JP6742105B2

JP6742105B2 - 燃料電池用部材の製造方法

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Publication number: JP6742105B2
Application number: JP2016020792A
Authority: JP
Inventors: 井上　修一; 修一井上; 孝之中尾
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2036-02-05
Also published as: JP2017063012A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられる金属基材の表面の少なくとも一部分に保護膜を形成してある燃料電池用部材の製造方法に関する。このような燃料電池用部材は、主には固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）のセルスタックに用いられる。しかし本発明はセルスタックに限らず、保護膜を形成してＳＯＦＣに用いられる金属基材に広く適用できる。それらを総称して燃料電池用部材と呼ぶ。

ＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合し、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極・燃料極に対して電子の授受を行う電子伝導性の金属基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。そしてこのようなＳＯＦＣ用セルは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極間に起電力が発生する。その起電力を外部に取り出すことで、燃料電池として利用することができる。

近年の開発の進展に伴い、燃料電池の作動温度が下がってきている。従来の燃料電池の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていた。最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、金属基材を使用することができる。金属基材の使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。

ＳＯＦＣで金属基材を使用する場合には、金属基材からのＣｒの飛散を抑制する必要がある。特許文献１の技術では、金属中に含まれるＣｒが酸化されて飛散し易い６価の酸化物となることを抑制するため、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体保護膜を金属基材の表面に形成している。

国際公開第２００７／０８３６２７号

発明者らは、金属基材・保護膜の材質や、保護膜の焼結の条件について評価実験を進めている。作成した燃料電池用部材をＳＯＦＣの使用環境下におき、抵抗値の経時変化を調べたところ、燃料電池用部材の電気抵抗が長時間に渡って増加し続けた。例えばセル間接続部材の電気抵抗が増加すると、燃料電池の発電出力が低下してしまうから、このような電気抵抗の経時的な増加は抑制しなければならない。

本発明は、電気抵抗の経時的な増加が抑制された燃料電池用部材を製造できる、燃料電池用部材の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための燃料電池用部材の製造方法の特徴構成は、８５０℃とした電気炉に設置し２００時間経過後の面抵抗増加量が２５mΩ・cm ² 未満である燃料電池用部材の製造方法において、ＣｒとＴｉとを含有する金属基材の表面の少なくとも一部分に無機酸化物微粒子を主材とする保護膜材料を湿式成膜する成膜工程と、前記金属基材を９００℃以下の還元雰囲気下で加熱して前記金属基材の表面に保護膜を焼結形成する焼結工程とを行って固体酸化物形燃料電池で用いられる部材を製造する点にある。

発明者は鋭意検討・実験の末、ＣｒとＴｉを含有する金属基材を用いる場合に、上述した電気抵抗の経時的な増加が生じることを見いだした。これは次のプロセスで発生すると考えられる。保護膜の焼結の際、金属基材の表面に酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を主成分とする酸化皮膜が形成される。このとき、Ｔｉも酸化皮膜へ拡散し、含有される。酸化クロムにチタンが含有されると、導電率が向上する。しかしこのＴｉは、ＳＯＦＣの使用環境下に長時間おかれると徐々に再拡散して、酸化皮膜中のＴｉの濃度が減少する。そうすると酸化皮膜の導電率が低下するから、燃料電池用部材の電気抵抗が増加することになる。

そして発明者は、焼結工程を行う温度により電気抵抗の経時的増加の度合いが変化することを突き止め、焼結工程を９００℃以下の温度で実行すれば電気抵抗の増加が実用上問題のないレベルまで抑制できることを実験的に確かめた。すなわち上記の特徴構成によれば、ＣｒとＴｉとを含有する金属基材の表面の少なくとも一部分に無機酸化物微粒子を主材とする保護膜材料を湿式成膜する成膜工程と、金属基材を９００℃以下の還元雰囲気下で加熱して金属基材の表面に保護膜を焼結形成する焼結工程とを行うことで、電気抵抗の経時的な増加が抑制された燃料電池用部材を製造することができる。

前記金属基材が、フェライト系ステンレス鋼製であってもよい。

金属基材としては、耐熱性が高くＳＯＦＣの運転環境に耐える材料が好適と考えられ、オーステナイト系、フェライト系等のステンレス鋼や、インコネル等のＮｉ基合金が好ましい。中でもフェライト系ステンレス鋼はＳＯＦＣの他の構成部材との熱膨張率の整合性や耐熱性に優れる。ただし、フェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ成分を含んでおり、このＣｒ成分の飛散を防止するために保護膜を形成して空気極を接合することが好ましい。本発明の燃料電池用部材の製造方法を適用することにより、Ｃｒの飛散を抑制しつつ部材の電気抵抗の経時的な増加が抑制されるので、特にフェライト系ステンレス鋼製金属基材の利用機会を増やすことにつながり、高性能のＳＯＦＣセルを安価に提供するうえで有利である。

