβ型二酸化鉛
を電析させた。

そして、このメッキ後の電極基板における表面の電気抵
抗はｌΩ以下であり、かつ、電極基板における切断面の
顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると、メッキによるβ型の二
酸化鉛は、電極基板の表面だけでなく、多孔質の細孔の
内部までも略均−に電析されていることが確認できた。

次に、前記のように製作した陽電極の水電解時における
オゾン生成を計画するため、片面に白金を公知の方法で
ある化学メッキにより２■／（Ｊｌの厚さに施してこれ
を陰電極とした弗素樹脂系イオン交換膜（商品名、Ｎａ
ｆｉｏｎ　　１１７）と、本発明の製造方法による陽電
極とを添付図面に示すように電解セルに組み込んだ。

この図において、符号ｌは本発明による陽電極、符号２
はイオン交換膜、符号３は該イオン交換膜にメッキによ
って形成した白金の陰電極、符号４は多孔質カーボン製
の給電体を各々示し、これらは、二枚のチタン板５，５
によって締め付けられている。

水を陽電極１側に供給し、二枚のチタン板５゜５通じて
陽電極１と陰電極３との間に、直流電源６からの直流電
流を印加すると、陽電極１側から酸素とオゾンの混合気
体、陰電極３側から水素が発生し、この場合における電
圧、オゾン発生量を測定したところ、 電極面積５００１１１、電流５ＱＡ、 セル電圧３．５■、 オゾン発生量１５６３■／ｈ、 電気量当りの生成量８．８７ｇ／ｋｗｈの結果が得られ
た。

これに対して、前記の製造方法において、延伸処理、酸
化処理、及びβ型二酸化鉛のメッキをしない場合には、 電極面積５０ｃＪ、電流２７Ａ、 セル電圧６．ＯＶ。

オゾン発生量２８４■／ｈ 電気量当りの生成量２．３５ｇ／ｋｗｈであり、本発明
による場合には、延伸処理、酸化処理、及びβ型二酸化
鉛のメッキをしない場合に比較して、生成速度を５倍、
収率を３倍以上に向上できるのであった。

なお、本発明に使用する弗素樹脂は、前記の実施例の４
弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）に限らず、４弗化エチレ
ン６弗化ポリプロピレン（Ｆ　Ｅ　Ｐ）等の他の弗素樹
脂を使用しても良いことは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

本発明の製造方法による陽電極の使用状態を示す断面図
である。 １・・・・陽電極、２・・・・イオン交換膜・、３・・
・・陰電極、４・・・・給電体、５・・・・チタン板、
６・・・・直流電源。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、鉛酸化物の粉末に弗素樹脂を混合して板状に成
   形したのち加熱・焼成するか、或いは加熱・焼成後にお
   いて更に薄く延伸してシート状の電極基板となし、次い
   でこの電極基板を酸化処理したのち、前記電極基板の表
   面にβ型の二酸化鉛をメッキすることを特徴とするイオ
   ン交換膜用陽電極の製造方法。