CN113584466A - 尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物燃料电池中的应用 - Google Patents

尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物燃料电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物燃料电池中的应用，涉及涂层材料技术领域。所述尖晶石涂层的制备方法为首先提供硝酸盐溶液，随后利用超声雾化喷涂的方法将硝酸盐溶液喷涂于铁素体不锈钢表面，形成附载在铁素体不锈钢表面的尖晶石氧化物薄膜；所述硝酸盐溶液中含有尖晶石涂层形成所需的金属；重复上述喷涂的步骤直至铁素体不锈钢表面形成5～50μm厚的尖晶石氧化物薄膜，烧结，制备得到尖晶石涂层。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作的特点，可以生成质地均匀致密的尖晶石涂层。同时，本申请利用超声雾化喷涂制备尖晶石涂层的方法相对于现有尖晶石涂层制备方法具有能耗低、材料利用率高、环境友好的优势。

Description

尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物燃料电池中的 应用
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，尤其是涉及一种尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池是一种通过电极反应直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置，其具有能量转化效率高、环境污染小、噪音低、可靠性高并易于建设的优势。按所用电解质的不同，燃料电池可分为碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池等。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)是指使用固体氧化物为电解质且在高温下工作的燃料电池。通常使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆(Y2O3-Stabilized-ZrO2，简称YSZ)等固态陶瓷电解质，在650-1000℃的温度下进行工作。SOFC主要由固体氧化物电解质、面向燃料气的阳极和面向空气的阴极组成。在SOFC的工作过程中，氧分子在阴极上被还原成为氧离子。氧离子在电位差和氧浓度驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位向阳极迁移，并与燃料气(如H2，CO)在阳极表面发生氧化反应，生成H2O和CO2，同时释放电能。SOFC与其他几种燃料电池相比，具有许多显著优点：
1)由于电池为全固体结构，避免了液态电解质腐蚀和泄露问题；
2)由于不使用贵金属，生产成本大大降低；
3)其余热可用于热电联供，总能量转化效率可达80％以上；
4)燃料适用范围广，几乎可适用于所有可燃烧的燃料，包括H2、CO、CH4和其他碳氢气态化合物。
SOFC单体电池正常工作时可产生0.8V左右的电压。为了增加电压和输出功率，在实际应用中，SOFC的单体电池需要以串联形式做成电池堆。经过长期研究和优化，目前采用的SOFC电池堆结构类型主要有管式、套管式、瓦楞式和平板式等，其中平板式电池堆因制作成本低、工艺简单、能量密度高，成为商业化的首选方案。
在平板式电池堆中，为了将相邻两块单电池之间的燃料气和空气隔开，需要在两块电池之间置一块隔板，同时连接一个电池的阴极和另一个电池的阳极，此隔板被称为连接体。连接体作为SOFC电池中的关键组件之一，其作用是在相邻的单电池之间传输电子和分割燃料气与空气。它能分配气流，提供气体在两侧流通时的通道，将燃料气和氧化气输送到电极，参与电化学反应，还能移走电化学反应的产物，保证电化学反应持续进行。在大部分平板式电池堆的设计中，连接体也用作电池堆的支撑体，以保证电池堆的机械性能稳定。