前記金属基材が、Ｔｉを０．１０重量％以上０．２５重量％以下含有してもよい。

チタンはたとえばフェライト系ステンレス鋼の場合、精錬工程で脱酸のために添加されることがある。添加されたチタンにより電気抵抗増加の問題が生じる。本発明の燃料電池用部材の製造方法を適用する事により、耐食性を向上しつつ部材の電気抵抗の経時的な増加が抑制されるので、ＳＯＦＣの耐久性を向上させることができ有用である。

前記保護膜材料が、アクリル系バインダを含んでいてもよい。

金属基材に保護膜材料を湿式成膜するにあたっては、無機酸化物微粒子の液体への分散性や基材への密着性を確保するためにバインダを用いることが好ましい。本発明の焼結工程は金属基材の過度な酸化劣化を抑制するため還元雰囲気で行われるが、特にアクリル系バインダは還元性雰囲気であっても還元熱分解して消失し、保護膜の焼結の際に残留しにくい。すなわちアクリル系バインダを用いることで焼成プロセスの簡略化を図りながら保護膜の品質を向上し、ひいては燃料電池用部材の耐久性を高めることができる。

前記成膜工程が、アニオン電着塗装法により行われると好適である。

アニオン電着塗装法によれば、強固で均一な塗膜を金属基材に成膜することができる。
ＳＯＦＣに用いられる部材は複雑な形状である場合が多いため、アニオン電着塗装法を適用することが特に有用である。

前記無機酸化物微粒子が、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物であってもよい。

金属基材に設ける保護膜の組成としては、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物が、焼結性が高く緻密膜を形成しやすいこと、基材のフェライト系ステンレス鋼との熱膨張率が近いこと、Ｃｒ成分の飛散抑制に効果が高いこと、など様々な特性を持っているため、適している。そのため、本発明の燃料電池用部材の製造方法を適用することにより、金属基材の酸化を抑制することによる電気抵抗増大の抑制、緻密膜の形成による金属基材からの高いＣｒ飛散防止効果が実現できるようになるので、高性能のＳＯＦＣセルを提供するうえで有利である。Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物としては、たとえば、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０≦ｘ、ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）の金属酸化物微粒子が用いられる。

前記無機酸化物微粒子が、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄およびＣｏ₂ＭｎＯ₄から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであれば特に好ましい。

Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物として、さらに具体的には、Ｚｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₄、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＣｏＭｎ₂Ｏ₄、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄、Ｃｏ₃Ｏ₄などを主成分として含有するものが保護膜材料として好適に用いられる。特にＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄、Ｃｏ₃Ｏ₄は緻密な保護膜が得られ、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物のなかでもＣｒ成分の飛散抑制に特に有効である。

前記焼結工程が、５００℃以上９００℃以下で行われると好ましい。また前記焼結工程が、８００℃以上９００℃以下で行われるとさらに好ましい。

５００℃以上であれば、一般的な無機酸化物微粒子を焼結させることができ好適である。また８００℃以上であれば、保護膜を実用上十分な膜強度を持つ程度に焼結形成し、電気抵抗の経時的な増加が抑制された燃料電池用部材を製造できることが実験的に確認されている。

このように、ＣｒとＴｉとを含有する金属基材の表面の少なくとも一部分に無機酸化物微粒子を主材とする保護膜材料を湿式成膜する成膜工程と、前記金属基材を９００℃以下の還元雰囲気下で加熱して前記金属基材の表面に保護膜を焼結形成する焼結工程とを行って固体酸化物形燃料電池で用いられる部材を製造することにより、電気抵抗の経時的な増加が抑制された燃料電池用部材を製造することができる。

固体酸化物形燃料電池のセル間接続部材の使用形態を示す図固体酸化物形燃料電池の概略図保護膜を形成したセル間接続部材の断面図セル間接続部材の抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフセル間接続部材の抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフ

以下、燃料電池用部材の製造方法について説明する。特に、燃料電池用部材の一例として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルスタックに用いられるセル間接続部材について説明する。まず、固体酸化物形燃料電池の概要について説明する。

