JP2016195101A - 燃料電池用部材およびその製造方法 - Google Patents
燃料電池用部材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016195101A JP2016195101A JP2016033567A JP2016033567A JP2016195101A JP 2016195101 A JP2016195101 A JP 2016195101A JP 2016033567 A JP2016033567 A JP 2016033567A JP 2016033567 A JP2016033567 A JP 2016033567A JP 2016195101 A JP2016195101 A JP 2016195101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- protective film
- layer
- cobalt
- metal substrate
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】金属基材の表面の一部分に保護膜を形成するに際して、その保護膜を確実に焼結することができ、しかも、低抵抗なスピネル構造を維持可能にする、簡便な燃料電池用部材の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属基材１１の表面の一部分にＣｏおよびＭｎ成分を含有する保護膜材料層１２ａを湿式成膜する成膜工程、低酸素分圧雰囲気下において保護膜材料層１２ａおよび金属基材１１を焼結して金属基材１１に保護膜１２を形成する焼結工程、保護膜１２の表面に、コバルト補充層４１を設けるコバルト補充層形成工程、コバルト補充層４１と他セル３１との間に接合層４２を形成する接合層形成工程、金属基材１１、保護膜１２、接合層４２、他セル３１をともに焼結して接合するスタッキング工程を順に行う。
【選択図】図４
【解決手段】金属基材１１の表面の一部分にＣｏおよびＭｎ成分を含有する保護膜材料層１２ａを湿式成膜する成膜工程、低酸素分圧雰囲気下において保護膜材料層１２ａおよび金属基材１１を焼結して金属基材１１に保護膜１２を形成する焼結工程、保護膜１２の表面に、コバルト補充層４１を設けるコバルト補充層形成工程、コバルト補充層４１と他セル３１との間に接合層４２を形成する接合層形成工程、金属基材１１、保護膜１２、接合層４２、他セル３１をともに焼結して接合するスタッキング工程を順に行う。
【選択図】図４
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられる金属基材の表面の一部分にＣｏおよびＭｎ成分を含有する無機酸化物粒子を主材とする保護膜材料層を湿式成膜する成膜工程、前記保護膜材料層および前記金属基材を焼結する焼結工程、を順に行う燃料電池用部材の製造方法に関する。このような燃料電池用部材は、主に固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）のセルスタックとして一般的に用いられるものである。なお、本発明は前記保護膜に空気極を接合形成する燃料電池セル自体に限らず、部分的に保護膜を形成してある金属基材に広く適用でき、これらを総称して、燃料電池用部材と呼ぶものである。
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他の部分側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性の金属基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。
近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の燃料電池の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、金属基材が使用できるようになってきた。金属基材の使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
また、ＳＯＦＣ用セルで利用される金属基材の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体保護膜を形成し、このような保護膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが、飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制することが行われる場合がある（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このようなＳＯＦＣ用セルで利用される金属基材の表面に、保護膜を形成する場合、上記実情からＣｒ飛散の影響を受ける空気極側に導電性の保護膜を形成する必要があるが、燃料極側には、導電性等の観点から保護膜を形成しない構成を採用する場合がある。このような場合、金属基材の表面の一部分に保護膜を形成する際に、その保護膜の成膜時に焼結工程を経ると、金属基材の他の部分は、高温の焼結温度に晒されるため、酸化を受けて、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4などからなるＣｒを含む酸化被膜が形成されてしまうことがある。このような酸化被膜が形成されると、酸化被膜が高抵抗であるため、金属基材の他の部分における抵抗が大きくなり、ＳＯＦＣとしての発電出力が大きく低下するという問題がある。
そこで、保護膜の焼結条件を種々調整することによって金属基材の他の部分（保護膜を形成しない部分）に酸化被膜が生じにくくなるように燃料電池用部材を製造することが検討されている（例えば特許文献２参照）。
たとえば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や高真空雰囲気などの低酸素分圧雰囲気で保護膜を焼結する技術があるが、アルゴンは安価なガスとはいえず、量産時のプロセスコストは高止まりする可能性がある。
また、本発明者らによると、このように作成された保護膜は、保護膜材料のスピネル酸化物が還元を受け、抵抗の高い組成に変換されてしまう場合があることが明らかになっている。
したがって、本発明は上記実状に鑑み、金属基材の表面の一部分に保護膜を形成するに際して、その保護膜を確実に焼結することができ、しかも、使用状態で低抵抗なスピネル構造となる、簡便な燃料電池用部材の製造方法を提供することを目的とする。
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の燃料電池用部材の製造方法の特徴構成は、
固体酸化物形燃料電池に用いられる金属基材の表面の一部分にＣｏおよびＭｎ成分を含有する無機酸化物粒子を主材とする保護膜材料層を湿式成膜する成膜工程、
前記保護膜材料層および前記金属基材を焼結して前記金属基材に保護膜を形成する焼結工程、
前記保護膜に対して接合材からなる接合層を設けて他セルを接合する接合工程、
前記金属基材、前記保護膜、前記接合層、前記他セルをともに焼結して接合するスタッキング工程、を順に行う燃料電池用部材の製造方法であって、
前記焼結工程は、低酸素分圧雰囲気下において前記保護膜材料層および前記金属基材を焼結して前記金属基材に前記保護膜を形成する工程であり、
前記接合工程は、前記保護膜と前記接合層との間に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けた状態で、前記保護膜に対して前記接合層にて前記他セルを接合する工程である点にある。
上記目的を達成するための本発明の燃料電池用部材の製造方法の特徴構成は、
固体酸化物形燃料電池に用いられる金属基材の表面の一部分にＣｏおよびＭｎ成分を含有する無機酸化物粒子を主材とする保護膜材料層を湿式成膜する成膜工程、
前記保護膜材料層および前記金属基材を焼結して前記金属基材に保護膜を形成する焼結工程、
前記保護膜に対して接合材からなる接合層を設けて他セルを接合する接合工程、
前記金属基材、前記保護膜、前記接合層、前記他セルをともに焼結して接合するスタッキング工程、を順に行う燃料電池用部材の製造方法であって、
前記焼結工程は、低酸素分圧雰囲気下において前記保護膜材料層および前記金属基材を焼結して前記金属基材に前記保護膜を形成する工程であり、
前記接合工程は、前記保護膜と前記接合層との間に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けた状態で、前記保護膜に対して前記接合層にて前記他セルを接合する工程である点にある。
〔作用効果１〕
たとえば、ＳＯＦＣに用いられる金属基材の一方面に保護膜を形成するとともに、保護膜に空気極を接合形成してある平板形燃料電池セルは、スタック構造の燃料電池セルを構成する際に、金属基材の一方面に保護膜を形成して、ＳＯＦＣの運転に伴い金属基材が加熱されても、金属基材から揮発、飛散する成分が空気極に悪影響を与えないように保護膜を介在させた状態で、空気極、固体電解質、燃料極の積層構造を形成することができる。
また、金属基材の他の部分に上記積層された燃料極を接続して積層することによって、燃料極と金属基材とを直接導電する形態で接続することができる。また、ＳＯＦＣに用いられる金属基材には、他にも部分的に保護膜を形成する部材があり、本発明は、金属基材の形状によらず、また、上記保護膜に空気極を接合形成してある燃料電池セルに限らず、いわゆる燃料と空気を隔てるセパレータとしての役割を果たすために使われる部材、すなわち片側が燃料雰囲気、反対側が空気雰囲気で使われる部材等、金属基材の一部分に保護膜を形成してなる燃料電池用部材一般にも適用できる。
たとえば、ＳＯＦＣに用いられる金属基材の一方面に保護膜を形成するとともに、保護膜に空気極を接合形成してある平板形燃料電池セルは、スタック構造の燃料電池セルを構成する際に、金属基材の一方面に保護膜を形成して、ＳＯＦＣの運転に伴い金属基材が加熱されても、金属基材から揮発、飛散する成分が空気極に悪影響を与えないように保護膜を介在させた状態で、空気極、固体電解質、燃料極の積層構造を形成することができる。