近年来，随着SOFC的技术进步，SOFC工作温度已经降到了800℃以下，允许选择一些低成本、易加工的耐高温合金取代传统的陶瓷连接体。与陶瓷材料相比，金属材料通过外层电子迁移导电，其导电能力优良，作为连接体时其欧姆损失可以忽略。此外，金属连接体的导电能力不受氧分压的影响，扩大了SOFC的应用范围。以铁素体不锈钢为主要材料成分的连接体的高热导率能够消除连接体横向和纵向的温度梯度，也能够适应由热膨胀系数不同而引起的热应力。此外，铁素体不锈钢还具有致密、制造成本低、力学强度高、密度低、抗蠕变性好等优点，因而成为了SOFC连接体广泛选用的材料。
然而铁素体不锈钢的主要种类有SUS430不锈钢、SUS441不锈钢、Crofer-APU22不锈钢等，其主要成分为77-82％的铁和17-22％的铬。在SOFC工作环境(650-800℃)下，铁素体不锈钢连接体易被氧化。在电池阴极侧，铁素体不锈钢在高温下同空气中的氧气发生如下反应：
4Cr+3O2＝2Cr2O3 (1)
经过长期高温处理后，铁素体不锈钢表面会形成一层导电性较差的Cr2O3，使SOFC电池堆性能急剧衰减。在有水蒸气存在的情况下，还会同水蒸气及阴极材料中的碱土金属离子发生如下反应：
2Cr2O3+3O2+4H2O＝4Cr(OH)2O2(g) (2)
Cr(OH)2O2+SrO＝SrCrO4+H2O (3)
Cr(OH)2O2+BaO＝BaCrO4+H2O (4)
该反应破坏了阴极的钙钛矿结构，削弱了阴极材料对氧离子的传导能力，且反应所生成的铬酸盐(SrCrO4、BaCrO4)化学性质稳定，极易堆积在阴极表面，阻碍阴极材料与氧气的正常接触。在经过长期高温处理后，SOFC电池堆中的阴极性能会发生大幅衰减，最终导致SOFC电池堆完全失效。
因此，针对铁素体不锈钢表面的氧化反应所带来的一系列问题，在连接体表面研究制备一层导电性良好、既可以保护连接体不被氧化、也可以保护阴极不被铬侵蚀的尖晶石涂层，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法具有制备工艺简单，易于操作，经济性强的优势，可以生成质地均匀致密的尖晶石涂层。
本发明的第二目的在于提供一种尖晶石涂层制备方法的应用，所述尖晶石涂层的制备方法可以广泛应用于固体氧化物燃料电池的制备过程中。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供硝酸盐溶液，随后利用超声雾化喷涂的方法将硝酸盐溶液喷涂于铁素体不锈钢表面，然后加热铁素体不锈钢至硝酸盐溶液的分解温度，形成附载在铁素体不锈钢表面的尖晶石氧化物薄膜；
所述硝酸盐溶液中含有尖晶石涂层形成所需的金属；
(b)、重复步骤(a)，直至铁素体不锈钢表面形成5～50μm厚的尖晶石氧化物薄膜，烧结，制备得到尖晶石涂层。
进一步的，所述尖晶石涂层中尖晶石的分子式为AB2O4，其中，A、B均为金属；所述硝酸盐溶液中含有金属A和B；
优选地，所述金属A为Cu、Mn或Ni中的一种；所述金属B为Co、Cr或Te中的一种。
进一步的，所述硝酸盐溶液为硝酸铜与硝酸钴的混合溶液；
优选地，所述混合溶液中硝酸铜与硝酸钴的摩尔比为1：2。
进一步的，所述超声雾化喷涂的喷涂压力为0.2～10.0MPa，优选为5.0Mpa；
优选地，所述超声雾化喷涂过程中，硝酸盐溶液输送至超声分散器的速率为0.2～4.0ml/min，优选为1.0ml/min。
进一步的，所述超声雾化喷涂过程中，超声雾化喷涂的喷涂距离为50～100mm，优选为80mm；
优选地，所述喷涂距离为喷雾口与铁素体不锈钢表面之间的距离。
更进一步的，所述超声雾化喷涂过程中，喷雾口的喷涂速度为0.2～5m/s，喷涂幅宽为0.1～2.0mm；
优选地，所述超声雾化喷涂过程中，喷雾口的喷涂速度为1.0m/s，喷涂幅宽为1.0mm。
进一步的，所述超声雾化喷涂过程中，喷涂环境的氧气分压应不高于21kpa。
优选地，所述硝酸盐溶液的分解温度为250～290℃。
进一步的，所述制备方法还包括在超声雾化喷涂前，对铁素体不锈钢表面进行预处理的步骤；
优选地，所述预处理的步骤为打磨铁素体不锈钢表面至粗糙度0.8～1.0μm去除氧化层。
进一步的，步骤(b)中烧结的温度为830～1000℃，烧结的时间为8～36h；
优选地，所述烧结的方法包括以下步骤：以1～5℃/min的升温速率升温至850～1000℃恒温烧结3～12h；随后以1～5℃/min的降温速度降温至830～870℃，通入空气并恒温烧结6～24h，然后以1～5℃/min的降温速度降温至25～30℃；烧结形成尖晶石氧化物薄膜。