＜固体酸化物形燃料電池＞
図１および図３に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。

さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金からなる金属基材としてのセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。なお、４は接合材であり、インターコネクタと空気極３１間の電気的な接続を担保するために使用される。

なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。接合材としては、空気極３１と類似のペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物を利用することができる。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板形ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板形ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ₂が電子ｅ^-と反応してＯ^2-が生成され、そのＯ^2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ₂がそのＯ^2-と反応してＨ₂Ｏとｅ^-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

＜セル間接続部材＞
セル間接続部材１は、図１、図３に示すように、金属基材１１（以下単に基材と呼ぶ）の表面に保護膜１２を設けて構成してある。基材１１の表面には、酸化皮膜１３が形成されている。そして、各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。

金属基材１１の材料としては、ＣｒとＴｉとを含有する金属を用いる。例えば、電子伝導性および耐熱性に優れたＦｅ−Ｃｒ合金、具体的にはフェライト系ステンレス鋼に、Ｔｉを添加したものを用いる。具体的には、Ｃｒを２２重量％、Ｔｉを０．１０重量％以上０．２５重量％以下含有するＳＵＳ４４５Ｊ１相当の合金を好適に用いることができる。
この他にも、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのＣｒを含有する合金に、Ｔｉを添加した合金を用いることができる。

＜保護膜＞
保護膜１２は、無機酸化物微粒子としての導電性セラミックス材料を含有する保護膜材料を基材１１に電着塗装し、これを焼結することにより形成する。具体的には、基材１１の表面に、たとえば、無機酸化物微粒子としてのＺｎＣｏＭｎＯ₄、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＣｏＭｎ₂Ｏ₄、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄等のＣｏ-Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物と、アクリル系バインダとしてのポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（２：１）の割合で含有している混合液を用いて、アニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程（成膜工程の一例）を行い、電着塗膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行うことにより形成されている。

＜成膜工程および焼結工程：実験例１（実施例）＞
（１）アニオン型樹脂の合成
１，４ジオキサン５０部を、還流冷却器と温度計と撹拌機と滴下ロートとを付けた４つ口フラスコ中で約８２℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートから下記表１に示す混合物と１，４ジオキサン５０部を３時間かけて連続滴下する。滴下完了後同温度でさらに３時間反応を続行して、アニオン性をもつアクリル樹脂バインダ（固形分５０％）を合成する。
得られたアニオン型樹脂のＴｇは、−２７℃（計算上の推定値）、分子量ＭＷ１２万〜１５万であった。

表１中のＡＩＢＮは、重合開始剤である。Ｌ−ＳＨは、連鎖移動剤である。配合割合は、質量部である。

アニオン型樹脂の化学的性状については、Ｔｇ：−５０℃〜＋２５℃および分子量（ＭＷ質量平均分子量）：５万〜２０万の範囲内が好適である。一般にアニオン型樹脂のＴｇは＋２０℃前後、ＭＷは３万〜７万程度である。なお、多量の無機微粒子を電気泳動共析させて、電解ガスを局所発生させて共析率を向上するためには、低Ｔｇで高分子量のアニオン型樹脂とすることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以下の場合、析出塗膜の粘性が強すぎ焼付硬化後に流動が大きく、＋２５℃以上になると流動性が低下しＣｏ₂ＭｎＯ₄微粒子共析時に発生したガス跡を消すことができずピンホール状となる。ＭＷが５万以下ではＣｏ₂ＭｎＯ₄微粒子の分散性が低下する。また２０万以上になると流動性が低下し塗膜中のＣｏ₂ＭｎＯ₄微粒子の均一な分散が悪くなり、見た目も不均一な外観となる。

また後述のシラン系カップリング剤を用いて、アニオン型樹脂と金属酸化物微粒子とをカップリング反応させると、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄微粒子に代表される金属酸化物微粒子の析出効率を飛躍的に向上させることができる。

（２）混合液の作成
シラン系カップリング剤として、イソシアネート官能性シラン（ＯＣＮ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）を用い、この溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）３質量部と（１）で作成したアニオン型樹脂１２０質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）６０部を混ぜた後、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ０．２部）を添加し６０℃で１時間反応させることにより、シラン系カップリング剤のイソシアネート基とアニオン型樹脂のＯＨ基が反応し、シラン系カップリング剤がアニオン型樹脂に付加する。（表２第一成分）