また、金属基材の他の部分に上記積層された燃料極を接続して積層することによって、燃料極と金属基材とを直接導電する形態で接続することができる。また、ＳＯＦＣに用いられる金属基材には、他にも部分的に保護膜を形成する部材があり、本発明は、金属基材の形状によらず、また、上記保護膜に空気極を接合形成してある燃料電池セルに限らず、いわゆる燃料と空気を隔てるセパレータとしての役割を果たすために使われる部材、すなわち片側が燃料雰囲気、反対側が空気雰囲気で使われる部材等、金属基材の一部分に保護膜を形成してなる燃料電池用部材一般にも適用できる。
金属基材の表面の一部分に保護膜材料を湿式成膜する成膜工程を行うと、金属基材の表面の一部分に被膜を形成することができる。この保護膜材料は、無機酸化物粒子を主材とするが、無機酸化物粒子のみをスラリー状にして保護膜を形成したとしても、その無機酸化物粒子同士および金属基材との密着性が不十分であり、その後の焼結工程を経ても十分に焼結が進まず密着性も高くなりづらいため、バインダを含有した保護膜材料が有利に利用できる。
この被膜を焼結すると、保護膜材料層は、ＣｏおよびＭｎ成分を含有する無機酸化物粒子を主材とするものであるから、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4に代表されるようなスピネル酸化物構造を形成し、Ｃｒ被毒等に耐性の高い保護膜が得られる。しかし、低酸素分圧雰囲気下で焼結を行った場合、ＣｏおよびＭｎ成分は、価数が変化し、酸素欠陥を生じることで、電荷補償を行うが、その限界を超えると、結晶構造が崩壊し、低価数の酸化物もしくは金属にまで還元されて、二相共存した膜が形成される。例えば、Ｃｏ2ＭｎＯ4が、高温還元雰囲気でＣｏとＭｎＯに分解されることが明らかになっている。また、本発明者らの実験的知見によると、ＣｏおよびＭｎ成分を含有する無機酸化物が、高温還元雰囲気でＣｏとＭｎＯに分解される現象は、保護膜材料層における金属基材の表面と離間した表面側で優先的に生起する反応であることが分かっている。
ここで、ＭｎＯは絶縁材料であり、ＭｎＯ相の形成環境は発電出力に大きく影響を及ぼす懸念がある。ところが、本発明者らのさらなる研究によると、ＭｎＯ相が金属Ｃｏ成分を含有している場合、大気中などの酸素雰囲気で熱を受けることにより、スピネル酸化物構造を再生し、緻密でかつ十分な導電性を確保することができる保護膜として利用可能であることが見出され、実験的にも確認されている。
そこで、低酸素分圧雰囲気において焼結工程を行った保護膜材料層と接合層との間に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けた状態とすると、得られる保護膜のなかで接合層に近接した部分に金属コバルトを含有するコバルト補充層を配置した状態となっている。そのため得られた保護膜は、金属基材から離間した表面側に生成されたＭｎＯ相が大気中などの酸素雰囲気で熱を受けた際に、保護膜材料表面に近接した金属コバルトを含有してなるコバルト補充層と反応し、電子導電性の高いスピネル酸化物構造を再生しやすい構造とすることができる。また、保護膜のＭｎＯ欠乏層となる保護膜材料層の金属基材表面側は、ＭｎＯ欠乏Ｃｏ−Ｍｎスピネル酸化物構造が形成されるが、電子導電性は低下せず、発電性能に悪影響を与えにくい状態に維持できる構造とすることができる。
さらに、得られる保護膜のなかでＭｎＯ相が生成しやすい金属基材から離間した表面側部分は、焼結工程後、スピネル酸化物構造を再生するまでの間高抵抗な結晶構造となっているが、金属コバルトを含有するコバルト補充層と一体化することにより金属コバルトと反応し、低抵抗なＣｏ−Ｍｎスピネル相を再形成することで、経時的に抵抗が減少していく。また、コバルト補充層と保護膜材料層との結合性についても、コバルト補充層から保護膜材料層にＣｏが保護膜材料層からコバルト補充層にＭｎが相互拡散することで、電気的、機械的接合強度が高くなり、低抵抗と密着強度を向上させた構成とすることができる。また、コバルト補充層と接合層との結合性については、通電試験による抵抗値や試験後の断面ＳＥＭ分析結果からも剥離等なく、電気的・機械的接合強度が十分高いことを発明者らは確認している。
〔構成２〕
また、前記接合工程が、前記保護膜の表面に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けるコバルト補充層形成工程と、前記コバルト補充層を形成してなる前記保護膜と他セルとの間に前記接合層を形成する接合層形成工程とを含むものとすることができる。
また、前記接合工程が、前記保護膜の表面に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けるコバルト補充層形成工程と、前記コバルト補充層を形成してなる前記保護膜と他セルとの間に前記接合層を形成する接合層形成工程とを含むものとすることができる。
〔作用効果２〕
金属コバルトを含有するコバルト補充層としては、接合層とは、別途調整したものとしてもよいし、接合層を調整する際に、保護膜材料層の金属基材から離間した表面側に配置し、同時に熱処理をおこなってもよい。
金属コバルトを含有するコバルト補充層としては、接合層とは、別途調整したものとしてもよいし、接合層を調整する際に、保護膜材料層の金属基材から離間した表面側に配置し、同時に熱処理をおこなってもよい。
しかし、補充層形成工程、接合層形成工程を順に行うことにより、接合層とは別途、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けるコバルト補充層形成工程を実行するものとすれば、簡便にかつ均一な厚さのコバルト補充層を形成しやすいので好ましい。
要するにスタッキング工程を行う段階で、前記保護膜材料層と前記接合層との間に、保護膜材料層に比して金属コバルトを多く含有してなる層が位置する状態としてあれば、その金属コバルトを多く含有してなる層をコバルト補充層と呼ぶものである。
〔構成３〕
前記金属基材が、フェライト系ステンレス鋼製であってもよい。
前記金属基材が、フェライト系ステンレス鋼製であってもよい。
〔作用効果３〕
金属基材としては、耐熱性が高くＳＯＦＣの運転環境に耐える材料が好適と考えられ、オーステナイト系、フェライト系等のステンレス鋼や、インコネル等のＮｉ基合金が好ましく、中でもフェライト系ステンレス鋼はＳＯＦＣの他の構成部材との熱膨張率の整合性や耐熱性に優れる。ただし、フェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ成分を含んでおり、このＣｒ成分の飛散を防止するために保護膜を形成して空気極を接合することが好ましいので、本発明の燃料電池用部材の製造方法を適用することにより、金属基材の酸化を抑制しかつ保護膜の変質を抑制することができ、特にフェライト系ステンレス鋼製金属基材の利用機会を増やすことにつながり、高性能のＳＯＦＣセルを安価に提供するうえで有利である。
金属基材としては、耐熱性が高くＳＯＦＣの運転環境に耐える材料が好適と考えられ、オーステナイト系、フェライト系等のステンレス鋼や、インコネル等のＮｉ基合金が好ましく、中でもフェライト系ステンレス鋼はＳＯＦＣの他の構成部材との熱膨張率の整合性や耐熱性に優れる。ただし、フェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ成分を含んでおり、このＣｒ成分の飛散を防止するために保護膜を形成して空気極を接合することが好ましいので、本発明の燃料電池用部材の製造方法を適用することにより、金属基材の酸化を抑制しかつ保護膜の変質を抑制することができ、特にフェライト系ステンレス鋼製金属基材の利用機会を増やすことにつながり、高性能のＳＯＦＣセルを安価に提供するうえで有利である。
〔構成４〕
前記無機酸化物粒子が、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物とすることができる。
前記無機酸化物粒子が、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物とすることができる。
〔作用効果４〕
前記保護膜としては、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物が、高導電性かつＳＯＦＣセル材料と熱膨張係数が一致、Ｃｒ成分の飛散抑制に特に有効であることが知られている。そのため、本発明の燃料電池用部材の製造方法を適用することにより、金属基材の酸化を抑制しかつ保護膜の変質を抑制することができ、金属基材からのＣｒ飛散防止をより一層抑制することができるようになるので、高性能のＳＯＦＣセルを提供するうえで有利である。
前記保護膜としては、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物が、高導電性かつＳＯＦＣセル材料と熱膨張係数が一致、Ｃｒ成分の飛散抑制に特に有効であることが知られている。そのため、本発明の燃料電池用部材の製造方法を適用することにより、金属基材の酸化を抑制しかつ保護膜の変質を抑制することができ、金属基材からのＣｒ飛散防止をより一層抑制することができるようになるので、高性能のＳＯＦＣセルを提供するうえで有利である。
Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物としては、たとえば、コバルトマンガン系酸化物ＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）または、亜鉛コバルトマンガン系酸化物ＺｎzＣｏxＭｎyＯ4（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）からなる金属酸化物微粒子が用いられる。
〔構成５〕
前記無機酸化物粒子が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであれば特に好ましい。
前記無機酸化物粒子が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであれば特に好ましい。