本发明提供的一种上述尖晶石涂层的制备方法在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：首先提供硝酸盐溶液，随后利用超声雾化喷涂的方法将硝酸盐溶液喷涂于铁素体不锈钢表面，然后加热铁素体不锈钢至硝酸盐溶液的分解温度，形成附载在铁素体不锈钢表面的尖晶石氧化物薄膜；其中，所述硝酸盐溶液中含有尖晶石涂层形成所需的金属；重复上述喷涂的步骤直至铁素体不锈钢表面形成5～50μm厚的尖晶石氧化物薄膜，烧结，制备得到尖晶石涂层。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作，经济性强的优势，可以生成质地均匀致密的尖晶石涂层。同时，本申请利用超声雾化喷涂制备尖晶石涂层的方法相对于现有尖晶石涂层制备方法具有能耗低、材料利用率高、环境友好的优势。
本发明提供的尖晶石涂层的制备方法可以广泛应用于固体氧化物燃料电池的制备过程中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的烧结前超声喷雾得到的尖晶石氧化物薄膜的表面形貌图；
图2为本发明实施例1提供的尖晶石氧化物薄膜烧结后得到的CuCo2O4尖晶石涂层的表面形貌图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供硝酸盐溶液，随后利用超声雾化喷涂的方法将硝酸盐溶液喷涂于铁素体不锈钢表面，然后加热铁素体不锈钢至硝酸盐溶液的分解温度，形成附载在铁素体不锈钢表面的尖晶石氧化物薄膜；
所述硝酸盐溶液中含有尖晶石涂层形成所需的金属；
(b)、重复步骤(a)，直至铁素体不锈钢表面形成5～50μm厚的尖晶石氧化物薄膜，烧结，制备得到尖晶石涂层。
本发明提供的尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：首先提供硝酸盐溶液，随后利用超声雾化喷涂的方法将硝酸盐溶液喷涂于铁素体不锈钢表面，然后加热铁素体不锈钢至硝酸盐溶液的分解温度，形成附载在铁素体不锈钢表面的尖晶石氧化物薄膜；其中，所述硝酸盐溶液中含有尖晶石涂层形成所需的金属；重复上述喷涂的步骤直至铁素体不锈钢表面形成5～50μm厚的尖晶石氧化物薄膜，烧结，制备得到尖晶石涂层。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作，经济性强的优势，可以生成质地均匀致密的尖晶石涂层。同时，本申请利用超声雾化喷涂制备尖晶石涂层的方法相对于现有尖晶石涂层制备方法具有能耗低、材料利用率高、环境友好的优势。
具体表现在：超声雾化喷涂对于涂层的厚度精度控制高，可以制备从20纳米至数十微米厚的涂层。超声波分散供液技术，可以实现对溶液和悬浮液均匀分散。且超声雾化喷涂几乎可以用于任何基材形状，包括形貌复杂、具有气道结构的连接体表面，而且液体通过自身重力或低压泵传输到喷雾头并实现连续或间断性雾化，无堵塞，无磨损，无噪音，无压力，无运动部件，雾化时不需冷却水、能耗小、设备简单、故障率低，超声波喷头具有自清洁功能，日常免维护。此外，使用超声雾化喷涂制备尖晶石涂层，只需要消耗硝酸盐等基础工业原料。超声雾化喷涂对于原料使用率可以高达95％以上。其制备过程不存在高能耗的环节，符合节能理念。在整个制备流程中只有硝酸盐分解会产生少量二氧化氮废气，可以通过洗气除去，不存在其他形式的污染。
同时需要说明的是，本申请采用超声雾化喷涂的方法制备尖晶石涂层的方法相对于现有技术存在较大的优势。现有SOFC连接体金属表面尖晶石涂层的制备工艺多种多样，常见的主要有电泳沉积，等离子喷涂，磁控溅射，多弧离子镀等等。在实际生产中，电泳沉积得到的涂层结合性较弱且不致密，而另外三种涂层制备工艺则普遍存在着高能耗和低材料利用率的问题。首先，喷涂工艺使用的材料，无论是等离子喷涂使用的需在1400℃下烧结得到尖晶石粉末还是等离子喷涂和磁控溅射使用的须在高温下浇筑金属得到金属靶材，其制备过程都要消耗大量能量。其次，受制于涂层制备工艺，只有一小部分涂层材料能够附着在指定的基底表面，其实际材料利用率一般在10-15％左右。低材料利用率导致了大量原料的浪费，大幅提高了喷涂工艺的材料成本，并导致了在清洗过程当中可能存在的环境污染问题。
而本申请超声雾化喷涂的方法是利用超声波的作用将水或其他溶剂打散，形成几个微米到100微米大小的微小液滴。与传统的依靠压力和高速运动将液体粉碎成小颗粒的喷雾头不同，超声波喷雾头是利用超声波振动能量来进行液体雾化的。液体可通过自身重力或低压液泵传送到喷雾头并实现连续或间断性雾化，在气流的作用下附着至指定基底表面。因为雾化颗粒细微，颗粒表面活性较高，通过调整适当的导流气体，每个颗粒能很好地吸附于喷涂物体表面，不会产生反弹和溅溢损失，从而保证了喷涂的均匀性和喷涂物料的利用率(95％-99％)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述尖晶石涂层中尖晶石的分子式为AB2O4，其中，A、B均为金属；所述硝酸盐溶液中含有金属A和B；
优选地，所述金属A为Cu、Mn或Ni中的一种；所述金属B为Co、Cr或Te中的一种。
需要说明的是，尖晶石是一类矿物的总称，其分子式为AB2O4，其中氧原子作立方紧密堆积，金属原子A和B占据晶格中部分八面体和四面体空隙。尖晶石材料的本质是一种半导体，其禁带宽度主要在1.5-2.5eV之间。尖晶石在常温下电阻较大。随着温度的升高，尖晶石内部的载流子受热激法的作用，其导电性得到极大的提升。在700℃以上，尖晶石的电导率已与金属导体无异。与大多数金属不同的是，尖晶石的主要成分为金属氧化物，在高温空气气氛下性质稳定，不会受到氧化反应的影响。为确保燃料电池的长期运行稳定性，需在燃料电池的连接体表面制备一层导电性良好的、既可以保护连接体不被氧化、也可以保护阴极不被铬侵蚀的尖晶石涂层。当下使用较多的尖晶石材料有铜锰尖晶石、铜钴尖晶石、锰钴尖晶石、镍铁尖晶石、铜铁尖晶石等。
在本发明的一种优选实施方式中，所述硝酸盐溶液为硝酸铜与硝酸钴的混合溶液；
优选地，所述混合溶液中硝酸铜与硝酸钴的摩尔比为1：2。
作为一种优选的实施方式，上述混合溶液中硝酸铜的浓度范围为0.01～0.2mol/L,硝酸钴的浓度范围为0.02～0.4mol/L。为确保最终涂层中的铜钴比例，硝酸铜与硝酸钴的摩尔比必须保持在1:2。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超声雾化喷涂的喷涂压力为0.2～10.0MPa，优选为5.0Mpa。
作为一种优选的实施方式，上述喷涂压力直接影响到雾滴的飞行速度和雾滴附着集中程度。喷涂压力越大，雾滴飞行越快，附着能力越强；喷涂压力越小，雾滴飞行越慢，可以以更均匀地方式分散至基底表面。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超声雾化喷涂过程中，硝酸盐溶液输送至超声分散器的速率为0.2～4.0ml/min，优选为1.0ml/min。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超声雾化喷涂过程中，超声雾化喷涂的喷涂距离为50～100mm，优选为80mm。
作为一种优选的实施方式，上述喷涂距离关系到液滴的附着集中程度，喷涂距离越长，液滴的分布越分散，距离越短，液滴分布越集中。
优选地，所述喷涂距离为喷雾口与铁素体不锈钢表面之间的距离。
在上述优选实施方式中，所述超声雾化喷涂过程中，喷头移动速度为0.2～5m/s，喷涂幅宽为0.1～2.0mm。
优选地，所述超声雾化喷涂过程中，喷雾口的喷涂速度为1.0m/s，喷涂幅宽为1.0mm。
作为一种优选的实施方式，上述喷头移动速度决定了每层涂层的厚度，喷头移动速度越快，单层厚度越薄。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超声雾化喷涂过程中，喷涂环境的氧气分压应不高于21kpa。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括在超声雾化喷涂前，对铁素体不锈钢表面进行预处理的步骤；
在上述优选实施方式中，所述预处理的步骤为打磨铁素体不锈钢表面至粗糙度0.8～1.0μm去除氧化层。
作为一种优选的实施方式，上述预处理的步骤可以有效确保尖晶石涂层在铁素体不锈钢表面的结合力和致密度。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中烧结的温度为830～1000℃，烧结的时间为8～36h；
在上述优选实施方式中，所述烧结的方法包括以下步骤：以1～5℃/min的升温速率升温至850～1000℃恒温烧结3～12h；随后以1～5℃/min的降温速度降温至830～870℃，通入空气并恒温烧结6～24h，然后以1～5℃/min的降温速度降温至25～30℃；烧结形成尖晶石氧化物薄膜。
作为一种优选的实施方式，附着在基底表面的硝酸盐溶液在高温的作用下发生如下反应：
2Cu(NO3)2＝2CuO+4NO2+O2；
4Co(NO3)2＝2Co2O3+8NO2+O2。
根据本发明的一个方面，一种上述尖晶石涂层的制备方法在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明提供的尖晶石涂层的制备方法可以广泛应用于固体氧化物燃料电池的制备过程中。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、提供SUS430铁素体不锈钢，使用800目的砂纸打磨不锈钢表面至铁素体不锈钢表面的粗糙度为0.9微米，以去除表面的氧化层，确保溶液能够附着在不锈钢表面。
(2)、配置以去离子水为溶剂的硝酸铜(Cu(NO3)2)与硝酸钴(Co(NO3)2)的混合溶液，其中硝酸铜的浓度范围为0.1mol/L,硝酸钴的浓度范围为0.2mol/L。为确保最终涂层中的铜钴比例，硝酸铜与硝酸钴的摩尔比保持在1:2。
(3)、将步骤(1)打磨后的铁素体不锈钢置于热台上，并将热台的温度设定为270℃。同时使用氮气、二氧化碳或氩气等惰性气体降低喷涂仪中的氧气分压至1kpa以下，以延缓在加热过程中与不锈钢表面可能出现的氧化反应；
随后使用注射泵将硝酸盐溶液以2ml/分钟的速率输送至超声分散器中。将喷雾口与不锈钢表面之间的距离设置为80mm，并使用5MPa的气压所产生的气流将分散好的液雾附着至不锈钢基底表面；
在喷涂过程中，高压喷嘴按之字形运动，其运动速度为3m/s，幅宽为1.5mm，喷涂得到尖晶石氧化物薄膜；
(4)、重复上述步骤(3)直至铁素体不锈钢表面形成25μm厚的尖晶石氧化物薄膜；
图1为本实施例烧结前超声喷雾得到的尖晶石氧化物薄膜的表面形貌图。
(5)、将附载有25μm厚尖晶石氧化物薄膜的铁素体不锈钢置入氮气气氛的高温炉中烧结，制备得到尖晶石涂层。
所述烧结的具体方法为：以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃并在900℃恒温5h以烧结致密。随后将温度以3℃/min降至850℃，通入空气并恒温12h，使氧化物涂层在氧化气氛下逐渐烧结成导电性良好的尖晶石涂层。最终将温度以3℃/min降至室温，得到覆盖有铜钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
图2为本实施例尖晶石氧化物薄膜烧结后得到的CuCo2O4尖晶石涂层的表面形貌图。
实施例2
一种尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、提供SUS430铁素体不锈钢，使用800目的砂纸打磨不锈钢表面至铁素体不锈钢表面的粗糙度为0.8微米，以去除表面的氧化层，确保溶液能够附着在不锈钢表面。
(2)、配置以去离子水为溶剂的硝酸铜(Cu(NO3)2)与硝酸钴(Co(NO3)2)的混合溶液，其中硝酸铜的浓度范围为0.01mol/L,硝酸钴的浓度范围为0.02mol/L。为确保最终涂层中的铜钴比例，硝酸铜与硝酸钴的摩尔比保持在1:2。
(3)、将步骤(1)打磨后的铁素体不锈钢置于热台上，并将热台的温度设定为250℃。同时使用氮气、二氧化碳或氩气等惰性气体降低喷涂仪中的氧气浓度至1kpa以下，以延缓在加热过程中与不锈钢表面可能出现的氧化反应；
随后使用注射泵将硝酸盐溶液以0.2ml/分钟的速率输送至超声分散器中。将喷雾口与不锈钢表面之间的距离设置为50mm，并使用0.2MPa的气压所产生的气流将分散好的液雾附着至不锈钢基底表面；
在喷涂过程中，高压喷嘴按之字形运动，其运动速度为0.2m/s，幅宽为0.1mm，喷涂得到尖晶石氧化物薄膜；
(4)、重复上述步骤(3)直至铁素体不锈钢表面形成5μm厚的尖晶石氧化物薄膜；
(5)、将附载有5μm厚尖晶石氧化物薄膜的铁素体不锈钢置入氮气气氛的高温炉中烧结，制备得到尖晶石涂层。
所述烧结的具体方法为：以1℃/min的升温速率从室温升温至850℃并恒温3h以烧结致密。随后将温度以1℃/min降至830℃，通入空气并恒温6h，使氧化物涂层在氧化气氛下逐渐烧结成导电性良好的尖晶石涂层。最终将温度以1℃/min降至室温，得到覆盖有铜钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
实施例3
一种尖晶石涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、提供SUS430铁素体不锈钢，使用800目的砂纸打磨不锈钢表面至铁素体不锈钢表面的粗糙度为1.0微米，以去除表面的氧化层，确保溶液能够附着在不锈钢表面。
(2)、配置以去离子水为溶剂的硝酸铜(Cu(NO3)2)与硝酸钴(Co(NO3)2)的混合溶液，其中硝酸铜的浓度范围为0.2mol/L,硝酸钴的浓度范围为0.4mol/L。为确保最终涂层中的铜钴比例，硝酸铜与硝酸钴的摩尔比保持在1:2。
(3)、将步骤(1)打磨后的铁素体不锈钢置于热台上，并将热台的温度设定为290℃。同时使用氮气、二氧化碳或氩气等惰性气体降低喷涂仪中的氧气浓度至1kpa以下，以延缓在加热过程中与不锈钢表面可能出现的氧化反应；
随后使用注射泵将硝酸盐溶液以4.0ml/分钟的速率输送至超声分散器中。将喷雾口与不锈钢表面之间的距离设置为100mm，并使用10.0MPa的气压所产生的气流将分散好的液雾附着至不锈钢基底表面；
在喷涂过程中，高压喷嘴按之字形运动，其运动速度为5m/s，幅宽为2.0mm，喷涂得到尖晶石氧化物薄膜；
(4)、重复上述步骤(3)直至铁素体不锈钢表面形成50μm厚的尖晶石氧化物薄膜；
(5)、将附载有50μm厚尖晶石氧化物薄膜的铁素体不锈钢置入氮气气氛的高温炉中烧结，制备得到尖晶石涂层。
所述烧结的具体方法为：以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃并在900℃恒温12h以烧结致密。随后将温度以5℃/min降至870℃，通入空气并恒温24h，使氧化物涂层在氧化气氛下逐渐烧结成导电性良好的尖晶石涂层。最终将温度以5℃/min降至室温，得到覆盖有铜钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
实施例4
本实施例除步骤(2)配置以去离子水为溶剂的硝酸铜(Cu(NO3)2)与硝酸钴(Co(NO3)2)的混合溶液，其中硝酸铜的浓度范围为0.12mol/L,硝酸钴的浓度范围为0.18mol/L,其余同实施例1。
实施例5
本实施例除步骤步骤(2)配置以去离子水为溶剂的硝酸锰(Mn(NO3)2)与硝酸钴(Co(NO3)2)的混合溶液，其中硝酸锰的浓度范围为0.15mol/L,硝酸钴的浓度范围为0.15mol/L其余同实施例1。
实施例6
本实施例除步骤步骤(2)配置以去离子水为溶剂的硝酸锰(Mn(NO3)2)与硝酸铜(Cu(NO3)2)的混合溶液，其中硝酸锰的浓度范围为0.2mol/L,硝酸铜的浓度范围为0.1mol/L其余同实施例1。
对比例1
现有连接体的涂层制备技术多采用磁控溅射的方式。对于制备铜钴尖晶石涂层，首先需要制备铜钴金属靶材，然后在真空环境下使用惰性气体轰击靶材，将靶材上的铜钴溅射到制定基底表面。相对于超声雾化喷涂，磁控溅射的材料使用率很低，制备同样厚度的涂层要多花费10-20倍的材料。
实验例1
为测量该方案制备得到的尖晶石涂层的电性能，对本申请实施例1～6以及对比例1制备得到的尖晶石涂层的两面使用以银为主要成分的导电浆制备两个相同大小的银电极，并使用四端测电阻法分别在700℃、750℃和800℃测量两个电极之间的电阻值。为评价涂层在高温下的导电性，使用如下公式计算涂层在各个温度下的面比电阻(Area specificresistance,ASR):
Figure BDA0003170610950000151
其中R为测量得到的电阻，S为银电极的面积。根据测量结果，得到上述各实施例涂层在各个温度下的面比电阻如下：
Figure BDA0003170610950000152
由上述可知，本申请尖晶石涂层在高温下具有良好的导电性能，例如：本申请实施例1的涂层当温度升到750℃以上时，铜钴尖晶石涂层的面比电阻已经下降到28.3mΩ·cm2，该涂层在800℃的面比电阻只有16.7mΩ·cm2，其导电性符合使用要求。
此外，为测试本申请尖晶石涂层在SOFC工作环境下的长期稳定性，现特将包覆有实施例1涂层的铁素体不锈钢样品在800℃空气氛围中加热500小时，并在加热过程中测量其面比电阻的变化。测量结果如下：
Figure BDA0003170610950000161
由上述试验结果可知，无涂层的铁素体不锈钢由于表面被氧化，生成导电性较差的氧化膜，其电阻出现了快速上涨。包覆有铜钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢在高温下不易被氧化，其电阻在500小时的范围内保持稳定，实现了SOFC工作环境下的长期稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供硝酸盐溶液，随后利用超声雾化喷涂的方法将硝酸盐溶液喷涂于铁素体不锈钢表面，然后加热铁素体不锈钢至硝酸盐溶液的分解温度，形成附载在铁素体不锈钢表面的尖晶石氧化物薄膜；
所述硝酸盐溶液中含有尖晶石涂层形成所需的金属；
(b)、重复步骤(a)，直至铁素体不锈钢表面形成5～50μm厚的尖晶石氧化物薄膜，烧结，制备得到尖晶石涂层。
2.根据权利要求1所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述尖晶石涂层中尖晶石的分子式为AB2O4，其中，A、B均为金属；所述硝酸盐溶液中含有金属A和B；
优选地，所述金属A为Cu、Mn或Ni中的一种；所述金属B为Co、Cr或Te中的一种。
3.根据权利要求1所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液为硝酸铜与硝酸钴的混合溶液；
优选地，所述混合溶液中硝酸铜与硝酸钴的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述超声雾化喷涂的喷涂压力为0.2～10.0MPa，优选为5.0Mpa；
优选地，所述超声雾化喷涂过程中，硝酸盐溶液输送至超声分散器的速率为0.2～4.0ml/min，优选为1.0ml/min。
5.根据权利要求1所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述超声雾化喷涂过程中，超声雾化喷涂的喷涂距离为50～100mm，优选为80mm；
优选地，所述喷涂距离为喷雾口与铁素体不锈钢表面之间的距离。
6.根据权利要求5所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述超声雾化喷涂过程中，喷雾口的喷涂速度为0.2～5m/s，喷涂幅宽为0.1～2.0mm；
优选地，所述超声雾化喷涂过程中，喷雾口的喷涂速度为1.0m/s，喷涂幅宽为1.0mm。
7.根据权利要求1所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述超声雾化喷涂过程中，喷涂环境的氧气分压应不高于21kpa；
优选地，所述硝酸盐溶液的分解温度为250～290℃。
8.根据权利要求1所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在超声雾化喷涂前，对铁素体不锈钢表面进行预处理的步骤；
优选地，所述预处理的步骤为打磨铁素体不锈钢表面至粗糙度0.8～1.0μm，以去除氧化层。
9.根据权利要求1所述的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中烧结的温度为830～1000℃，烧结的时间为8～36h；
优选地，所述烧结的方法包括以下步骤：以1～5℃/min的升温速率升温至850～1000℃恒温烧结3～12h；随后以1～5℃/min的降温速度降温至830～870℃，通入空气并恒温烧结6～24h，然后以1～5℃/min的降温速度降温至25～30℃；烧结形成尖晶石氧化物薄膜。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的尖晶石涂层的制备方法在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
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