表２中、配合割合は質量部である。

Ｃｏ₂ＭｎＯ₄微粒子（平均粒径０．５μｍ）１００質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）２００部と３ミリ径のジルコニアビーズ７５０質量部を混合し、撹拌機で湿式分散を行いスラリー状のＣｏ₂ＭｎＯ₄微粒子を得る。（表３中の第二成分）

表３中、配合割合は質量部である。

第二成分の中に第一成分を添加し均一混合する。
さらに、トリエチルアミン１．４質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）１０質量部と消泡剤（サーフィノール１０４）１０質量部を添加し攪拌する。
均一混合した後、イオン交換水５００質量部を少しずつ加えて、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄微粒子とアニオン型樹脂との混合液を作成する。２４時間攪拌し、シラン系カップリング剤の加水分解反応を促したのち、イオン交換処理で不純物を除去し、ｐＨ９．０±０．２浴電導度２００±５０μＳ／ｃｍの混合液が得られる。得られた分散液は、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄微粒子：樹脂＝１：１（質量比）の混合液として用いられる。

なお、下記の配合物第一成分および第二成分の混合割合を変えることでＣｏ₂ＭｎＯ₄微粒子：樹脂＝０．５：１（質量比）〜２：１（質量比）の作成ができる。

（３）電着塗装
上記（２）で作成したアニオン型分散剤組成物をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り１００ｇになるように分散させ、２５℃の溶液において、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）下で電着塗装を行った。なお、電着塗装は下記のようにして行った。

形状が断面長方形の単純形状である基材１１の試験片に、必要に応じて脱脂処理、酸洗処理、電解研磨などを施した後、混合液に被処理品を浸漬し、通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。

（３−１）前処理
なお、各電極には以下の１〜７を順に行う前処理を行った。
１．電解洗浄剤による陰極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ2、３０秒）
２．水洗
３．電解洗浄剤による陽極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ2、３０秒）
４．水洗
５．酸中和（硝酸２００ｍＬ／Ｌ）
６．水洗
７．純水洗

また、陽極とする基材１１の試験片には、別途、脱脂処理、酸洗処理などを施してもよい。
脱脂処理は、たとえば、基材１１の表面にアルカリ水溶液を供給することにより行われる。アルカリ水溶液の供給は、たとえば、基材１１にアルカリ水溶液を噴霧するかまたは基材１１をアルカリ水溶液に浸漬させることにより行われる。アルカリとしては金属の脱脂に常用されるものを使用でき、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、たとえば、処理する金属の種類、基材１１の汚れの度合いなどに応じて適宜決定される。さらにアルカリ水溶液には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤の適量が含まれていてもよい。脱脂は、２０〜５０℃程度の温度下（アルカリ水溶液の液温）に行われ、１〜５分程度で終了する。

脱脂後、基材１１を水洗され、次の酸洗処理に供される。その他、酸性浴に浸漬する脱脂、気泡性浸漬脱脂、電解脱脂などを適宜組み合わせて実施することもできる。酸洗処理は、たとえば、基材１１の表面に酸水溶液を供給することにより行われる。酸水溶液の供給は、脱脂処理におけるアルカリ水溶液の供給と同様に、基材１１への酸水溶液の噴霧、基材１１の酸水溶液への浸漬などにより行われる。酸としては金属の酸洗に常用されるものを使用でき、たとえば、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。酸水溶液中の酸濃度は、たとえば、基材１１の種類などに応じて適宜決定される。酸洗処理は、２０〜３０℃程度の温度下（酸水溶液の液温）に行われ、１５〜６０秒程度で終了する。脱脂処理および酸洗処理のほかに、スケール除去処理、下地処理、防錆処理などを施してもよい。これらの処理の後、基材１１を７０〜１２０℃程度の温度下に乾燥させて次の電着塗装に供する。

（３−２）電着工程
このようにして、前処理を行った基材１１の試験片を、２５℃の溶液において、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板をマイナスの極性とし、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）して通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。

電着工程後の基材１１は、通電槽から取り出され、加熱処理が施される。この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成されたセル間接続部材１が得られる。

電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル間接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、混合液の液温１０〜４５℃とすればよい。

加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。予備乾燥は、６０〜１４０℃程度の加熱下に行われ、３〜３０分程度で終了する。硬化加熱は、１５０〜２２０℃程度の加熱下に行われ、１０〜６０分程度で終了する。このようにして、混合液による電着塗膜が得られる。

（３−３）（焼結工程）
前記混合液としてＣｏ₂ＭｎＯ₄微粒子（粒子径０．５μｍ）：樹脂＝２：１（質量比）のものを用いて形成した電着塗膜を、３％Ｈ₂／Ｎ₂雰囲気の電気炉中において８５０℃で２ｈｒ保持してアクリル樹脂を分解消失させるとともに、Ｃｏ₂ＭｎＯ₄粒子の焼結および基材１１の試験片の表面との反応を起こさせる焼結工程を行った。これにより、基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２と、酸化皮膜１３とが形成され、セル間接続部材１が得られた。なお加熱時の昇温速度は５℃／分である。得られたセル間接続部材１を３％Ｈ₂／Ｎ₂ガスを流通する条件下で室温まで冷却して取り出したところ、割れ、剥がれ等の不具合がない良好な外観であった。以上の様にして製造したセル間接続部材１を実験例１として、後述する実験等を行った。

＜実験例２：実施例＞
焼結工程の温度を９００℃に変更した以外は、上述の実験例１と同様にして実験例２に係るセル間接続部材１を作成し、後述する実験等を行った。

＜実験例３：比較例＞
焼結工程の温度を９５０℃に変更した以外は、上述の実験例１と同様にして実験例３に係るセル間接続部材１を作成し、後述する実験等を行った。

＜ＳＯＦＣの使用環境下での抵抗値の経時変化の測定＞
実験例１〜３で得られたセル間接続部材１をＳＯＦＣの使用環境下におき、抵抗値の経時変化を測定した。具体的には、セル間接続部材１の両面に導電性セラミックペーストを塗布して白金メッシュの集電材を取り付け、８５０℃とした電気炉に設置し、抵抗値を測定した。表４に、測定初期の面抵抗Ｒ₀（単位：mΩ・cm²）、Ｒ₀の測定から５０時間経過後のＲ₀からの面抵抗増加量Ｒ₁と、さらに１５０時間（すなわちＲ₀の測定から２００時間）経過後のＲ₀からの面抵抗増加量Ｒ₂とを示す。すなわちＲ₁は、Ｒ₀の測定から５０時間経過後の面抵抗から、Ｒ₀を減算した値であり、Ｒ₂は、Ｒ₀の測定から２００時間経過後の面抵抗から、Ｒ₀を減算した値である。また図４に、実験例１〜３の２００時間までの面抵抗増加量のグラフを示す。

測定初期から５０時間では、実験例１〜３のいずれにおいても、１６mΩ・cm²以上の面抵抗増加が見られた。しかし、５０時間経過時点から２００時間経過時点までの１５０時間での面抵抗増加量Ｒ₃は、実験例１で２．４０、実験例２で３．５０と、非常に小さくなった。一方、実験例３では１６．５４と大きいままであった。

図４のグラフからも分かるとおり、実験例１および２では５０時間ないし１００時間で抵抗値の経時的な増加が収束するのに対し、実験例３では２００時間経過しても抵抗値が増加し続けている。以上の結果から、焼結工程を９００℃以下の温度で実行すれば、電気抵抗の増加が実用上問題のないレベルまで抑制できることが確認できた。

＜酸化皮膜中のＴｉ濃度＞
実験例１〜３のセル間接続部材１について、酸化皮膜１３中のＴｉ濃度をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて測定した。測定は、上述した抵抗値の経時変化の測定の、測定初期に相当するサンプルと、２００時間に相当するサンプル（実験例１、３）および２５３時間に相当するサンプル（実験例２）に対して行った。結果を表５に示す。

表５の結果から、焼結工程の温度が高いほど、酸化皮膜１３中に含有されるＴｉが多いことがわかる。また、２００時間または２５３時間経過時のサンプルでは、含有されるＴｉの量が、測定初期のサンプルに比べ減少している。

以上の実験・測定結果から、実験例１（実施例）と実験例３（比較例）について考察する。実験例３（比較例）のセル間接続部材１では、焼結工程の温度が比較的高いことにより、高濃度のＴｉがＣｒ₂Ｏ₃を主成分とする酸化皮膜１３に含有されて、導電率が向上すると考えられる。また、焼結工程の温度が比較的高いために表面に形成される酸化皮膜１３の厚さは比較的大きくなる。実験例３のセル間接続部材１をＳＯＦＣの使用環境下（８５０℃付近）におくと、酸化皮膜１３中の高濃度のＴｉは酸化皮膜１３の外部へ拡散する。これにより、酸化皮膜１３の導電率が低下することで、セル間接続部材１の抵抗値は大きく増加し、また増加しつづけるものと考えられる。

実験例１（実施例）のセル間接続部材１では、焼結工程の温度が比較的低いことにより、低濃度のＴｉがＣｒ₂Ｏ₃を主成分とする酸化皮膜１３に含有されて、導電率の向上度合いは小さくなると考えられる。また、焼結工程の温度が比較的低いために酸化皮膜１３の厚さは比較的小さくなる。実験例１のセル間接続部材１をＳＯＦＣの使用環境下（８５０℃付近）におくと、酸化皮膜１３中の低濃度のＴｉは酸化皮膜１３の外部へ拡散するが、拡散量は比較的小さくなる。これにより、酸化皮膜１３の導電率の低下度合いは比較的小さく、セル間接続部材１の抵抗値の増加は抑制されるものと考えられる。

以上の実験・測定結果、および考察から、Ｔｉの拡散を抑制するために焼結工程の温度を低く、具体的には９００℃以下に、好ましくは８５０℃以下にすることが望ましい。しかし、保護膜１２の焼結を確実に行うためには、焼結工程を８００℃以上で行うことが望ましい。また、膜厚は薄いほうが焼結が進行しやすいが、耐久性の観点から焼結後の膜厚として３μｍ以上は必要だと考えられる。

＜ＳＯＦＣの使用環境下での抵抗値の経時変化の測定／長期間測定＞
上述した２００時間の経時変化測定を行った実験例１および３のセル間接続部材１について、そのまま継続して同じ環境下（８５０℃の電気炉）に置き、更に長期間の抵抗値の経時変化測定を行った。表６に、Ｒ₀の測定から１０００時間経過後の面抵抗Ｒ₄（単位：mΩ・cm²、以下同じ。）と、Ｒ₄の測定から２５００時間（すなわちＲ₀の測定から３５００時間）経過後のＲ₄からの面抵抗増加量Ｒ₅とを示す。すなわちＲ₅は、Ｒ₄の測定から２５００時間経過後の面抵抗から、Ｒ₄を減算した値である。また図５に、実験例１および３の１０００時間から３５００時間までの面抵抗増加量のグラフを示す。

実験例３では、１０００時間から３５００時間にかけて継続的な面抵抗の増加がみられた。一方、実験例１では、１０００〜１２００時間において段階的な面抵抗の増加がみられたものの、時間に対する増加率（グラフの傾斜）は実験例３に比べて小さい。１０００時間〜３５００時間での面抵抗増加量Ｒ₅も、実験例３の９．４に比べ、実験例１は５．０と小さい値となった。以上の結果から、焼結工程を９００℃以下の温度で実行すれば、電気抵抗の増加を長期にわたって抑制できることが分かった。

＜別実施形態＞
上記実施形態では、成膜工程を電着塗装によって行ったが、湿式成膜法であれば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、等種々公知の方法を利用することができる。

なお上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明の燃料電池用部材の製造方法によれば、電気抵抗の経時的な増加が抑制された燃料電池用部材を提供することができる。

１：セル間接続部材
２：溝
２ａ：空気流路
２ｂ：燃料流路
３：単セル
１１：基材（金属基材）
１２：保護膜
１３：酸化皮膜
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：セル

Claims

８５０℃とした電気炉に設置し２００時間経過後の面抵抗増加量が２５mΩ・cm ² 未満である燃料電池用部材の製造方法において、ＣｒとＴｉとを含有する金属基材の表面の少なくとも一部分に無機酸化物微粒子を主材とする保護膜材料を湿式成膜する成膜工程と、前記金属基材を９００℃以下の還元雰囲気下で加熱して前記金属基材の表面に保護膜を焼結形成する焼結工程とを行って固体酸化物形燃料電池で用いられる部材を製造する、燃料電池用部材の製造方法。
前記金属基材が、フェライト系ステンレス鋼製である請求項１に記載の燃料電池用部材の製造方法。
前記金属基材が、Ｔｉを０．１０重量％以上０．２５重量％以下含有する請求項１または２に記載の燃料電池用部材の製造方法。
前記保護膜材料が、アクリル系バインダを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法。
前記成膜工程が、アニオン電着塗装法により行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法。
前記無機酸化物微粒子が、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法。
前記無機酸化物微粒子が、Ｃｏ_1.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄およびＣｏ₂ＭｎＯ₄から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法。
前記焼結工程が、５００℃以上９００℃以下で行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法。
前記焼結工程が、８００℃以上９００℃以下で行われる請求項８に記載の燃料電池用部材の製造方法。