〔作用効果５〕
Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物として、さらに具体的には、Ｚｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4などを主成分として含有するものが好適に用いられる。その中でも、前記無機酸化物粒子として、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4は高導電性かつＳＯＦＣセル材料と熱膨張係数が一致しており、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物のなかでもＣｒ成分の飛散抑制に特に有効である。
Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物として、さらに具体的には、Ｚｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4などを主成分として含有するものが好適に用いられる。その中でも、前記無機酸化物粒子として、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ2ＭｎＯ4は高導電性かつＳＯＦＣセル材料と熱膨張係数が一致しており、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物のなかでもＣｒ成分の飛散抑制に特に有効である。
〔構成６〕
前記焼結工程は、５００℃〜１０５０℃で行うことができる。
前記焼結工程は、５００℃〜１０５０℃で行うことができる。
〔作用効果６〕
前記焼結工程における焼結温度は、金属基材や、保護膜の組成によって異なるが、概して５００℃以上であれば、保護膜材料層に必要的に適宜添加されるアクリル系バインダ等を分解消失させることができる。一方、あまり高温になると、金属基材の表面に高抵抗膜が形成されやすくなり劣化が進むおそれが生じることや、保護膜材料が金属基材から剥離しやすくなるなどの問題が生じやすくなることから１０５０℃以下とすることが好ましい。
前記焼結工程における焼結温度は、金属基材や、保護膜の組成によって異なるが、概して５００℃以上であれば、保護膜材料層に必要的に適宜添加されるアクリル系バインダ等を分解消失させることができる。一方、あまり高温になると、金属基材の表面に高抵抗膜が形成されやすくなり劣化が進むおそれが生じることや、保護膜材料が金属基材から剥離しやすくなるなどの問題が生じやすくなることから１０５０℃以下とすることが好ましい。
〔構成７〕
また、本発明の燃料電池用部材の特徴構成は、燃料電池における６００℃〜１０００℃の温度範囲で使用される点にある。
また、本発明の燃料電池用部材の特徴構成は、燃料電池における６００℃〜１０００℃の温度範囲で使用される点にある。
〔作用効果７〕
上記構成によると、保護膜は、使用環境において、スピネル酸化物構造を再生し、緻密でかつ十分な導電性を確保することができるため、燃料電池用部材として発電能力を高く維持することができるものとして利用できる。
上記構成によると、保護膜は、使用環境において、スピネル酸化物構造を再生し、緻密でかつ十分な導電性を確保することができるため、燃料電池用部材として発電能力を高く維持することができるものとして利用できる。
このように、金属基材の表面の一部分に保護膜を形成するに際して、その保護膜を金属基材の他の部分に悪影響を与えにくい状態で、確実に焼結することができ、しかも、保護膜の導電性を維持して、金属基材および接合層との接合強度を高くし得る、簡便な燃料電池用部材の製造方法を提供できるようになり、高性能なＳＯＦＣセル製造に寄与することができるようになった。
以下に、本発明の実施形態にかかる燃料電池用部材の製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
＜固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）＞
本発明にかかる燃料電池用部材としてのＳＯＦＣ用セル間接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金からなる金属基材１１としてのセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。なお、４２は接合材４２ａからなる接合層４２であり、セル間接続部材１と空気極３１との間の電気的な接続を担保するために使用される。
本発明にかかる燃料電池用部材としてのＳＯＦＣ用セル間接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金からなる金属基材１１としてのセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。なお、４２は接合材４２ａからなる接合層４２であり、セル間接続部材１と空気極３１との間の電気的な接続を担保するために使用される。
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。接合材４２ａとしては、空気極３１と類似のペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物を利用することができる。
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるフェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板形ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板形ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板形ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板形ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃〜１０００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
＜セル間接続部材＞
セル間接続部材１は、図１、図３に示すように、例えば、フェライト系ステンレス合金製のセル間接続部材用の金属基材１１（以下単に金属基材１１と呼ぶ場合もある）の一方側の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。基材１１の表面には、酸化被膜１３が形成されている。
セル間接続部材１は、図１、図３に示すように、例えば、フェライト系ステンレス合金製のセル間接続部材用の金属基材１１（以下単に金属基材１１と呼ぶ場合もある）の一方側の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。基材１１の表面には、酸化被膜１３が形成されている。
＜保護膜＞
保護膜１２は、図３に示すように、たとえば、Ｃｒを２２％、Ｍｎを約０．１〜０．５％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる金属基材１１の一方側表面に、保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜を形成する電着工程（成膜工程の一例）を行い、保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜を金属基材１１とともに焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行うことにより形成されている。
保護膜１２は、図３に示すように、たとえば、Ｃｒを２２％、Ｍｎを約０．１〜０．５％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる金属基材１１の一方側表面に、保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜を形成する電着工程（成膜工程の一例）を行い、保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜を金属基材１１とともに焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行うことにより形成されている。
この焼結工程は、５００℃以上１０５０℃以下の温度で、熱力学的にＣｏ3Ｏ4がＣｏに還元される酸素分圧以下であることが好ましい。このような還元雰囲気であれば、無機酸化物として含まれる酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4やＣｏＯ）が金属Ｃｏまで還元される雰囲気であり、コバルトを焼結可能な５００℃〜１０５０℃の温度範囲において簡易に実現できる圧力範囲である。（図８参照、例えば、９５０℃においては酸素分圧１．６９×１０-9ａｔｍ以下となる。）還元雰囲気は金属基材１１の他方側表面に金属基材１１の酸化被膜等が形成されにくい条件にて行う。低酸素分圧雰囲気としては、不活性ガス雰囲気や還元雰囲気等、定法により調整することができる。
＜保護膜材料層＞
保護膜材料層１２ａは、たとえば、無機酸化物粒子からなる保護膜材料としてのＺｎＣｏＭｎＯ4、Ｃｏ1．5Ｍｎ1．5Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4等のＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物と、アクリル系バインダとしてのポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（２：１）の割合で含有している混合液を用いて、アニオン電着塗装法により保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜を形成する電着工程（成膜工程の一例）を行うことにより形成される。
保護膜材料層１２ａは、たとえば、無機酸化物粒子からなる保護膜材料としてのＺｎＣｏＭｎＯ4、Ｃｏ1．5Ｍｎ1．5Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4等のＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物と、アクリル系バインダとしてのポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを質量比で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（２：１）の割合で含有している混合液を用いて、アニオン電着塗装法により保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜を形成する電着工程（成膜工程の一例）を行うことにより形成される。
以下に保護膜１２の具体的な製造方法を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
成膜工程では、形状が断面長方形の単純形状である金属基材１１の試験片に、必要に応じて脱脂処理、酸洗処理、電解研磨などを施した後、保護膜材料の混合液に浸漬し、通電を行うことによって、金属基材１１表面に未硬化の保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜が形成される。
得られた保護膜材料層１２ａは金属基材１１とともに低酸素分圧雰囲気下において焼結される。
成膜工程では、形状が断面長方形の単純形状である金属基材１１の試験片に、必要に応じて脱脂処理、酸洗処理、電解研磨などを施した後、保護膜材料の混合液に浸漬し、通電を行うことによって、金属基材１１表面に未硬化の保護膜材料層１２ａとしての電着塗膜が形成される。
得られた保護膜材料層１２ａは金属基材１１とともに低酸素分圧雰囲気下において焼結される。
〔１〕 金属基材の前処理
電着塗装を行うに先立って、各電極には以下の１〜７を順に行う前処理を行った。
１． 電解洗浄剤による陰極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
２． 水洗
３． 電解洗浄剤による陽極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
４． 水洗
５． 酸中和（硝酸２００ｍＬ／Ｌ）
６． 水洗
７． 純水洗
電着塗装を行うに先立って、各電極には以下の１〜７を順に行う前処理を行った。
１． 電解洗浄剤による陰極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
２． 水洗
３． 電解洗浄剤による陽極電解
（アクチベータＳ（シミズ社製）１００ｇ／Ｌ、４０℃、１０Ａ／ｄｍ２、３０秒）
４． 水洗
５． 酸中和（硝酸２００ｍＬ／Ｌ）
６． 水洗
７． 純水洗
また、陽極とする金属基材１１の試験片には、別途、脱脂処理、酸洗処理などを施してもよい。
脱脂処理は、たとえば、金属基材１１の表面にアルカリ水溶液を供給することにより行われる。アルカリ水溶液の供給は、たとえば、金属基材１１にアルカリ水溶液を噴霧するかまたは金属基材１１をアルカリ水溶液に浸漬させることにより行われる。アルカリとしては金属の脱脂に常用されるものを使用でき、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、たとえば、処理する金属の種類、金属基材１１の汚れの度合いなどに応じて適宜決定される。さらにアルカリ水溶液には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤の適量が含まれていてもよい。脱脂は、２０〜５０℃程度の温度下（アルカリ水溶液の液温）に行われ、１〜５分程度で終了する。
脱脂処理は、たとえば、金属基材１１の表面にアルカリ水溶液を供給することにより行われる。アルカリ水溶液の供給は、たとえば、金属基材１１にアルカリ水溶液を噴霧するかまたは金属基材１１をアルカリ水溶液に浸漬させることにより行われる。アルカリとしては金属の脱脂に常用されるものを使用でき、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、たとえば、処理する金属の種類、金属基材１１の汚れの度合いなどに応じて適宜決定される。さらにアルカリ水溶液には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤の適量が含まれていてもよい。脱脂は、２０〜５０℃程度の温度下（アルカリ水溶液の液温）に行われ、１〜５分程度で終了する。
脱脂後、金属基材１１を水洗され、次の酸洗処理に供される。その他、酸性浴に浸漬する脱脂、気泡性浸漬脱脂、電解脱脂などを適宜組み合わせて実施することもできる。酸洗処理は、たとえば、金属基材１１の表面に酸水溶液を供給することにより行われる。酸水溶液の供給は、脱脂処理におけるアルカリ水溶液の供給と同様に、金属基材１１への酸水溶液の噴霧、金属基材１１の酸水溶液への浸漬などにより行われる。酸としては金属の酸洗に常用されるものを使用でき、たとえば、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。酸水溶液中の酸濃度は、たとえば、金属基材１１の種類などに応じて適宜決定される。酸洗処理は、２０〜３０℃程度の温度下（酸水溶液の液温）に行われ、１５〜６０秒程度で終了する。
金属基材１１にはこのほかに、スケール除去処理、防錆処理などを施してもよい。これらの処理の後、金属基材１１を７０〜１２０℃程度の温度下に乾燥させて次の行程に供する。
〔３〕成膜工程（３−１）アニオン型樹脂の合成
１，４ジオキサン５０部を、還流冷却器と温度計と撹拌機と滴下ロートとを付けた４つ口フラスコ中で約８２℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートから下記表１に示す混合物と１，４ジオキサン５０部を３時間かけて連続滴下する。
滴下完了後同温度でさらに３時間反応を続行して、アニオン性をもつアクリル樹脂バインダ（固形分５０％）を合成する。得られたアニオン型樹脂のＴｇは、−２７℃（計算上の推定値）、分子量ＭＷ１２万〜１５万であった。
１，４ジオキサン５０部を、還流冷却器と温度計と撹拌機と滴下ロートとを付けた４つ口フラスコ中で約８２℃に加熱し、撹拌しながら滴下ロートから下記表１に示す混合物と１，４ジオキサン５０部を３時間かけて連続滴下する。
滴下完了後同温度でさらに３時間反応を続行して、アニオン性をもつアクリル樹脂バインダ（固形分５０％）を合成する。得られたアニオン型樹脂のＴｇは、−２７℃（計算上の推定値）、分子量ＭＷ１２万〜１５万であった。
アニオン型樹脂の化学的性状については、Ｔｇ：−５０℃〜＋２５℃および分子量（ＭＷ質量平均分子量）：５万〜２０万の範囲内が好適である。一般にアニオン型樹脂のＴｇは＋２０℃前後、ＭＷは３万〜７万程度である。なお、多量の無機微粒子を電気泳動共析させて、電解ガスを局所発生させて共析率を向上するためには、低Ｔｇで高分子量のアニオン型樹脂とすることが好ましい。Ｔｇが−５０℃以下の場合、析出塗膜の粘性が強すぎ焼付硬化後に流動が大きく、＋２５℃以上になると流動性が低下しＣｏ2ＭｎＯ4微粒子共析時に発生したガス跡を消すことができずピンホール状となる。ＭＷが５万以下ではＣｏ2ＭｎＯ4微粒子の分散性が低下する。また２０万以上になると流動性が低下し塗膜中のＣｏ2ＭｎＯ4微粒子の均一な分散が悪くなり、見た目も不均一な外観となる。
また後述のシラン系カップリング剤を用いて、アニオン型樹脂と金属酸化物微粒子とをカップリング反応させると、Ｃｏ2ＭｎＯ4微粒子に代表される金属酸化物微粒子の析出効率を飛躍的に向上させることができる。
（３−２）混合液の作成
シラン系カップリング剤として、イソシアネート官能性シラン（ＯＣＮ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を用い、この溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）３質量部と（１）で作成したアニオン型樹脂１２０質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）６０部を混ぜた後、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ０．２部）を添加し６０℃で１時間反応させることにより、シラン系カップリング剤のイソシアネート基とアニオン型樹脂のＯＨ基が反応し、シラン系カップリング剤がアニオン型樹脂に付加する。（表２第一成分）
シラン系カップリング剤として、イソシアネート官能性シラン（ＯＣＮ-Ｃ3Ｈ6-Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を用い、この溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）３質量部と（１）で作成したアニオン型樹脂１２０質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）６０部を混ぜた後、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ０．２部）を添加し６０℃で１時間反応させることにより、シラン系カップリング剤のイソシアネート基とアニオン型樹脂のＯＨ基が反応し、シラン系カップリング剤がアニオン型樹脂に付加する。（表２第一成分）
Ｃｏ2ＭｎＯ4微粒子（平均粒径０．５μｍ）１００質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）２００部と３ミリ径のジルコニアビーズ７５０質量部を混合し、撹拌機で湿式分散を行いスラリー状のＣｏ2ＭｎＯ4微粒子を得る。（表３第二成分）
第二成分の中に第一成分を添加し均一混合する。
さらに、トリエチルアミン１．４質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）１０質量部と消泡剤（サーフィノール１０４）１０質量部を添加し攪拌する。
均一混合した後、イオン交換水５００質量部を少しずつ加えて、Ｃｏ2ＭｎＯ4微粒子とアニオン型樹脂との混合液を作成する。２４時間攪拌し、シラン系カップリング剤の加水分解反応を促したのち、イオン交換処理で不純物を除去し、ｐＨ９．０±０．２浴電導度２００±５０μＳ／ｃｍの混合液が得られる。得られた分散液は、Ｃｏ2ＭｎＯ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）の混合液として用いられる。
さらに、トリエチルアミン１．４質量部と溶剤ｎＭＰ（ｎメチルピロリドン）１０質量部と消泡剤（サーフィノール１０４）１０質量部を添加し攪拌する。
均一混合した後、イオン交換水５００質量部を少しずつ加えて、Ｃｏ2ＭｎＯ4微粒子とアニオン型樹脂との混合液を作成する。２４時間攪拌し、シラン系カップリング剤の加水分解反応を促したのち、イオン交換処理で不純物を除去し、ｐＨ９．０±０．２浴電導度２００±５０μＳ／ｃｍの混合液が得られる。得られた分散液は、Ｃｏ2ＭｎＯ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）の混合液として用いられる。
なお、下記の配合物第一成分および第二成分の混合割合を変えることでＣｏ2ＭｎＯ4微粒子：樹脂＝０．５：１（質量比）〜２：１（質量比）の作成ができる。
（３−３）電着塗装
上記（３−２）で作成したアニオン型分散剤組成物をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り１００ｇになるように分散させ、２５℃の溶液において、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）下で電着塗装を行った。
なお、電着塗装は下記のようにして行った。
上記（３−２）で作成したアニオン型分散剤組成物をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り１００ｇになるように分散させ、２５℃の溶液において、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）下で電着塗装を行った。
なお、電着塗装は下記のようにして行った。
前処理を行った金属基材１１の試験片を、２５℃の溶液において、金属基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板をマイナスの極性とし、直流電圧４０Ｖで３０秒間、スターラ撹拌（２０ｒｐｍ）して通電を行うことによって、金属基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。
電着工程後の金属基材１１は、通電槽から取り出され、加熱処理が施される。この未硬化の電着塗膜が形成された金属基材１１に加熱処理することによって、金属基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成されたセル間接続部材１が得られる。
電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、混合液を満たした通電槽中に金属基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、金属基材１１である金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル間接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、混合液の液温１０〜４５℃とすればよい。
電着塗装条件も特に制限されず、金属基材１１である金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル間接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、混合液の液温１０〜４５℃とすればよい。
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。予備乾燥は、６０〜１４０℃程度の加熱下に行われ、３〜３０分程度で終了する。硬化加熱は、１５０〜２２０℃程度の加熱下に行われ、１０〜６０分程度で終了する。このようにして、混合液による電着塗膜が得られる。
〔４〕焼結工程
混合液としてＣｏ2ＭｎＯ4微粒子（粒子径０．５μｍ）：樹脂＝２：１（質量比）のものを用いて形成した電着塗膜を、５％Ｈ2／Ｎ2ガスを流通させた酸素分圧１．６９×１０-9ａｔｍ（１ａｔｍ＝９８０ｈＰａ）以下の低酸素分圧雰囲気下で、電気炉中において５００℃〜１０５０℃程度に保持してアクリル樹脂を分解消失させる。具体的には、９５０℃で２ｈｒ保持してアクリル樹脂を分解消失させるとともに、Ｃｏ2ＭｎＯ4粒子の焼結および金属基材１１の試験片の表面との反応を起こさせる焼結工程を行う。その結果、金属基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２を形成した（図４（ａ）参照）。得られた保護膜１２を５％Ｈ2／Ｎ2ガスを流通する条件下で、室温まで冷却して取り出したところ、割れ、剥がれ等の不具合がない良好な外観であった。
混合液としてＣｏ2ＭｎＯ4微粒子（粒子径０．５μｍ）：樹脂＝２：１（質量比）のものを用いて形成した電着塗膜を、５％Ｈ2／Ｎ2ガスを流通させた酸素分圧１．６９×１０-9ａｔｍ（１ａｔｍ＝９８０ｈＰａ）以下の低酸素分圧雰囲気下で、電気炉中において５００℃〜１０５０℃程度に保持してアクリル樹脂を分解消失させる。具体的には、９５０℃で２ｈｒ保持してアクリル樹脂を分解消失させるとともに、Ｃｏ2ＭｎＯ4粒子の焼結および金属基材１１の試験片の表面との反応を起こさせる焼結工程を行う。その結果、金属基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２を形成した（図４（ａ）参照）。得られた保護膜１２を５％Ｈ2／Ｎ2ガスを流通する条件下で、室温まで冷却して取り出したところ、割れ、剥がれ等の不具合がない良好な外観であった。
保護膜１２を形成した金属基材１１の裏面の酸化状態を評価するため、テスターで電気抵抗を測定した。その結果、１Ω以下（０．２１〜０．２３Ω）と低抵抗であることを確認するとともに、大部分は金属光沢が残っていることを確認した。
なお、金属基材１１上に形成した保護膜１２のＳＥＭ写真を、図５に示す。
図より、保護膜１２のうち、金属基材１１に近い表面部分にコバルト成分が高濃度に含有され、金属基材１１から離間した表面側にマンガン成分が高濃度に含有されていることがわかる。また、保護膜１２の金属基材１１から離間した表面側にコバルト補充層４１として供給されたコバルトは、マンガン成分と反応してＣｏ−Ｍｎ系スピネル構造を再生するのに寄与しているものと考えられる。
図より、保護膜１２のうち、金属基材１１に近い表面部分にコバルト成分が高濃度に含有され、金属基材１１から離間した表面側にマンガン成分が高濃度に含有されていることがわかる。また、保護膜１２の金属基材１１から離間した表面側にコバルト補充層４１として供給されたコバルトは、マンガン成分と反応してＣｏ−Ｍｎ系スピネル構造を再生するのに寄与しているものと考えられる。
得られた保護膜１２の断面は、緻密な保護膜１２が形成されていることが分かった。この保護膜１２を観察すると、保護膜１２のうち、金属基材１１に近い表面部分にコバルト成分が高濃度に含有され、金属基材１１から離間した表面側にＭｎＯが高濃度に含有されているものと考えられた。また、保護膜１２の金属基材１１近傍組織のＸＲＤを測定したところ図６の様になっており、保護膜１２の先の焼結に用いた還元雰囲気では、保護膜１２が一旦還元作用を受けて、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4やＣｏＯ）が金属コバルトに、Ｍｎ3Ｏ4がＭｎＯに還元された状態で焼結したものと考えられる。
〔接合工程〕
保護膜１２に対して接合材４２ａからなる接合層４２を設けて隣接する単セル３に設けられた空気極３１との間を接合する接合工程を行う。
接合工程は、前記保護膜１２の表面に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層４１を設けるコバルト補充層形成工程と、前記コバルト補充層４１を形成してなる前記保護膜１２と他セルとして隣接する単セル３の空気極３１との間に前記接合層４２を形成する接合層形成工程とを順に行う。
保護膜１２に対して接合材４２ａからなる接合層４２を設けて隣接する単セル３に設けられた空気極３１との間を接合する接合工程を行う。
接合工程は、前記保護膜１２の表面に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層４１を設けるコバルト補充層形成工程と、前記コバルト補充層４１を形成してなる前記保護膜１２と他セルとして隣接する単セル３の空気極３１との間に前記接合層４２を形成する接合層形成工程とを順に行う。
＜コバルト補充層＞
コバルト補充層４１は、定法に従い、金属コバルト粒子４１ａを主成分として、グリセリン等の溶剤４１ｂに分散させてペースト状にした金属コバルトペーストを、低酸素分圧で焼成した保護膜１２の表面に塗布したのち、溶剤４１ｂを揮発除去して塗膜状に形成する（図４（ｂ）参照）。
コバルト補充層４１は、定法に従い、金属コバルト粒子４１ａを主成分として、グリセリン等の溶剤４１ｂに分散させてペースト状にした金属コバルトペーストを、低酸素分圧で焼成した保護膜１２の表面に塗布したのち、溶剤４１ｂを揮発除去して塗膜状に形成する（図４（ｂ）参照）。
〔コバルト補充層形成工程〕
具体的には、コバルトペーストとして、金属コバルト粒子４１ａを出発原料とし、グリセリンを溶剤４１ｂとして重量比１：１で混合したものをコバルトペーストとして用いた。金属基材１１の表面に均一な厚み０．５ｍｍのコバルトペーストを塗布し、室温で乾燥しコバルト補充層４１を形成することができた。
具体的には、コバルトペーストとして、金属コバルト粒子４１ａを出発原料とし、グリセリンを溶剤４１ｂとして重量比１：１で混合したものをコバルトペーストとして用いた。金属基材１１の表面に均一な厚み０．５ｍｍのコバルトペーストを塗布し、室温で乾燥しコバルト補充層４１を形成することができた。
なお、コバルト補充層形成工程はペーストの塗布に代えて、スプレー、スパッタリング、ＣＶＤ法、ＡＤ法、溶射、ＰＬＤ法、ディップコートや電着塗装としてもよいし、メッキによっても作成することができる。また、金属コバルトペーストやディップコートによるディップ液などには、他の成分を含有してもよく、たとえば、コバルト以外に保護膜材料と同一あるいは類似の成分を含有してなり、保護膜材料層１２ａよりも金属コバルトの含有率の高い無機材料を主成分とする組成とすることもできる。
＜接合層＞
得られたコバルト補充層４１の表面側に、接合材４２ａを主成分として、グリセリン等の溶剤４２ｂに分散させてペースト状にした接合材ペーストをからなる接合層４２を設ける。（図４（ｃ）参照）接合材４２ａとしては、空気極３１と類似のペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物を利用することができる。具体的に接合層４２を構成する接合材４２ａとしては、Ｌａ，Ｓｒ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＮｉから選ばれる金属を含むペロブスカイト型酸化物を主材とする、空気極３１と近似する組成の導電性セラミックス材料が好適に用いられる。
得られたコバルト補充層４１の表面側に、接合材４２ａを主成分として、グリセリン等の溶剤４２ｂに分散させてペースト状にした接合材ペーストをからなる接合層４２を設ける。（図４（ｃ）参照）接合材４２ａとしては、空気極３１と類似のペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物を利用することができる。具体的に接合層４２を構成する接合材４２ａとしては、Ｌａ，Ｓｒ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＮｉから選ばれる金属を含むペロブスカイト型酸化物を主材とする、空気極３１と近似する組成の導電性セラミックス材料が好適に用いられる。
〔接合層形成工程〕
コバルト補充層４１を室温乾燥後、コバルト補充層４１の表面に接合材ペーストを塗布し、接合層４２を形成した。前記接合層４２がペースト状に維持された状態で前記接合層４２に、他セルとしての隣接する単セル３の空気極３１が接合される形態で、複数の単セル３が接続された状態とされる。
コバルト補充層４１を室温乾燥後、コバルト補充層４１の表面に接合材ペーストを塗布し、接合層４２を形成した。前記接合層４２がペースト状に維持された状態で前記接合層４２に、他セルとしての隣接する単セル３の空気極３１が接合される形態で、複数の単セル３が接続された状態とされる。
〔スタッキング工程〕
この複数の単セル３は、全体として焼結されて、セルスタック(ＳＯＦＣセル３)とされる。セルＣの焼結は、を１０００℃〜１１５０℃で２時間の条件で行われ、これにより接合層４２が焼結されるとともに、複数の単セル３が一体に接合される（図４(ｄ)参照）。
この複数の単セル３は、全体として焼結されて、セルスタック(ＳＯＦＣセル３)とされる。セルＣの焼結は、を１０００℃〜１１５０℃で２時間の条件で行われ、これにより接合層４２が焼結されるとともに、複数の単セル３が一体に接合される（図４(ｄ)参照）。
一般的に、ＳＯＦＣのスタッキング工程においては、コーティングを焼結させたセル間接続部材１と単セル３を交互に積層させ、その間に導電性の接合層４２を挟み込み、また、必要な部分にガスシール材（ガラス等）を塗布したのちに熱処理を行い、接合層４２と単セル３／セル間接続部材１の密着強度を高めたりシール材を焼結させてガスリークを担保したりする。
この工程はスタックの構造、設計思想により異なるが、５００℃以上、１０５０℃以下で行われることが一般的である（１０５０℃を超えると合金のセル間接続部材１の劣化が起きてしまう）。そこで、得られたセル間接続部材１を大気中８００℃の環境下に置き、保護膜１２の抵抗変化を測定したところ、図７のようになった。比較として上記実施形態におけるセル間接続部材１（実施例）にかえ、保護膜１２の表面側にコバルト補充層４１を設けずに、焼結後の厚さが同程度の保護膜１２に形成したもの（比較例）についても同様に保護膜１２の抵抗変化を測定した。
この工程はスタックの構造、設計思想により異なるが、５００℃以上、１０５０℃以下で行われることが一般的である（１０５０℃を超えると合金のセル間接続部材１の劣化が起きてしまう）。そこで、得られたセル間接続部材１を大気中８００℃の環境下に置き、保護膜１２の抵抗変化を測定したところ、図７のようになった。比較として上記実施形態におけるセル間接続部材１（実施例）にかえ、保護膜１２の表面側にコバルト補充層４１を設けずに、焼結後の厚さが同程度の保護膜１２に形成したもの（比較例）についても同様に保護膜１２の抵抗変化を測定した。
図７より、比較例の保護膜１２が、初期において高い抵抗値を示し、経時的にも大きく変化しない。これに対し、実施例の保護膜１２は、初期において金属コバルトに起因する低い抵抗値を示し、使用環境において次第に抵抗値が上昇するものの１５０ｍΩｃｍ2程度の抵抗値で安定化する。比較例の保護膜１２において生成したＭｎＯの高抵抗な成分が、焼結時のＣｏ成分の拡散によりスピネル構造に再構成されずにそのまま残存するために、保護膜１２全体として高抵抗となっている。これに対して、実施例においては、金属コバルトが消費されつつＭｎＯがＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物構造に変換されたことにより初期的には抵抗値が上昇するものの、低い抵抗値で安定したものと説明することができる。
すなわち、低酸素分圧雰囲気下において焼結させた保護膜１２と接合層４２との間に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層４１を設けることにより、燃料電池用部材の使用環境において、焼結により初期に保護膜１２中に生成するＭｎＯをＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物構造に変換して、緻密かつ低抵抗で安定なＣｒ成分の飛散を抑制可能な保護膜１２として使用できることが明らかになった。
〔別実施例〕
上記実施形態において、無機酸化物粒子としてＣｏ2ＭｎＯ4を用いたが、Ｃｏ1．5Ｍｎ1．5Ｏ4を用いても同様に燃料電池用部材の使用環境において、焼結により初期に保護膜１２中に生成するＭｎＯをＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物構造に変換することができることが実験的に明らかになっており、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物であれば、同様に緻密かつ低抵抗で安定な保護膜１２としてＣｒ成分の飛散を抑制できる緻密な保護膜１２として使用できるものと考えられる。このようなＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物としては、Ｚｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4などを主成分として含有するものが好適に用いられる。
上記実施形態において、無機酸化物粒子としてＣｏ2ＭｎＯ4を用いたが、Ｃｏ1．5Ｍｎ1．5Ｏ4を用いても同様に燃料電池用部材の使用環境において、焼結により初期に保護膜１２中に生成するＭｎＯをＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物構造に変換することができることが実験的に明らかになっており、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物であれば、同様に緻密かつ低抵抗で安定な保護膜１２としてＣｒ成分の飛散を抑制できる緻密な保護膜１２として使用できるものと考えられる。このようなＣｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物としては、Ｚｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ4、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4などを主成分として含有するものが好適に用いられる。
上記実施形態において、コバルト補充層４１は、金属基材１１に金属コバルトを含有するペースト材料を塗布することにより形成したが、金属コバルトを分散させた金属コバルト分散液を用いたディップコートや電着塗装によってもコバルト補充層４１を形成することができる。たとえば、ディップコートに用いるディップ液として、金属コバルト粉末とメトキシプロパノール、ヒドロキシプロピルセルロースをそれぞれ重量比５：１０：１の割合で混合したものとし、保護膜１２の上に１回もしくは２回ディップコートし、室温乾燥したものをコバルト補充層４１とすることができる。
なお、下記組成の金属コバルト分散液を用いて保護膜１２にディップコートによりコバルト補充層４１を形成し、焼結した保護膜１２を作成した場合、保護膜１２の金属基材１１近傍における初期の抵抗値が約９０ｍΩｃｍ2程度となり、ペーストを塗布した上記実施例（１２５．６ｍΩｃｍ2）に優る低い抵抗値を示すことが明らかとなっている。
なお、下記組成の金属コバルト分散液を用いて保護膜１２にディップコートによりコバルト補充層４１を形成し、焼結した保護膜１２を作成した場合、保護膜１２の金属基材１１近傍における初期の抵抗値が約９０ｍΩｃｍ2程度となり、ペーストを塗布した上記実施例（１２５．６ｍΩｃｍ2）に優る低い抵抗値を示すことが明らかとなっている。
また、保護膜１２層にコバルトメッキを行ったり、スプレー、スパッタリング、ＣＶＤ法、ＡＤ法、溶射、ＰＬＤ法、ディップコートや電着塗装により金属コバルトを主成分とするコバルト補充層４１を作成することもできる。
〔長期の抵抗変化の測定〕
図９は、図７に示した実施例および比較例の抵抗変化の測定を、４０００時間を越えて行った結果を示すグラフである。図９には、図７の測定に用いたセル間接続部材１と同一サンプルの結果を「実施例第１サンプル」「比較例サンプル」として示し、上述の別実施例のサンプルについての結果を「実施例第２サンプル」として併せて示している。
図９は、図７に示した実施例および比較例の抵抗変化の測定を、４０００時間を越えて行った結果を示すグラフである。図９には、図７の測定に用いたセル間接続部材１と同一サンプルの結果を「実施例第１サンプル」「比較例サンプル」として示し、上述の別実施例のサンプルについての結果を「実施例第２サンプル」として併せて示している。
比較例サンプルおよび実施例第１サンプルにおいて、１３００時間付近と２７００時間付近で抵抗値が突発的に増加しているが、これは抵抗変化の測定を中断して抵抗値を測定するプローブを着脱したことによる。比較例サンプルは、１０００時間までは徐々に抵抗値が低下したが、１０００時間経過後は抵抗値の変化は収束し、４０００時間経過後は１６０ｍΩｃｍ2程度の抵抗値で推移している。実施例第１サンプルは、１０００時間経過後から抵抗値が減少傾向となり、３８００時間付近で１２０ｍΩｃｍ2程度の抵抗値となった。実施例第２サンプルは、５００時間程度までは実施例第１サンプルと同様に抵抗値が増加したが、以降は一貫して減少傾向にあり、４０００時間経過後は１００ｍΩｃｍ2程度の抵抗値で推移している。以上の結果から、比較例サンプルに比べて実施例第１サンプルおよび実施例第２サンプルは、抵抗値がより小さく、長期に渡ってＳＯＦＣの使用環境下に置かれても抵抗値が増加せず、安定して使用できることが確認された。
〔保護膜の断面のＳＥＭ観察〕
上述した長期の抵抗変化の測定を行った後、実施例第２サンプルと比較例サンプルを切断し、断面をＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察した。実施例第２サンプルの結果を図１０に、比較例サンプルの結果を図１１に示す。図１０に示す実施例第２サンプルでは、基材１１と保護膜１２との間にクラック等は見られず、セル間接続部材１を長期に渡って使用しても基材１１と保護膜１２との間の接合が強固に保たれることが示された。なおコバルト補充層４１と接合層４２との間の境界は、判別不可能な状態となっており、コバルト補充層４１と接合層４２との間で元素拡散が生じていることが伺われる。図１１の比較例サンプルと図１０の実施例第２サンプルとの間で酸化被膜１３について比較すると、比較例サンプルに比べて実施例第２サンプルの方が酸化被膜１３が薄い。酸化被膜１３が薄い理由はコバルト補充層４１から保護膜１２側にコバルトが元素拡散しており、保護膜１２をより緻密な膜として形成させたことから、酸化被膜１３の成長を抑制しているためと考えられる。酸化被膜１３が薄いことにより電気抵抗は小さくなるから、実施例第２サンプルの方がセル間接続部材１として好適であるといえる。
上述した長期の抵抗変化の測定を行った後、実施例第２サンプルと比較例サンプルを切断し、断面をＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察した。実施例第２サンプルの結果を図１０に、比較例サンプルの結果を図１１に示す。図１０に示す実施例第２サンプルでは、基材１１と保護膜１２との間にクラック等は見られず、セル間接続部材１を長期に渡って使用しても基材１１と保護膜１２との間の接合が強固に保たれることが示された。なおコバルト補充層４１と接合層４２との間の境界は、判別不可能な状態となっており、コバルト補充層４１と接合層４２との間で元素拡散が生じていることが伺われる。図１１の比較例サンプルと図１０の実施例第２サンプルとの間で酸化被膜１３について比較すると、比較例サンプルに比べて実施例第２サンプルの方が酸化被膜１３が薄い。酸化被膜１３が薄い理由はコバルト補充層４１から保護膜１２側にコバルトが元素拡散しており、保護膜１２をより緻密な膜として形成させたことから、酸化被膜１３の成長を抑制しているためと考えられる。酸化被膜１３が薄いことにより電気抵抗は小さくなるから、実施例第２サンプルの方がセル間接続部材１として好適であるといえる。
本発明の燃料電池用部材は、燃料電池のインターコネクタ、セパレータ等の部材として利用することができる。６００℃〜１０００℃の酸素雰囲気環境で使用される燃料電池用部材として用いられる場合、本発明による効果が特に有効である。
１ ：セル間接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
１１ ：金属基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：セル
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
１１ ：金属基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：セル
Claims (7)
- 固体酸化物形燃料電池に用いられる金属基材の表面の一部分にＣｏおよびＭｎ成分を含有する無機酸化物粒子を主材とする保護膜材料層を湿式成膜する成膜工程、
前記保護膜材料層および前記金属基材を焼結して前記金属基材に保護膜を形成する焼結工程、
前記保護膜に対して接合材からなる接合層を設けて他セルを接合する接合工程、
前記金属基材、前記保護膜、前記接合層、前記他セルをともに焼結して接合するスタッキング工程、を順に行う燃料電池用部材の製造方法であって、
前記焼結工程は、低酸素分圧雰囲気下において前記保護膜材料層および前記金属基材を焼結して前記金属基材に前記保護膜を形成する工程であり、
前記接合工程は、前記保護膜と前記接合層との間に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けた状態で、前記保護膜に対して前記接合層にて前記他セルを接合する工程である燃料電池用部材の製造方法。 - 前記接合工程が、前記保護膜の表面に、金属コバルトを含有してなるコバルト補充層を設けるコバルト補充層形成工程と、前記コバルト補充層を形成してなる前記保護膜と他セルとの間に前記接合層を形成する接合層形成工程とを含む請求項１に記載の燃料電池用部材の製造方法。
- 前記金属基材が、フェライト系ステンレス鋼製である請求項１または２に記載の燃料電池用部材の製造方法。
- 前記無機酸化物粒子が、Ｃｏ−Ｍｎ系スピネル酸化物を主成分とする金属酸化物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法。
- 前記無機酸化物粒子が、Ｃｏ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4およびＣｏ2ＭｎＯ4から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものである請求項４に記載の燃料電池用部材の製造方法。
- 前記焼結工程を、５００℃〜１０５０℃で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用部材の製造方法により得られた燃料電池用部材であって、６００℃〜１０００℃の酸素雰囲気環境で使用される燃料電池用部材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015074145 | 2015-03-31 | ||
| JP2015074145 | 2015-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016195101A true JP2016195101A (ja) | 2016-11-17 |
| JP6735568B2 JP6735568B2 (ja) | 2020-08-05 |
Family
ID=57323705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016033567A Active JP6735568B2 (ja) | 2015-03-31 | 2016-02-24 | セルスタックの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6735568B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019139894A (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性部材、電気化学反応単位および電気化学反応セルスタック |
| WO2020218431A1 (ja) * | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置 |
| CN114318248A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 国家能源集团新能源有限责任公司 | 一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 |
| JP2022081854A (ja) * | 2020-11-20 | 2022-06-01 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | 電気化学反応セルスタックの製造方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009152016A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法 |
| JP2010062145A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-18 | General Electric Co <Ge> | インターコネクト用バリア皮膜、関連装置及び形成方法 |
| JP2010516024A (ja) * | 2007-01-09 | 2010-05-13 | テクニカル ユニヴァーシティー オブ デンマーク | 固体酸化物燃料電池のための多層障壁構造体の製造方法 |
| JP2010113955A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクト、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池 |
| JP2011099159A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Ngk Insulators Ltd | コーティング体 |
| KR20120075258A (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-06 | 주식회사 포스코 | 고체 산화물 연료전지 분리판 및 그 제조방법 |
| US20130230644A1 (en) * | 2012-03-01 | 2013-09-05 | Bloom Energy Corporation | Coatings for SOFC Metallic Interconnects |
| JP2015011958A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 大阪瓦斯株式会社 | 保護膜形成方法 |
-
2016
- 2016-02-24 JP JP2016033567A patent/JP6735568B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010516024A (ja) * | 2007-01-09 | 2010-05-13 | テクニカル ユニヴァーシティー オブ デンマーク | 固体酸化物燃料電池のための多層障壁構造体の製造方法 |
| JP2009152016A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法 |
| JP2010062145A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-18 | General Electric Co <Ge> | インターコネクト用バリア皮膜、関連装置及び形成方法 |
| JP2010113955A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクト、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池 |
| JP2011099159A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Ngk Insulators Ltd | コーティング体 |
| KR20120075258A (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-06 | 주식회사 포스코 | 고체 산화물 연료전지 분리판 및 그 제조방법 |
| US20130230644A1 (en) * | 2012-03-01 | 2013-09-05 | Bloom Energy Corporation | Coatings for SOFC Metallic Interconnects |
| JP2015011958A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 大阪瓦斯株式会社 | 保護膜形成方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019139894A (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 導電性部材、電気化学反応単位および電気化学反応セルスタック |
| WO2020218431A1 (ja) * | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置 |
| JPWO2020218431A1 (ja) * | 2019-04-24 | 2020-10-29 | ||
| CN113711402A (zh) * | 2019-04-24 | 2021-11-26 | 京瓷株式会社 | 单池、单池堆装置、模块及模块收纳装置 |
| JP7250910B2 (ja) | 2019-04-24 | 2023-04-03 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置 |
| JP2022081854A (ja) * | 2020-11-20 | 2022-06-01 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | 電気化学反応セルスタックの製造方法 |
| JP7254755B2 (ja) | 2020-11-20 | 2023-04-10 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | 電気化学反応セルスタックの製造方法 |
| CN114318248A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 国家能源集团新能源有限责任公司 | 一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6735568B2 (ja) | 2020-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5607903B2 (ja) | インターコネクト用バリア皮膜、関連装置及び形成方法 | |
| US9120683B2 (en) | Method and device using a ceramic bond material for bonding metallic interconnect to ceramic electrode | |
| JP5134949B2 (ja) | 導電性の鋼−セラミック複合体並びにその製造方法 | |
| JP5072305B2 (ja) | 耐熱性合金部材及び燃料電池用集電部材並びに燃料電池セルスタック、燃料電池 | |
| Zhou et al. | Performance and degradation of metal-supported solid oxide fuel cells with impregnated electrodes | |
| JP5731683B2 (ja) | セル接続部材、固体酸化物形燃料電池用セルおよびそれらの製造に用いる電着塗料 | |
| JP6735568B2 (ja) | セルスタックの製造方法 | |
| JP5572146B2 (ja) | 保護膜形成方法、セル接続部材および固体酸化物形燃料電池用セル | |
| JP5770659B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用セルおよびセル間接続部材 | |
| JP6742105B2 (ja) | 燃料電池用部材の製造方法 | |
| JP2011204505A (ja) | 燃料電池セル | |
| KR20220106080A (ko) | Soec 및 sofc용 인터커넥트를 위한 습식 분무 코팅 | |
| JP6289170B2 (ja) | セル間接続部材接合構造およびセル間接続部材接合方法 | |
| JPH1092446A (ja) | 固体電解質型燃料電池 | |
| JP7080060B2 (ja) | セル間接続部材、及び、固体酸化物形燃料電池用セル、及び、固体酸化物形燃料電池、及び、ｓｏｆｃモノジェネレーションシステム、及び、ｓｏｆｃコージェネレーションシステム | |
| JP6584097B2 (ja) | セル間接続部材接合方法および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 | |
| JP6910172B2 (ja) | セル間接続部材の製造方法 | |
| US20120064436A1 (en) | Interconnecting plate for solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof, and solid oxide fuel cell using the interconnecting plate | |
| JP6486107B2 (ja) | 燃料電池用部材の製造方法 | |
| JP5832405B2 (ja) | 保護膜形成方法、セル接続部材の製造方法および固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法 | |
| JP2014112499A (ja) | セル間接続部材の製造方法および固体酸化物型燃料電池 | |
| JP6742104B2 (ja) | セル間接続部材の製造方法、および固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 | |
| JP6906310B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 | |
| JP2015201422A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法、セル間接続部材接合方法、および接合方法 | |
| WO2019167437A1 (ja) | 燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200616 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200714 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6735568 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |