CN114318248A - 一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 - Google Patents
一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114318248A CN114318248A CN202111550682.XA CN202111550682A CN114318248A CN 114318248 A CN114318248 A CN 114318248A CN 202111550682 A CN202111550682 A CN 202111550682A CN 114318248 A CN114318248 A CN 114318248A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- cobalt
- temperature
- powder
- spinel coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims abstract description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 15
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910003164 Mn2CoO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003168 MnCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003166 Mn1.5Co1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018669 Mn—Co Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提出了一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及应用。本发明通过将待喷涂基体与锰钴靶材共置于真空无氧环境内，使用高温电弧加热锰钴金属靶材，使其气化并使锰钴蒸气充满整个腔体；使样品保持较低温度如300℃，使锰钴蒸气在待喷涂基体表面凝华形成锰钴金属预涂层；然后将表面带有锰钴金属预涂层在待喷涂基体在高温空气中氧化，得到锰钴尖晶石涂层。本发明得到的锰钴尖晶石涂层质地均匀致密，高温下导电性良好，其面比电阻可以达到10mΩ·cm2以下，具备良好的稳定性，在500小时的范围内无明显电阻上升；可以广泛应用于固体氧化物燃料电池中。
Description
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用。
背景技术
化石能源在我国能源结构和能源消费中占主导地位，成为影响我国能源安全和生态环境的关键问题，因此，寻求和发展高效清洁的新能源，对于改善能源结构，促进绿色低碳发展，加快环境治理，推动能源向多元化发展，具有非常重要的意义。
燃料电池是一种通过电极反应直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置，是继水利、火力和核能之后的新一代发电技术。其能量转化效率高、环境污染小、噪音低、可靠性高并易于建设，受到了广泛的关注。燃料电池按所用电解质的不同，可分为碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池等。其中固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)使用的电解质为固态非多孔金属氧化物，通常为三氧化二钇稳定的二氧化锆(Y2O3-Stabilized-ZrO2，简称YSZ)，在650-1000℃的温度下进行工作。SOFC主要由固体氧化物电解质、面向燃料气的阳极和面向空气的阴极组成。在SOFC的工作过程中，氧分子在阴极上被还原成为氧离子。氧离子在电位差和氧浓度驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位向阳极迁移，并与燃料气(如H2，CO)在阳极表面发生氧化反应，生成H2O和CO2，同时释放电能。
固体氧化物燃料电池(SOFC)与其他几种燃料电池相比，具有许多显著优点：1)由于电池为全固体结构，避免了液态电解质腐蚀和泄露问题；2)由于不使用贵金属，生产成本大大降低；3)其余热可用于热电联供，总能量转化效率可达80％以上；4)燃料适用范围广，几乎可适用于所有可燃烧的燃料，包括H2、CO、CH4和其他碳氢气态化合物。固体氧化物燃料电池(SOFC)单体电池正常工作时可产生0.8V左右的电压。为了增加电压和输出功率，在实际应用中，SOFC的单体电池需要以串联形式做成电池堆。经过长期研究和优化，目前采用的SOFC电池堆结构类型主要有管式、套管式、瓦楞式和平板式等，其中平板式电池堆因制作成本低、工艺简单、能量密度高，成为商业化的首选方案。
在平板式电池堆中，为了将相邻两块单电池之间的燃料气和空气隔开，需要在两块电池之间置一块隔板，同时连接一个电池的阴极和另一个电池的阳极，此隔板被称为连接体。连接体作为SOFC电池中的关键组件之一，其作用是在相邻的单电池之间传输电子和分割燃料气与空气。它能分配气流，提供气体在两侧流通时的通道，将燃料气和氧化气输送到电极，参与电化学反应，还能移走电化学反应的产物，保证电化学反应持续进行。在大部分平板式电池堆的设计中，连接体也用作电池堆的支撑体，以保证电池堆的机械性能稳定。
随着SOFC的技术进步，SOFC工作温度已经降到了800℃以下，因此，允许选择一些低成本、易加工的耐高温合金取代传统的陶瓷连接体。与陶瓷材料相比，金属材料通过外层电子迁移导电，其导电能力优良，作为连接体时其欧姆损失可以忽略。此外，金属连接体的导电能力不受氧分压的影响，扩大了SOFC的应用范围。
以铁素体不锈钢为主要材料成分的连接体的高热导率能够消除连接体横向和纵向的温度梯度，也能够适应由热膨胀系数不同而引起的热应力。此外，铁素体不锈钢还具有致密、制造成本低、力学强度高、密度低、抗蠕变性好等优点，因而成为了SOFC连接体广泛选用的材料。
然而，铁素体不锈钢的主要种类有SUS430不锈钢、SUS441不锈钢、Crofer-APU22不锈钢等，其主要成分为77-82％的铁和17-22％的铬。在SOFC工作环境(650-800℃)下，铁素体不锈钢连接体易与空气中的氧气与水蒸气发生反应。经过长期高温处理后，铁素体不锈钢表面会形成一层导电性较差的Cr2O3，增加电池内阻，降低电池的发电效率。Cr2O3与水蒸气反应生成的气态CrO2(OH)2会在高温下进入阴极，与阴极材料生成低活性的含铬化合物，使SOFC电池堆性能急剧衰减，严重影响SOFC电池堆的长期稳定性。
因此，针对铁素体不锈钢表面的氧化反应所带来的一系列问题，研究开发出一种可以应用于铁素体不锈钢表面的高导电性、高抗氧化性能的涂层，变得十分必要和迫切。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用。
第一方面，本发明提出了一种锰钴尖晶石涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锰粉、钴粉制备成锰钴合金锭作为锰钴靶材；
S2：采用高温电弧加热锰钴靶材，将锰钴靶材气化成锰钴蒸气；
S3：使锰钴蒸气在待喷涂基体表面凝华成为预涂层；
S4：将预涂层在空气中氧化，得到锰钴尖晶石涂层。
作为本发明的具体实施方式，所述锰粉和钴粉的质量比为1：2～5；最优选地，所述锰粉和钴粉的质量比为1：3。
作为本发明的具体实施方式，通过上述锰粉和钴粉的质量比可以调节锰钴尖晶石的比例，进而在一定程度上调整锰钴尖晶石涂层的各项性能。锰钴尖晶石的主要成分为Mn1+xCo2-xO4，(0≤x≤1)，主要由Mn2CoO4和MnCo2O4两种尖晶石组成。其中Mn2CoO4的导电性较差，但是热膨胀系数与铁素体不锈钢匹配较好。其中MnCo2O4的导电性较好，但是热膨胀系数与铁素体不锈钢匹配较差。锰钴尖晶石中钴的比例越高，其导电性越强，涂层的致密性越差；反之，锰钴尖晶石中锰的比例越高，其导电性越差，涂层的致密性反而越好。经实验验证，Mn1.5Co1.5O4是在实际使用中最为合适的成分，其导电性能和稳定性最佳。
值得注意的是，由于锰的沸点较低，在样品上凝华的锰的比例会比靶材中锰比例更高。当靶材上的锰钴比例为1:3时，待喷涂基体表面的锰钴比例为1:1。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1锰钴靶材的制备方法包括以下步骤：将锰粉和钴粉混合并进行球磨，将球磨得到的锰钴混粉在无氧气氛下加热至钴熔点以上，使金属熔化并浇筑成锰钴合金锭。
其中，所述球磨的速度为100～600/min，时间为2～96h；最优选地，所述球磨的速度为200～250rmp/min，时间为20～28h；所述熔化温度为1500～2200℃；最优选地，所述熔化温度为1500～1700℃；无氧气氛下，优选为5％氢气+95％氮气。
作为本发明的具体实施方式，所述锰钴混粉的制备方法包括以下步骤：将锰粉和钴粉加入醇中混合，得到锰钴混悬液；随后将锰钴混悬液进行球磨，得到球磨液；然后将球磨液中的醇蒸发，得到锰钴混粉；其中，所述醇包括甲醇、丙醇、异丙醇或乙醇中的一种，最优选为乙醇；所述蒸发的方法为将球磨液在60℃下放置24h。
需要说明的是，将锰钴粉先配制成悬浊液，再进行球磨，可以使悬浊液中的锰钴颗粒充分碰撞，生成大量粒径在1微米左右的锰钴混合颗粒，有助于在接下来的烧结过程中形成均匀且致密的涂层。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S2中，所述高温电弧加热在真空环境下进行；所述真空环境气压≤1pa，其中的氧分压≤0.2pa。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S2中，所述高温电弧温度应为6000～20000℃；最优选地，所述高温电弧温度为8000～10000℃。
需要说明的是，高温电弧温度为6000～20000℃时，可以将靶材表面的锰钴气化，在真空环境下，形成均匀地锰钴蒸气。
作为本发明的具体实施方式，所述制备方法还包括在步骤S3前，对待喷涂基体表面进行预处理的步骤：优选地，所述预处理的方法为将待喷涂基体表面打磨抛光至粗糙度Ra为0.1～0.3μm，随后超声清洗10min。
对待喷涂基体表面预处理可以有效保证锰钴尖晶石涂层在铁素体不锈钢表面的结合力和致密度。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，所述待喷涂基体表面温度100～800℃；优选地，所述温度为250～350℃。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S3中，所述锰钴蒸气凝华时间为2-10小时；优选地，所述凝华时间为4-6小时。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S4中，所述氧化温度为800-900℃；最优选地，氧化温度为840～860℃；氧化时间为1～48h，最优选地，氧化时间为10～15h。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S4中，所述氧化的具体步骤为：将覆盖有锰钴金属预涂层的基体即铁素体不锈钢基体，置入气氛为空气的高温炉中，以3℃/min的升温速率从室温升温至850℃，并在850℃恒温5h。氧化烧结完毕后，以3℃/min的降温速率降至室温，即得到铁素体不锈钢表面的、厚度在30μm左右的锰钴尖晶石涂层。在850℃恒温下，锰钴金属预涂层被氧化并生成以尖晶石为主要成分的锰钴尖晶石涂层。
需要说明的是，通入空气在高温下氧化，使锰钴金属涂层在空气氛围下，先被氧化成Mn3O4与Co3O4，在再高温下慢慢融合成以MnCo2O4和Mn2CoO4为主要成分的锰钴尖晶石涂层。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S4中，所述得到的锰钴金属涂层的厚度为10～20μm，经过氧化后(锰钴尖晶石涂层)厚度为20-40μm。
一般地，作为燃料电池的涂层的电学性能是电阻越低越好，电阻越低导电性能越高，涂层的厚度和电学性能在一定范围内有一定的关系，例如，本发明的锰钴尖晶石涂层的厚度和导电性存在：降低涂层厚度可以在略微提高导电性但是会显著降低涂层长期性能，增加涂层厚度可以略微提高长期性能但是会显著降低导电性。因此，经过反复试验研究，锰钴尖晶石涂层厚度在20～40μm，最优选地，30μm性能最优。
本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
第二方面，本发明提供了所述锰钴尖晶石涂层在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明提供的锰钴尖晶石涂层的制备方法可以广泛应用于固体氧化物燃料电池中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的锰钴尖晶石涂层的制备方法，首先将锰粉、钴粉球磨，得到均匀混合的锰钴混粉；随后在高温无氧环境下将锰钴混粉熔化，浇筑成质地均匀的锰钴合金靶材；然后将待喷涂基体与锰钴靶材共置于真空无氧环境内，使用高温电弧加热锰钴金属靶材，使其气化并使锰钴蒸气充满整个腔体；使样品保持较低温度如300℃，使锰钴蒸气在待喷涂基体表面凝华形成锰钴金属预涂层；然后将表面带有锰钴金属预涂层在待喷涂基体在高温空气中氧化，得到锰钴尖晶石涂层。本发明得到的锰钴尖晶石涂层质地均匀致密。
2、经实施例验证，本发明制备方法制得的锰钴尖晶石涂层在高温下导电性良好，其面比电阻可以达到10mΩ·cm2以下。该涂层具备良好的稳定性，在500小时的范围内无明显电阻上升；可以广泛应用于固体氧化物燃料电池中。
3、本发明提供的锰钴尖晶石涂层的制备方法具有通过对于真空腔体和待喷涂基体温度的控制，可以实现60％以上的材料利用率，靶材余料较少；此外，还具有制备工艺简单，易于操作，经济性强的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的锰钴金属锭状靶材形貌图；
图2为本发明实施例1提供的经过高温电弧法待喷涂基体表面得到的锰钴金属预涂层的微观形貌图；
图3为本发明实施例1提供的通入空气进行高温下氧化后的锰钴尖晶石涂层的表面形貌图；
图4为本发明实施例1提供的通入空气进行高温下氧化后的锰钴尖晶石涂层的截面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明各实施例中，所用的微观形貌观察为扫描电镜，型号为JSM-7001F+INCA X-MAX，生产厂家：中科院过程工程所。
本发明各实施例中，采用激光切割涂层，然后使用上述扫描电镜观察截面，测量涂层的厚度；采用电子探针测出涂层成分。
实施例1
本实施例提供了一种锰钴尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：裁剪合适尺寸的平整铁素体不锈钢板作为连接体，在抛光机上依次用240、800、2000目的砂纸对钢片的正反两面进行打磨抛光，直至钢板表面粗糙度＜0.3μm；随后将抛光后的钢板分别在去离子水中和无水乙醇中超声清洗10min以去除表面杂质并静置干燥，得到处理好的铁素体不锈钢连接体；
S2：将锰粉和钴粉以1：3的质量比混合，随后加到混粉质量2倍的乙醇中混合，得到锰钴混悬液；随后将锰钴混悬液在球磨机中以220rmp/min的速率球磨24小时，制备成混合均匀的、粒径尺寸为1微米的锰钴粉末的悬浊液，球磨完成后，取出悬浊液，在60℃下放置24小时蒸发以除去悬浊液中的乙醇，得到干燥并混合均匀的锰钴混粉；
S3：将6kg锰钴混粉置于内径为10厘米的圆柱形模具中，在5％氢气+95％氮气下升温至1700℃，使锰钴熔化并凝结成圆柱形的锭状锰钴靶材，如图1所示；
S4：将锭状锰钴合金靶材与待喷连接体置于真空腔中，将真空腔中的气压抽至0.6pa，使用12000℃的高温电弧加热锭状靶，使锭状靶升华成锰钴蒸气并充满整个真空腔；
S5：控制真空腔中的样品的表面，使其保持在300℃5小时，使锰钴蒸气在待喷涂基体表面进行凝华，如图2所示；
S6：随后将样品从真空腔中取出，置于高温炉中以3℃/min的降温速率降至850℃，然后通入空气，使锰钴金属涂层在空气氛围下850℃恒温12小时进行氧化烧结，烧结结束后，以3℃/min的降温速率降至室温，得到锰钴尖晶石涂层。
实施例1得到的锰钴尖晶石涂层厚度为30μm，锰钴尖晶石的主要成分为Mn1.5Co1.5O4。
将实施例1得到的锰钴尖晶石涂层进行扫描电镜下观察，如图3所示，将实施例1得到的锰钴尖晶石涂层剖面进行扫描电镜下观察，如图4所示，可以看出，涂层质地均匀致密。
实施例2
将实施例1中的步骤S2中：锰粉和钴粉以1：3的质量比混合，改为锰粉和钴粉以1：1的质量比混合；其余同实施例1相同。
实施例2得到的锰钴尖晶石涂层厚度为30μm，锰钴尖晶石主要成分为Mn2CoO4。
实施例3
将实施例1中的步骤S2中：锰粉和钴粉以1：3的质量比混合，改为锰粉和钴粉以1：6的质量比混合；其余同实施例1相同。
实施例3得到的锰钴尖晶石涂层厚度为30μm，锰钴尖晶石主要成分为MnCo2O4。
实施例4
本实施例将实施例1中的步骤S5中：控制真空腔中的样品的表面，使其保持在300℃5小时，使锰钴蒸气在待喷涂基体表面进行凝华，改为：保持在300℃3小时；其余同实施例1相同。
实施例4得到的锰钴尖晶石涂层厚度为18μm，锰钴尖晶石主要成分为Mn1.5Co1.5O4。
实施例5
本实施例将实施例1中的步骤S5中：控制真空腔中的样品的表面，使其保持在300℃5小时，使锰钴蒸气在待喷涂基体表面进行凝华，改为：保持在300℃7小时；其余同实施例1相同。
实施例5得到的锰钴尖晶石涂层厚度为42μm，锰钴尖晶石主要成分为Mn1.5Co1.5O4。
实施例6
本实施例将实施例1中的步骤S5中：控制真空腔中的样品的表面，使其保持在300℃5小时，使锰钴蒸气在待喷涂基体表面进行凝华，改为：保持在300℃10小时；其余同实施例1相同。
实施例6得到的锰钴尖晶石涂层厚度为60μm，锰钴尖晶石主要成分为Mn1.5Co1.5O4。
将实施例1～6得到的锰钴尖晶石涂层进行电学性能和长期热增重的测试，测试数据如表1、表2所示：
表1实施例1～6得到的锰钴尖晶石涂层进行800℃面电阻测试数据
表2实施例1～6得到的锰钴尖晶石涂层进行800℃面热增重测试数据
表1和表2可以看出，实施例1得到的30微米厚、尖晶石主要成分为Mn1.5Co1.5O4的锰钴尖晶石涂层为最优方案，兼顾电学性能和热长期性能。
将实施例1与实施例2、3进行对比，实施例1-3得到的涂层厚度都为30μm；实施例1中的锰粉和钴粉质量比为1：3，得到的锰钴尖晶石涂层的主要成分为Mn1.5Co1.5O4；实施例2中的锰粉和钴粉质量比为1：1，得到的锰钴尖晶石涂层主要成分为Mn2CoO4，其电学性能和热长期性能都不及实施例1得到的涂层；实施例3中的锰粉和钴粉质量比为1：6，得到的锰钴尖晶石涂层主要成分为MnCo2O4，初始导电性能略优于实施例1但是500小时后导电性能不及实施例1，实施例3的涂层热长期性能显著不及实施例1得到的涂层。
将实施例1与实施例4、5、6进行对比，实施例4-6与实施例1的锰粉和钴粉质量比都为1：3；实施例1的喷涂时间为5小时，得到的涂层厚度为30μm，实施例4的喷涂时间为3小时，得到的涂层厚度为18μm，比实施例1薄，其涂层导电性能略微提高但涂层长期性能显著降低；实施例5的喷涂时间为7小时，得到的涂层厚度为42μm，实施例6的喷涂时间为10小时，得到的涂层厚度为60μm，涂层较实施例1略厚，涂层厚度增加其长期性能略微提高但是其导电性能显著降低。因此，实施例1的锰钴尖晶石涂层厚度在30μm性能最优。
综上，本发明的锰钴尖晶石涂层质地均匀致密，在高温下导电性良好，其面比电阻可以达到10mΩ·cm2以下；该涂层具备良好的稳定性，在500小时的范围内无明显电阻上升；可以广泛应用于固体氧化物燃料电池中。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锰粉、钴粉制备成锰钴合金锭作为锰钴靶材；
S2：采用高温电弧加热锰钴靶材，将锰钴靶材气化成锰钴蒸气；
S3：使锰钴蒸气在待喷涂基体表面凝华成为锰钴金属预涂层；
S4：将锰钴金属预涂层氧化，得到锰钴尖晶石涂层。
2.根据权利要求1所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锰粉和钴粉的质量比为1：2～5；
优选地，所述锰粉和钴粉的质量比为1：2.5～3.5。
3.根据权利要求1或2所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中锰钴靶材的制备方法包括以下步骤：
将锰粉和钴粉混合并进行球磨，将球磨得到的锰钴混粉在无氧气氛下加热至钴熔点以上，使金属熔化并浇筑成锰钴合金锭；
优选地，所述球磨的速度为100～600/min，时间为2～96h；更优选地，所述球磨的速度为200～250rmp/min，时间为20～28h；和/或
所述熔化温度为1500～2200℃；优选地，所述熔化温度为1500～1700℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温电弧加热在真空环境下进行；所述真空环境气压≤1pa，其中的氧分压≤0.2pa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温电弧加热温度为6000～20000℃；最优选地，所述高温电弧加热温度为8000～10000℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述待喷涂基体表面温度100～800℃；最优选地，所述温度为250～350℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述锰钴蒸气凝华的时间为2-10小时；
优选地，所述凝华时间为4-6小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氧化温度为800-900℃，最优选地，氧化温度为840～860℃；氧化时间为1～48h，最优选地，氧化时间为10～15h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述得到的锰钴金属涂层的厚度为10～20μm；
所述步骤S4中，经氧化后锰钴尖晶石涂层的厚度为20-40μm。
10.一种权利要求1～9任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111550682.XA CN114318248A (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111550682.XA CN114318248A (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114318248A true CN114318248A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81052397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111550682.XA Pending CN114318248A (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114318248A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103184451A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-03 | 常州大学 | 一种抗氧化导电尖晶石涂层的制备工艺 |
| CN103194713A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 常州大学 | 一种SOFC金属连接体表面CoMn尖晶石涂层的制备方法 |
| EP2684977A1 (en) * | 2012-07-10 | 2014-01-15 | Edison S.p.A. | A method for the deposition of a film of a manganese/cobalt mixed oxide on a metallic substrate |
| CN105239050A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方法 |
| JP2016195101A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 大阪瓦斯株式会社 | 燃料電池用部材およびその製造方法 |
| CN113265655A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 中国矿业大学(北京) | 锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 |
| CN113584466A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-02 | 中国矿业大学(北京) | 尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物燃料电池中的应用 |
-
2021
- 2021-12-17 CN CN202111550682.XA patent/CN114318248A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2684977A1 (en) * | 2012-07-10 | 2014-01-15 | Edison S.p.A. | A method for the deposition of a film of a manganese/cobalt mixed oxide on a metallic substrate |
| CN103184451A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-03 | 常州大学 | 一种抗氧化导电尖晶石涂层的制备工艺 |
| CN103194713A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 常州大学 | 一种SOFC金属连接体表面CoMn尖晶石涂层的制备方法 |
| JP2016195101A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 大阪瓦斯株式会社 | 燃料電池用部材およびその製造方法 |
| CN105239050A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方法 |
| CN113265655A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 中国矿业大学(北京) | 锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 |
| CN113584466A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-02 | 中国矿业大学(北京) | 尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物燃料电池中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨邦朝等: ""薄膜物理与技术"", 31 January 1994, 电子科技大学出版社, pages: 42 - 44 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zakaria et al. | A review of solid oxide fuel cell component fabrication methods toward lowering temperature | |
| KR100648144B1 (ko) | 고성능 연료극지지형 고체산화물 연료전지 | |
| US8241812B2 (en) | Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof | |
| US20110003235A1 (en) | Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof | |
| CN113265655B (zh) | 锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 | |
| CN101577340B (zh) | 一种阴极支撑的管式固体氧化物燃料电池的制备方法 | |
| CN107275656B (zh) | 固体氧化物燃料电池用尖晶石/金属连接体复合材料及其制备方法 | |
| Tsukuda et al. | Application of plasma spraying to tubular-type solid oxide fuel cells production | |
| CA3018128A1 (en) | Solid oxide fuel cells with cathode functional layers | |
| CN108390074B (zh) | 一种复合涂层、制备方法及其应用 | |
| KR20100062456A (ko) | 전도성 산화물과 비전도성 산화물을 포함하는 치밀한 구조의 복합 산화물의 박막, 이의 제조방법 및 그를 이용한금속 접속자 | |
| CN116082028B (zh) | 一种质子陶瓷燃料电池阳极材料、制备方法以及在直接氨燃料电池中的用途 | |
| KR101218980B1 (ko) | 연료 전지용 전극 재료, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법 | |
| KR101220744B1 (ko) | 고체 산화물 연료전지 분리판 및 그 제조방법 | |
| CN114318248A (zh) | 一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用 | |
| CN115528259B (zh) | 一种铋离子修饰铁酸镨基固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法 | |
| Hiraiwa et al. | Application of ni porous metal to solid oxide fuel cells | |
| KR100960270B1 (ko) | 치밀한 구조를 갖는 스피넬계 전도성 박막, 이의 제조방법및 이를 이용한 금속 접속자 | |
| KR102198390B1 (ko) | 급속 구동 조건에서 안정한 직접 연소형 고체산화물 연료전지 | |
| KR20090112310A (ko) | 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리 | |
| KR20140120170A (ko) | 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 분말의 제조방법 및 그 보호막 | |
| TWI783307B (zh) | 金屬支撐型微管式固體氧化物燃料電池之製備方法 | |
| KR20110005158A (ko) | 메시구조의 지지체를 갖는 연료전지 | |
| CN118231720A (zh) | 一种固体氧化物电池及其制备方法 | |
| KR20090061789A (ko) | 씨지오 코팅층을 갖는 고체산화물 연료전지의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |