JP7080060B2 - セル間接続部材、及び、固体酸化物形燃料電池用セル、及び、固体酸化物形燃料電池、及び、ｓｏｆｃモノジェネレーションシステム、及び、ｓｏｆｃコージェネレーションシステム - Google Patents

Description

本発明は、セル間接続部材、及び、固体酸化物形燃料電池用セル、及び、固体酸化物形燃料電池、及び、ＳＯＦＣモノジェネレーションシステム、及び、ＳＯＦＣコージェネレーションシステムに関する。

固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルは、電解質層の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質層の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性のセル間接続部材により挟み込んで積層した構造を有する。そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００℃～９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用できる。

このようなＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材は、電子伝導性及び耐熱性に優れたＦｅ及びＣｒを主成分として含むステンレス製の合金材料を用いて製作される。ところが、ＳＯＦＣ用セルに用いられる金属基材には、高温作動条件下にて耐酸化被膜であるＣｒ_２Ｏ_３が形成される。この酸化被膜は高抵抗な層であり、燃料電池の発電出力を低下させたり、Ｃｒの蒸発（飛散）により燃料電池の空気極と反応し、電極性能を著しく低下させたりする等の耐久性への問題がある。

特許文献１には、Ｃｒを含有するステンレス合金等の金属基材を用いて製作されるセル間接続部材と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行うにあたり、その合金又は酸化物におけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とすることが記載されている。このＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とするためには、焼成処理を行う前に、合金又は酸化物の表面に、標準生成自由エネルギーがＷＯ_３以下である酸化物からなるｎ型半導体被膜（保護膜）を形成する被膜形成処理を行うことが記載されている。このように、Ｃｒ_２Ｏ_３酸化被膜の形成抑制及びＣｒ飛散防止等の対策が施されることで、近年、ＳＯＦＣは、合金材料に安価なステンレス鋼材を使用することができるようになった。

また、金属基材として用いられるステンレス合金には主成分のＦｅ、Ｃｒの他に、耐熱性や耐食性の付与のために様々な元素が添加されている。これらの微量な添加元素が、金属基材とその表面に形成される保護膜との界面の近傍の酸素ポテンシャルによって、金属基材の内部に酸化物の膜状領域を形成するという問題が報告されている（非特許文献１）。この文献では、金属基材の内部にＭｎとＣｒの複合酸化物（スピネル化合物）が形成されることが報告されている。そして、Ｃｒリッチな組成では、その複合酸化物が高抵抗な層として存在することになる。また、金属基材が、Ｓｉ及びＡｌ及びＴｉを含むステンレス鋼を用いて構成される場合、その金属基材に含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ等がエリンガム図に従い、金属内部に絶縁性の高い酸化被膜として形成され、金属基材中の電子導電性が低下する、即ち、発電性能が低下することが懸念される。

国際公開第２００７／０８３６２７号

Hideto Kurokawa et al., "Oxidation behavior of Fe-16Cr alloy interconnect for SOFC under hydrogen potential gradient", Solid State Ionics 168 (2004) 13-21

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材、及び、固体酸化物形燃料電池用セル、及び、固体酸化物形燃料電池、及び、ＳＯＦＣモノジェネレーションシステム、及び、ＳＯＦＣコージェネレーションシステムを提供する点にある。

上記目的を達成するための本発明に係るセル間接続部材の特徴構成は、Ｆｅ及びＣｒを主成分とし、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌを含む合金部材で構成される金属基材と、
前記金属基材の表面に形成された、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２を含む酸化物被膜と、
前記酸化物被膜上に形成された、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの少なくとも２種類以上を含む導電性セラミックス材料によって構成される導電性コーティング膜とを備え、
前記酸化物被膜でのＴｉの含有率が０．９質量％以上であり、
前記合金部材でのＴｉの含有率が０．２０質量％以上である点にある。

本願発明者らは、セル間接続部材を構成する金属基材と導電性コーティング膜の間に存在する酸化物被膜にＴｉＯ_２が含まれると、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物被膜の電気抵抗が低下することを見いだした。
つまり本特徴構成によれば、セル間接続部材が、Ｆｅ及びＣｒを主成分とし、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌを含む合金部材で構成される金属基材と、金属基材の表面に形成された、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２を含む酸化物被膜と、酸化物被膜上に形成された、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの少なくとも２種類以上を含む導電性セラミックス材料によって構成される導電性コーティング膜とを備えることにより、セル間接続部材の電気抵抗を低減して、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルを実現できる。

加えて、合金部材でのＴｉの含有率が０．２０質量％以上であることで、その表面に形成される酸化物被膜に含まれるＴｉの含有率を高めることができる。その結果、酸化物被膜の電気抵抗を低減できる。

本発明に係るセル間接続部材の別の特徴構成は、前記導電性コーティング膜がＺｎとＭｎとＣｏとを含む金属酸化物を主材料とする点にある。

上記特徴構成によれば、保護膜がＺｎとＭｎとＣｏとを含む金属酸化物を主材料とすることで、保護膜の熱膨張率と基材や空気極の熱膨張率との不一致を小さくでき、ＳＯＦＣ用セルの耐久性を高めることができ好適である。保護膜がＺｎ_ｘ（Ｃｏ_ｙＭｎ_{（１－ｙ）}）_{（３－ｘ）}Ｏ_４（０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３－ｘ）≦２）を主材料とすると更に好適である。また保護膜がＺｎＣｏＭｎＯ_４を主材料とすると更に好適である。

本発明に係るセル間接続部材の更に別の特徴構成は、前記導電性コーティング膜が電着塗装により形成されている点にある。

上記特徴構成によれば、緻密で強固な保護膜を実現できる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの特徴構成は、上記セル間接続部材と空気極とを接合してなる点にある。

上記特徴構成によれば、上述のセル間接続部材と空気極とを接合して固体酸化物形燃料電池用セルが構成されるので、セル間接続部材の電気抵抗を大きく低減して、発電性能の高いＳＯＦＣ用セルを実現できる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上記固体酸化物形燃料電池用セルを搭載する点にある。

上記特徴構成によれば、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池を実現できる。

本発明に係るＳＯＦＣモノジェネレーションシステムの特徴構成は、上記固体酸化物形燃料電池を備え、前記固体酸化物形燃料電池で発生した電力を電力負荷に供給する点にある。

上記特徴構成によれば、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池を用いて、その固体酸化物形燃料電池で発生した電力を電力負荷に供給するＳＯＦＣモノジェネレーションシステムを実現できる。

本発明に係るＳＯＦＣコージェネレーションシステムの特徴構成は、上記固体酸化物形燃料電池を備え、前記固体酸化物形燃料電池で発生した電力及び熱を電力負荷及び熱負荷に供給する点にある。

上記特徴構成によれば、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池を用いて、その固体酸化物形燃料電池で発生した電力及び熱を電力負荷及び熱負荷に供給するＳＯＦＣコージェネレーションシステムを実現できる。

固体酸化物形燃料電池用セルの概略図である。 固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。 セル間接続部材の構造を示す断面図である。 固体酸化物形燃料電池用セルを搭載した固体酸化物形燃料電池を備えるシステムの構成を示す図である。 通電試験治具の概略図である。 電気抵抗の経時変化を示す通電試験結果のグラフである。 固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像である。 固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像である。 固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル及びそれに用いられるセル間接続部材について説明する。
図１は固体酸化物形燃料電池用セルの概略図である。図２は固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図である。図１及び図２に示すように、ＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。

上記単セル３を構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ_３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ_３のペロブスカイト型酸化物を利用できる。上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用でき、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用できる。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され、他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用できる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。

セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板形ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板形ＳＯＦＣについて説明するが、本発明はその他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ_２が電子ｅ^－と反応して酸素イオンＯ^２－が生成され、そのＯ^２－が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ_２がそのＯ^２－と反応してＨ_２Ｏとｅ^－とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用できる。

〔セル間接続部材〕
図３は、セル間接続部材の構造を示す断面図である。セル間接続部材１は、金属基材１１と、その金属基材１１の表面に形成された酸化物被膜１３と、その酸化物被膜１３上に形成された保護膜１２とを備えて構成される。そして、セル間接続部材１が、接着層４を間に挟んで単セル３と接合されている。このように、金属基材１１の表面を覆うように保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制でき、固体酸化物形燃料電池用セルＣとして好適である。

金属基材１１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であって、Ｆｅ及びＣｒを主成分とし、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌを含む合金部材（ステンレス鋼）で構成される。

〔酸化物被膜〕
金属基材１１の表面には、酸化物被膜１３が形成される。酸化物被膜１３は、周囲雰囲気中の酸素によって金属基材１１の合金部材の表面が酸化されて生じる。本実施形態のようにＣｒを含有するステンレス合金の場合は、酸化物被膜１３は、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）を主成分とし、ＴｉＯ_２を含む緻密な被膜として形成される。酸化物被膜１３は、後述する保護膜１２の焼結工程や接着層４の焼き付け（接合工程）等における熱処理に伴って形成される。

〔保護膜〕
金属基材１１の上には保護膜１２が形成されている。保護膜１２は、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの少なくとも２種類以上を含む導電性セラミックス材料によって構成される導電性コーティング膜である。例えば、導電性コーティング膜は、ＺｎとＭｎとＣｏとを含む金属酸化物、例えば、亜鉛コバルトマンガン系酸化物のＺｎ_ｘ（Ｃｏ_ｙＭｎ_１－ｙ）_{（３－ｘ）}Ｏ_４（０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３－ｘ）≦２）を含む金属酸化物を主材料とする。或いは、導電性コーティング膜はＺｎＣｏＭｎＯ_４を主材料としてもよい。他にも、導電性コーティング膜は、ＭｎとＣｏとを含むコバルトマンガン系の金属酸化物：Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_４（０＜ｘ，ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）である、例えばＭｎＣｏ_２Ｏ_４などを主材料としてもよい。尚、「主材料」とは主たる材料であることを意味し、複数の種類の金属酸化物を混合して用いたり、他の成分を混合して用いることも可能である。このような導電性コーティング膜である保護膜１２を用いることで、保護膜１２の熱膨張率と金属基材１１や空気極３１の熱膨張率との不一致を小さくでき、ＳＯＦＣ用セルＣの耐久性を高めることができる。

保護膜１２の形成方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等の湿式製膜が例示できる。

例えば、電着塗装法を適用すれば、下記のような手法で保護膜１２を形成できる。
金属酸化物微粒子を電着液１リットル当り１００ｇになるように分散し、ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを含有している混合液を用いて電着塗装を行う。ここでは、（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）（質量比）とした。電着塗装は、例えば混合液を満たした通電槽中に金属基材１１を完全にまたは部分的に浸漬し、金属基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板をマイナスの極性として通電を行うことによって、金属基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。電着塗装条件も特に制限されず、金属基材１１である金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル間接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０～４０℃程度、印加電圧１０Ｖ～４５０Ｖ程度、電圧印加時間１分～１０分程度、混合液の液温１０℃～４０℃とすればよい。尚、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。また、金属基材１１に対して、種々前処理を行うこともできる。

この未硬化の電着塗膜（後述する保護膜材料層）が形成された金属基材１１に加熱処理（後述する焼結工程）を施すことによって、金属基材１１上に硬化した電着塗膜（保護膜１２）が形成される。加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。その後、電気炉を使用して例えば１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理（例えば２時間焼成）し、その後徐冷する。

〔接着層〕
接着層４により、セル間接続部材１と単セル３の空気極３１とが接合される。詳しくは、セル間接続部材１の金属基材１１の表面に形成された保護膜１２と、単セル３の空気極３１とが、接着層４により接着・接合されている。接着層４の主材料としては、空気極３１と類似のペロブスカイト型酸化物や、スピネル型酸化物が用いられる。たとえばＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δ）が用いられる。

〔固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法〕
次に固体酸化物形燃料電池用セルＣの製造方法について説明する。固体酸化物形燃料電池用セルＣの製造方法は、セル間接続部材１を製造する過程（以下の「保護膜形成工程」）と、そのセル間接続部材１を空気極３１及び燃料極３２と接合する過程（以下の「接合工程」）とを含む。

〔保護膜形成工程〕
本発明のセル間接続部材１の製造方法である保護膜形成工程は、製膜工程と焼結工程とを有する。保護膜形成工程では、セル間接続部材１の金属基材１１の表面に保護膜１２を形成する。

製膜工程では、金属基材１１の表面に、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの少なくとも２種類以上を含む保護膜材料層を湿式製膜する。例えば、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの少なくとも２種類以上を含む金属酸化物の微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材１の金属基材１１に塗膜（保護膜材料層）を湿式製膜する。湿式製膜は、上述した電着塗装法により行ってもよいし、スラリーに金属基材１１を浸けて引き上げる（ディップ）ことで行ってもよいし、先に例示した他の方法のいずれかを用いてもよい。湿式製膜は、金属基材１１の全体に対して行ってもよいし、平板状の金属基材１１の一方の面のみに行ってもよい。なお後者の場合、湿式製膜が行われ保護膜１２が形成された面が、単セル３の空気極３１に接合されることになる。湿式製膜が行われず金属基材１１の素材が露出している面が、単セル３の燃料極３２に接合されることになる。

焼結工程では、上記製膜工程によって塗膜（保護膜材料層）が製膜された金属基材１１に対して１０００℃よりも高い温度で大気雰囲気下で熱処理を施すことで塗膜（保護膜材料層）を焼結させ、金属基材１１の表面に導電性セラミックス材料によって構成される導電性コーティング膜である保護膜１２を形成する。熱処理は、大気雰囲気下で、例えば１０００℃よりも高い温度で２時間行われる。このように、保護膜形成工程の焼結工程における熱処理は、ＳＯＦＣ用セルＣの単セル３と金属基材１１とを接合しない状態で行われる。つまり、この焼結工程を行って保護膜１２を形成した後、後述する接合工程を行う。

〔接合工程〕
接合工程では、上記保護膜形成工程（製膜工程及び焼結工程）によって得られたセル間接続部材１と、単セル３の空気極３１とを接着層４を介して接合する。同様に、単セル３の燃料極３２とセル間接続部材１とを接着層４を介して接合する。詳しくは、上述の接着層４の材料を含有するペーストをセル間接続部材１に塗布して単セル３と接合し、熱処理を施して焼き付けにより接着層４を形成する。熱処理は通常であれば、燃料電池の作動温度～９５０℃の低温で行うが、この温度に限定される訳ではない。
以上のようにして、セル間接続部材１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣが製造される。

図４は、上述の方法で製造した固体酸化物形燃料電池用セルＣを搭載する固体酸化物形燃料電池を備えるシステムの構成を示す図である。特に、図４に示すのは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）２０を備え、その固体酸化物形燃料電池２０で発生した電力及び熱を電力負荷及び熱負荷に供給するＳＯＦＣコージェネレーションシステムの構成を示す図である。この固体酸化物形燃料電池２０は、上述のように製造された固体酸化物形燃料電池用セルＣが複数積層されたセルスタックを有する。また、図示は省略するが、固体酸化物形燃料電池２０には、燃料極３２に供給される水素などの燃料ガスを、都市ガスなどの炭化水素を改質して製造するための改質装置を併設してもよい。

固体酸化物形燃料電池２０から出力される電力は、インバータ等の電力変換器２４を介して、商用電力系統２１に接続されている電力線２２に供給される。この電力線２２には、固体酸化物形燃料電池２０が設置されている施設で利用される照明機器や空調機器などの様々な電力負荷装置２３が接続される。つまり、電力負荷装置２３での電力負荷に対して、商用電力系統２１及び固体酸化物形燃料電池２０のうちの少なくとも一方から電力が供給される。

固体酸化物形燃料電池２０から排出される熱は、固体酸化物形燃料電池２０が設置されている施設に設置されている給湯装置や暖房装置などの様々な熱負荷装置２６の熱負荷に対して供給される。また、図示するように、蓄熱媒体を貯える蓄熱装置２５を設けておけば、固体酸化物形燃料電池２０から排出された熱をその蓄熱媒体で回収して蓄熱装置２５で蓄えることもできる。そして、熱負荷装置２６で熱需要が発生したときに、蓄熱装置２５から熱負荷装置２６へと熱供給を行うことができる。

〔金属基材１１中のＴｉ含有率の違いによるセル間接続部材の電気抵抗の変化〕
本実施形態では、セル間接続部材１を製造する際に用いる金属基材１１に、Ｔｉ含有率の高い材料を採用することの効果を検証した。特に抵抗の高い酸化物被膜１３内部の電子導電性を、ＴｉをＣｒ_２Ｏ_３内に拡散することで改善できたことを検証した。具体的には、上述した固体酸化物形燃料電池用セルＣの製造方法に沿って実験サンプルを作成し、電気抵抗の経時変化の測定、及び、セル間接続部材１の断面のＳＥＭ観察を行って、効果を検証した。

〔実験サンプルの作成〕
〔サンプル１：実施例〕
金属基材１１として用いた、Ｆｅ及びＣｒを主成分とし、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌを含む合金材料の板の表面に、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４の微粉末を含有するスラリーを用いてアニオン電着塗装法にて塗膜（保護膜材料層）を製膜した（製膜工程）。このサンプル１に用いた合金材料でのＣｒの含有率は２２．２（質量％）であり、Ｔｉの含有率は０．２００（質量％）であった。
その板を１０５０℃の大気雰囲気下にて２時間加熱する焼結工程を行って、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４を主材料とする保護膜１２を形成した。板の両面にＬＳＣＦ６４２８を塗布し、乾燥させ、１０００℃で２時間焼き付けを行い、接着層４を模擬した層を形成した。以上の様にして、固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材１を模したサンプル１を作成した。上記焼結工程を行った後に形成された酸化物被膜（Ｃｒ_２Ｏ_３）１３でのＴｉの含有率は０．９８（質量％）であった。

〔サンプル２：実施例〕
実施例としてのサンプル２に用いた金属基材１１の合金材料でのＣｒの含有率は２２．２（質量％）であり、Ｔｉの含有率は０．２３４（質量％）であった。その他の条件はサンプル１と同様にして、サンプル２を作成した。上記焼結工程を行った後に形成される酸化物被膜（Ｃｒ_２Ｏ_３）１３でのＴｉの含有率は１．１３（質量％）であった。

〔サンプル３：比較例〕
比較例としてのサンプル３に用いた金属基材１１の合金材料でのＣｒの含有率は２２．２（質量％）であり、Ｔｉの含有率は０．１４６（質量％）であった。その他の条件はサンプル１と同様にして、サンプル３を作成した。上記焼結工程を行った後に形成される酸化物被膜（Ｃｒ_２Ｏ_３）１３でのＴｉの含有率は０．５６（質量％）であった。

表１は、サンプル１～３に用いた金属基材１１の合金材料（セル間接続部材１の製造前）でのＣｒの含有率及びＴｉの含有率をまとめたものであり、表２は、サンプル１～３に対して焼結工程を行った後に形成される酸化物被膜１３でのＴｉの含有率をまとめたものである。尚、表２では酸化物被膜１３でのＴｉの含有率を示すが、Ｔｉは酸化物被膜１３において酸化物（ＴｉＯ_２）の状態で存在していると考えられる。
表１及び表２から分かるように、金属基材１１の合金材料中のＴｉ含有率が増大するとともに、酸化物被膜１３内のＴｉ含有率、即ち、ＴｉＯ_２含有率が増加していることが確認できる。

〔電気抵抗の経時変化〕
サンプル１～３について、電気抵抗値の経時変化を測定した。この通電試験結果を図６のグラフに示す。測定は、図５に示す通電試験治具５に各サンプルをセットし、８００℃の環境下、定電流状態にて経時的に電気抵抗を測定して行った。通電試験治具５は、一対の金属板５１の間にサンプルを挟んで、ネジ５２で固定した構造である。接着層４にＰｔメッシュ５３が接した状態とされ、この一対のＰｔメッシュ５３の間の抵抗値を測定することで、サンプルの抵抗値を測定した。

図６は、８００℃での通電試験結果のグラフである。図６において、横軸は経過時間であり、縦軸は電気抵抗である。
例えば、サンプル１（実施例）を基準とした場合、金属基材１１の合金材料でのＴｉの含有率が少ないサンプル３（比較例）では、初期抵抗が増大することがわかった。それに対して、金属基材１１でのＴｉの含有率を増加させたサンプル２（実施例）は初期抵抗の低減ならびに経時的な抵抗低下も確認された。これはサンプル作製時に行われた熱処理によってＴｉが酸化物被膜（Ｃｒ_２Ｏ_３）１３内に拡散することで、電子導電性が向上し性能が向上したためだと考えられる。また、通電試験中の８００℃の環境下でＴｉが徐々に酸化物被膜（Ｃｒ_２Ｏ_３）１３内に拡散することによる効果もあると考えられる。

図７～図９は、サンプル１～３に対する上記通電試験後の固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像である。画像の上から順に金属基材１１と酸化物被膜１３と保護膜１２とが並んでいる。サンプル１～３では、酸化物被膜１３の成長度合い、即ち厚み、はほぼ同じであることを確認できる。また保護膜１２のコーティング組成・焼成条件・厚みも、サンプル１～３ではほぼ同一であることから、本実施例・比較例での抵抗差は、酸化物被膜１３での抵抗差によるものであると考えられる。以上のことから、金属基材１１の合金材料にＴｉ含有率の高いステンレス鋼材を用いることで、絶縁性の高い酸化物被膜層にＴｉが優先的に拡散され、初期抵抗の低減効果並びに経時的な抵抗の低減効果も得られると考えられる。

以上のように、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物被膜１３がＴｉＯ_２を含むことで、セル間接続部材の電気抵抗を低減して、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルを実現できる。
また、酸化物被膜１３でのＴｉの含有率が０．９質量％以上であると、セル間接続部材１の電気抵抗の低減効果が大きくなる点で好ましい。ここで、酸化物被膜１３でのＴｉの含有率が１．１質量％以上であると、セル間接続部材１の電気抵抗の低減効果が更に大きくなる点で好ましい。
更に、金属基材１１を構成する合金部材でのＴｉの含有率が０．２０質量％以上であることで、その表面に形成される酸化物被膜１３に含まれるＴｉの含有率を高めて、酸化物被膜１３の電気抵抗を低減できる点で好ましい。ここで、金属基材１１を構成する合金部材でのＴｉの含有率が０．２３質量％以上であると、その表面に形成される酸化物被膜１３に含まれるＴｉの含有率を更に高めることができる点で好ましい。

＜別実施形態＞
＜１＞
上記実施形態では、本発明のセル間接続部材及び固体酸化物形燃料電池用セル及び固体酸化物形燃料電池及びＳＯＦＣモノジェネレーションシステム及びＳＯＦＣコージェネレーションシステムについて具体例を挙げて説明したが、その構成は適宜変更可能である。

＜２＞
上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）２０を備えたコージェネレーションシステムを構築する例を説明したが、ＳＯＦＣ２０を備えたモノジェネレーションシステムを構築することもできる。即ち、固体酸化物形燃料電池２０を備え、固体酸化物形燃料電池２０で発生した電力を電力負荷に供給するＳＯＦＣモノジェネレーションシステムを構築することもできる。

＜３＞
上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用でき、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変できる。

本発明は、発電性能の高い固体酸化物形燃料電池用セルのセル間接続部材、及び、固体酸化物形燃料電池用セル、及び、固体酸化物形燃料電池、及び、ＳＯＦＣモノジェネレーションシステム、及び、ＳＯＦＣコージェネレーションシステムに利用できる。

１ セル間接続部材
１１ 金属基材
１２ 保護膜
１３ 酸化物被膜
２０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
２３ 電力負荷装置
２６ 熱負荷装置
３１ 空気極
Ｃ 固体酸化物形燃料電池用セル（ＳＯＦＣ用セル）

Claims (9)

1. Ｆｅ及びＣｒを主成分とし、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌを含む合金部材で構成される金属基材と、
   前記金属基材の表面に形成された、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２を含む酸化物被膜と、
   前記酸化物被膜上に形成された、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの少なくとも２種類以上を含む導電性セラミックス材料によって構成される導電性コーティング膜とを備え、
   前記酸化物被膜でのＴｉの含有率が０．９質量％以上であり、
   前記合金部材でのＴｉの含有率が０．２０質量％以上であるセル間接続部材。
2. 前記導電性コーティング膜がＺｎとＭｎとＣｏとを含む金属酸化物を主材料とする請求項１に記載のセル間接続部材。
3. 前記導電性コーティング膜がＺｎ_ｘ（Ｃｏ_ｙＭｎ_１－ｙ）_{（３－ｘ）}Ｏ_４（０＜ｘ＜１、０＜ｙ×（３－ｘ）≦２）を含む金属酸化物を主材料とする請求項１に記載のセル間接続部材。
4. 前記導電性コーティング膜がＺｎＣｏＭｎＯ_４を主材料とする請求項１に記載のセル間接続部材。
5. 前記導電性コーティング膜が電着塗装により形成されている請求項１～４の何れか一項に記載のセル間接続部材。
6. 請求項１～５の何れか一項に記載のセル間接続部材と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
7. 請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用セルを搭載する固体酸化物形燃料電池。
8. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池を備え、前記固体酸化物形燃料電池で発生した電力を電力負荷に供給するＳＯＦＣモノジェネレーションシステム。
9. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池を備え、前記固体酸化物形燃料電池で発生した電力及び熱を電力負荷及び熱負荷に供給するＳＯＦＣコージェネレーションシステム。

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