KR20040002847A - 고체 전해질형 연료전지 및 그것에 사용하는 공기극 집전체 - Google Patents

고체 전해질형 연료전지 및 그것에 사용하는 공기극 집전체 Download PDF

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KR20040002847A
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Abstract

은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 금속 세퍼레이터를 설치한 고체 전해질형 연료전지가 제공된다. 공기극 집전체로서 은 또는 은합금으로 이루어지는 다공질체, 또는, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금에 의해 피복하여 이루어지는 다공질체를 사용할 수 있다. 이러한 연료전지는 저온 작동시킨 경우에도 금속 세퍼레이터의 전기저항이 증대되지 않고 발전효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체가 제공된다. 이 공기극 집전체는 은 다공질체, 은 다공질체 표면에 산화물 피막을 형성한 은 다공질체, 분산강화형 은 다공질체, 융점 600℃ 이상의 은합금 다공질체, 은보다 고온강도가 우수한 합금의 다공질체의 적어도 편면에 Ni 도금 및 Ag 도금을 실시한 다공질체, 은펠트, 은메쉬, 은도금펠트, 또는 은도금메쉬로 구성된다. 이러한 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지는 종래의 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지와 비교하여 저온 작동시킨 경우에도 발전효율을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

고체 전해질형 연료전지 및 그것에 사용하는 공기극 집전체{SOLID ELECTROLYTE TYPE FUEL CELL AND AIR ELECTRODE COLLECTOR FOR USE THEREIN}
일반적으로 고체 전해질형 연료전지는 수소가스, 천연가스, 메탄올, 석탄가스 등을 연료로 할 수 있는 점에서, 발전에서의 석유대체 에너지화를 촉진시킬 수 있고, 또한 폐열을 이용할 수 있는 점에서, 자원절약 및 환경문제의 관점에서도 주목받고 있다.
이 고체 전해질형 연료전지는 도 1 의 분해 사시도 및 도 2 의 단면 개략도에 나타내는 적층구조를 갖는다. 즉, 고체 전해질형 연료전지 (10) 는 고체 전해질층 (11) 과 이 고체 전해질층 (11) 의 양면에 배치된 연료극층 (12) 및 공기극층 (13) 으로 이루어지는 발전셀 (14) 과, 연료극층 (12) 에 밀착시켜 배치된 연료극 집전체 (16) 와, 공기극층 (13) 에 밀착시켜 배치된 공기극 집전체 (18) 와, 연료극층 (12) 에 연료가스를, 공기극층 (13) 에 산소를 함유하는 산화제 가스를 각각 공급할 수 있도록 구성된 금속 세퍼레이터 (17) 를 구비하고 있다. 도 2 에서의 20 및 21 은 각각 연료통로 및 공기통로로 이루어지는 홈이다.
그러나, 종래의 고체 전해질형 연료전지는 1000℃ 라는 높은 온도에서 작동시킴으로써 연료가 갖고 있는 화학에너지를 전기에너지로 비교적 효율좋게 변환할 수 있지만, 고체 전해질형 연료전지의 작동을 1000℃ 에서 작동시키기 위해서는, 고체 전해질형 연료전지의 구성부품에 사용되는 재료가 특히 내열성이 우수한 재료로 제한되고, 예컨대 세퍼레이터 등의 구성부재에는 란탄 크로마이트 (LaCrO3) 와 같은 치밀한 세라믹을 사용할 필요가 있었다. 또한 고체 전해질형 연료전지를 작동시키기 위한 부속장치 (예컨대, 연료가스의 예열장치 등) 에서도 고온에 견딜 수 있는 재료로 구성할 필요가 있고, 또한 고온에서 작동시킴으로써 재료가 빨리 소모되어 사용수명도 짧아지는 등 비용이 높아지는 것은 피할 수 없다. 그로 인해, 최근 1000℃ 보다 저온도에서 효율적으로 작동시킬 수 있고, 주변부재에 금속재료를 사용할 수 있는 고체 전해질형 연료전지의 개발이 진행되고 있다.
이러한 저온 작동형 고체 전해질형 연료전지에는 고체 전해질층에 란탄 갈레이트계 산화물, Sc 첨가 지르코니아, Y 첨가 지르코니아의 박막, 세리아계 산화물 등이 사용된다. 이들 재료를 사용함으로써 작동온도를 700℃ 정도까지 낮출 수 있고 세퍼레이터 등의 주변부재에 금속재료를 사용할 수 있게 된다. 금속 세퍼레이터재로는 스테인리스강, 니켈기 내열합금 또는 코발트기 합금 등이 사용된다.
또, 공기극 집전체 재료는 연료전지의 발전성능을 좌우하는 중요한 부재 중하나인데, 종래부터 공기극 집전체 재료로서 메쉬형상의 백금이 사용되고 있다.
그러나, 상기 종래의 금속 세퍼레이터재는, 예컨대 공기중 700℃ 의 조건에서는 표면이 크롬산화물 피막으로 덮이게 되는데, 이 크롬산화물은 고온에서 도전성을 나타내고, 온도가 내려가면 전기저항이 커지는 성질이 있었다. 따라서 700℃ 정도의 저온에서 작동시킨 경우에는 세퍼레이터재로서 사용하기에는 전기저항이 지나치게 큰 결점이 있었다. 이로 인해, 세퍼레이터에 금속재료를 사용하여 저온에서 연료전지를 작동시킨 경우에도 전기저항이 보다 한층 작은 재료가 요구되었다.
또, 공기극 집전체로서 백금메쉬를 사용하는 경우에는, 백금이 고가의 귀금속이기 때문에 비용삭감을 위해 백금을 대신하는 고성능의 공기극 집전체 재료가 요구되었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 종래의 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체에 비해 비용이 저렴하고, 또한 저온에서 작동시킨 경우에도 우수한 발전효율을 나타낼 수 있는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 전기극 집전체를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 저온에서 작동시킨 경우에도 금속 세퍼레이터의 전기저항이 증대되지 않고 발전효율을 향상시킬 수 있는 비교적 비용이 저렴한 고체 전해질형 연료전지를 제공하는 것에 있다.
즉 청구범위 1 에 관련되는 발명은, 은 다공질체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기극 집전체이다.
청구범위 2 에 관련되는 발명은, 은 다공질체 표면에 산화물 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 3 에 관련되는 발명은, 은 기재 (素地) 중에 산화물이 분산된 분산강화형 은 다공질체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 4 에 관련되는 발명은, 융점 600℃ 이상의 은합금 다공질체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 5 에 관련되는 발명은, 청구범위 4 에 관련되는 발명에서, 상기 융점 600℃ 이상의 은합금이 Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 은합금인 공기극 집전체이다.
청구범위 6 에 관련되는 발명은, 청구범위 4 에 관련되는 발명에서, 상기 융점 600℃ 이상의 은합금이 Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 은합금 기재중에 산화물이 분산된 분산강화형 은 다공질체인 공기극 집전체이다.
청구범위 7 에 관련되는 발명은, 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금의 다공질체로 이루어지고, 이 다공질체의 적어도 공기극에 접하는 측에 Ni 도금하지층을 형성하고, 그 위에 은도금을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 8 에 관련되는 발명은, 청구범위 7 에 관련되는 발명에서, 상기 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금은 Ni 또는 Ni 기 합금, Fe 또는 Fe 합금, 또는, Co 또는 Co 합금인 공기극 집전체이다.
청구범위 9 에 관련되는 발명은, 청구범위 1 내지 8 중 어느 한 항에 관련되는 발명에서, 다공질체가 3 차원 골격구조를 갖는 스폰지형상 금속 다공질체인 공기극 집전체이다.
청구범위 10 에 관련되는 발명은, 청구범위 1 내지 9 중 어느 한 항에 관련되는 발명에서, 다공질체가 메쉬형상 금속체로 보강된 공기극 집전체이다.
청구범위 11 에 관련되는 발명은, 청구범위 10 에 관련되는 발명에서, 메쉬형상 금속체가 은 또는 은합금으로 이루어지거나, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금에 의해 피복하여 이루어지는 공기극 집전체이다.
청구범위 12 에 관련되는 발명은, 청구범위 11 에 관련되는 발명에서, 메쉬형상 금속체가 은 또는 은합금 이외의 금속모재로서, 금속모재가 니켈로 도금되고, 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금된 공기극 집전체이다.
청구범위 13 에 관련되는 발명은, 은섬유로 이루어지는 은펠트로 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 14 에 관련되는 발명은, 은세선으로 이루어지는 은메쉬로 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 15 에 관련되는 발명은, 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금으로 이루어지는 금속섬유 표면에 은도금한 은도금섬유로 이루어지는 은도금펠트로 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 16 에 관련되는 발명은, 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금으로 이루어지는 금속세선으로 이루어지는 금속메쉬에 은도금하여 얻어진 은도금메쉬로 구성한 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체이다.
청구범위 17 에 관련되는 발명은, 청구범위 15 또는 16 에 관련되는 발명에서, 상기 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금이 Ni 또는 Ni 기 합금, Fe 또는 Fe 기 합금, Co 또는 Co 기 합금인 공기극 집전체이다.
청구범위 18 에 관련되는 발명은, 청구범위 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지이다.
상기 서술한 청구범위 1 내지 17 에 의한 공기극 집전체는 종래의 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체와 비교하여 저비용의 재료를 사용할 수 있기 때문에 제조비용을 낮출 수 있다. 또, 청구범위 1 내지 17 에 의한 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지에 의하면, 종래의 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지와 비교하여 발전효율을 1.6 배 이상 향상시킬 수 있어 900℃ 이하로 낮춰 작동시켜도 우수한 발전특성을 나타낼 수 있다.
또한 청구범위 19 에 관련되는 발명은, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층 (11) 과 이 고체 전해질층의 양면에 배치된 연료극층 (12) 및 공기극층 (13) 으로 이루어지는 발전셀 (14) 과, 상기 연료극층에 밀착시켜 배치된 연료극 집전체 (16) 와, 상기 공기극층에 밀착시켜 배치된 공기극 집전체 (18) 와, 상기 연료극층에 연료가스를, 상기 공기극층에 산소를 함유하는 산화제 가스를 각각 공급할 수 있도록 구성된 금속 세퍼레이터 (17) 를 구비한 고체 전해질형 연료전지에서, 상기 금속 세퍼레이터 (17) 가 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지이다. 금속 세퍼레이터에 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금을 실시함으로써 장시간에 걸쳐 금속 세퍼레이터 (17) 의 각 전기저항을 현저하게 감소시킬 수 있다.
청구범위 20 에 관련되는 발명은, 청구범위 19 에 관련되는 발명으로서, 금속 세퍼레이터 (17) 가 스테인리스강, 니켈기 내열합금 또는 코발트기 합금인 연료전지이다. 스테인리스강, 니켈기 내열합금 또는 코발트기 합금을 금속 세퍼레이터에 사용함으로써 우수한 내열성을 나타낸다.
청구범위 21 에 관련되는 발명은, 청구범위 20 에 관련되는 발명으로서, 스테인리스강이 페라트계 스테인리스강인 연료전지이다. 페라트계 스테인리스강은 은과의 밀착성이 양호하기 때문에 금속모재로서 바람직하다.
청구범위 22 에 관련되는 발명은, 청구범위 19 내지 21 중 어느 한 항에 관련되는 발명으로서, 금속 세퍼레이터 (17) 가 니켈로 도금되고, 니켈도금을 하지로 하여 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 연료전지이다. 니켈로 하지도금함으로써 금속 세퍼레이터와 은 또는 은합금도금과의 높은 밀착성이 얻어진다.
청구범위 23 에 관련되는 발명은, 청구범위 19 에 관련되는 발명으로서, 상기 공기극 집전체 (18) 가 은 또는 은합금으로 이루어지는 다공질체이거나, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은으로 피복하여 이루어지는 다공질체인 연료전지이다. 은은 200℃ 이상의 고온 산화분위기중에서도 환원되어 고체 금속상이 안정상에 있고, 약간 산소를 고용시켜 내부로 산소가 쉽게 확산되는 성질이 있다. 한편, 종래 사용하던 백금은 산소를 거의 고용시키지 않는다. 이 때문에, 공기극 집전체의 재질에 은을 사용함으로써 성능이 향상된다.
청구범위 24 에 관련되는 발명은, 청구범위 23 에 관련되는 발명으로서, 공기극 집전체 (18) 가 은 또는 은합금 이외의 금속모재로서, 금속모재가 니켈로 도금되고, 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금된 연료전지이다. 니켈로 하지도금함으로써 금속모재와 은과의 높은 밀착성이 얻어진다.
청구범위 25 에 관련되는 발명은, 청구범위 23 에 관련되는 발명으로서, 다공질체가 3 차원 골격구조를 갖는 스폰지형상 금속 다공질체인 연료전지이다.
청구범위 26 에 관련되는 발명은, 청구범위 23 또는 25 에 관련되는 발명으로서, 도 3 에 나타내는 바와 같이 다공질체 (18a) 가 메쉬형상 금속체 (18b) 로 보강된 연료전지이다. 다공질체 (18a) 는 부서지고 찌부러지기 쉬운 경우도 있으므로, 이 경우에는 메쉬형상 금속체 (18b) 로 보강함으로써 공기극 집전체의 형상을 보다 견고하게 유지할 수 있다.
청구범위 27 에 관련되는 발명은, 청구범위 26 에 관련되는 발명으로서, 메쉬형상 금속체 (18b) 가 은 또는 은합금으로 이루어지거나, 은 또는 은합금 이외의금속모재를 은 또는 은합금에 의해 피복하여 이루어지는 연료전지이다. 메쉬형상 금속체 (18b) 를 공기극 집전체와 동일한 재료에 의해 구성함으로써 전지 성능을 안정시킬 수 있다.
청구범위 28 에 관련되는 발명은, 청구범위 27 에 관련되는 발명으로서, 메쉬형상 금속체 (18b) 가 은 또는 은합금 이외의 금속모재로서, 금속모재가 니켈로 도금되고, 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금된 연료전지이다. 니켈로 하지도금함으로써 금속모재와 은과의 높은 밀착성이 얻어진다.
청구범위 29 에 관련되는 발명은, 청구범위 19 내지 28 중 어느 한 항에 관련되는 발명으로서, 고체 전해질층 (11) 이 란탄 갈레이트계 고체 산화물, Sc 안정화 지르코니아, Y 안정화 지르코니아 또는 세리아계 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 전도체인 연료전지이다. 이들 전도체를 고체 전해질층 (11) 에 사용하면, 950℃ 미만의 작동온도의 연료전지를 용이하게 실현할 수 있다.
본 발명은 연료극층과 공기극층에 의해 전해질층을 사이에 형성하여 구성된 발전셀을 갖고, 저온에서 작동시켜도 출력밀도가 높은 고체 전해질형 연료전지에 관한 것이며, 나아가서는 이러한 저온 작동형 고체 전해질형 연료전지에 사용되는 공기극 집전체에 관한 것이다.
도 1 은 고체 전해질형 연료전지의 기본 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 2 는 고체 전해질형 연료전지의 적층구조를 보다 알기 쉽게 나타내는 단면 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체의 실시예를 나타내는 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질형 연료전지 (10) 는 고체전해질층 (11) 과 이 고체 전해질층 (11) 의 양면에 배치된 연료극층 (12) 및 공기극층 (13) 으로 이루어지는 발전셀 (14) 과, 연료극 집전체 (16) 와, 공기극 집전체 (18) 와, 연료극층 (12) 에 연료가스를, 공기극층 (13) 에 산소를 함유하는 산화제 가스를 각각 공급할 수 있도록 구성된 금속 세퍼레이터 (17) 를 구비하여 950℃ 미만에서 작동하도록 구성된다.
고체 전해질층 (11) 은 란탄 갈레이트계 고체 산화물, Sc 안정화 지르코니아, Y 안정화 지르코니아 또는 세리아계 산화물에 의해 형성된다.
연료극층 (12) 은 Ni 등의 금속에 의해 구성되거나, Ni-YSZ (Ni 도프 Y2O3안정화 ZrO2) 등의 서멧에 의해 구성된다. 또는 Ni 와 일반식 (1): Ce1-mDmO2로 표시되는 화합물과의 혼합체에 의해 형성된다. 단, 상기 일반식 (1) 에서 D 는 Sm, Gd, Y 또는 Ca 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 원소이며, m 은 D 원소의 원자비로 0.05∼0.4, 바람직하게는 1∼0.3 의 범위로 설정된다.
공기극층 (13) 은 일반식 (2): Ln1l-xLn2xE1-yCoyO3+d로 표시되는 산화물 이온 도전체에 의해 형성된다. 단, 상기 일반식 (2) 에서 Ln1 은 La 또는 Sm 중 어느 하나 또는 양쪽의 원소이며, Ln2 는 Ba, Ca 또는 Sr 중 어느 하나 또는 양쪽의 원소이며, E 는 Fe 또는 Cu 중 어느 하나 또는 양쪽의 원소이다. 또한, x 는 Ln2 의 원자비로 0.5 를 초과, 1.0 미만의 범위로 설정된다. y 는 Co 원소의 원자비로 0 을 초과 1.0 이하, 바람직하게는 0.5 이상 1.0 이하의 범위로 설정된다. d 는 －0.5 이상 0.5 이하의 범위로 설정된다.
발전셀 (14) 은 고체 전해질층 (11) 의 편면에 연료극층 (12) 을 형성하고, 또한 고체 전해질층 (11) 의 반대측 편면에 공기극층 (13) 을 형성하여 1000℃ 에서 베이킹함으로써 제작된다.
금속 세퍼레이터 (17) 는 은 또는 은합금 이외의 금속으로 형성된다. 이 금속 세퍼레이터는 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된다. 금속 세퍼레이터에 은 또는 은합금의 도금을 실시함으로써 장시간에 걸쳐 현저하게 전기저항을 감소시킬 수 있다. 금속 세퍼레이터 (17) 를 니켈로 도금하고, 이 니켈도금을 하지로 하여 은 또는 은합금로 도금함으로써 금속 세퍼레이터 (17) 와 은 또는 은합금과의 밀착성이 향상된다.
금속 세퍼레이터재는 스테인리스강, 니켈기 내열합금 또는 코발트기 합금을 들 수 있다. 스테인리스강으로는 SUS430 (18Cr-Fe), SUS310S (20Ni-25Cr-Fe), SUS316 (18Cr-12Ni-2.5Mo-Fe) 등, 니켈기 내열합금으로는 인코넬 600 (15.5Cr-7Fe-Ni), 인코넬 718 (19Cr-3Mo-19Fe-Ni), 헤인즈알로이 214 (16Cr-2Fe-4.5Al-Ni), 헤인즈알로이 230 (16Cr-2Mo-14W-Ni), 하스테로이 C-22 (22Cr-13Mo-3W-4Fe-Ni) 등, 코발트기 합금으로는 ULTMET (26Cr-5Mo-2W-3Fe-9Ni-Co), 헤인즈알로이 188 (22Cr-14.5W-Co) 등을 각각 들 수 있다. 스테인리스강은 페라이트계 스테인리스강이 은과의 밀착이 양호하기 때문에 바람직하다. 금속 세퍼레이터를 은 또는 은합금으로 도금하는 방법으로는 전기도금을 들 수 있다. 이 전기도금법은 금속 또는 비금속 표면에 금속을 전기화학적으로 석출 (전착) 시키는 표면처리방법이다.
금속 세퍼레이터 (17) 는 그 측부에 공기 입기구 (17a) 와, 연료가스 입기구(17c) 를 갖고, 이 공기 입기구 (17a) 에 도입된 공기를 공기극층 (13) 으로 안내하는 공기 배출구 (17b) 와, 연료가스 입기구 (17c) 에 도입된 연료가스를 연료극층 (12) 으로 안내하는 연료가스 배출구 (17d) 를 각각 갖는다. 또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 금속 세퍼레이터의 연료극 집전체 (16) 에 접하는 측이 연료통로가 되는 홈 (20) 과, 공기극 집전체 (18) 에 접하는 측에 공기통로가 되는 홈 (21) 을 갖고 있다.
연료극 집전체 (16) 는 백금, 니켈 또는 은으로 이루어지는 다공질체이다.
공기극 집전체 (18) 는 은 또는 은합금으로 이루어지는 다공질체 (18a) 이거나, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은으로 피복하여 이루어지는 다공질체이다. 이 다공질체 (18a) 는 도 3 의 부분 확대도에 나타내는 바와 같이 골격부분 (스켈리턴) 및 기공으로 이루어지고, 3 차원 구조를 갖는 스폰지형상 금속 다공질체이다. 이 기공률은 60∼97% 의 범위가 바람직하다.
은은 약 200℃ 이상 950℃ 미만의 온도범위내에서는 산화분위기중에서도 환원되어 고체 금속상이 안정상이 된다. 따라서, 표면이 은으로 이루어지는 다공질체는 200℃ 이상 950℃ 미만의 온도영역에서 산화 피막이 형성되지 않아 양호한 도전체이다. 그러나, 은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지를 950℃ 미만에서 작동시키면, 은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체 표면에 산화막이 발생하지 않지만, 은은 고온에서 산소를 고용시키기 때문에 약 950℃ 에서 녹기 시작한다. 그로 인해, 은 또는 은합금으로 이루어지는 다공질체 또는 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은으로 피복하여 이루어지는다공질체를 공기극 집전체로서 설치한 고체 전해질형 연료전지의 작동온도는 950℃ 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 930℃ 미만이다.
공기극 집전체 (18) 가 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은으로 피복하여 이루어지는 다공질체인 경우에는, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 니켈로 도금하고, 이 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금함으로써 금속모재와 은과의 높은 밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 다공질체 (18a) 를 메쉬형상 금속체 (18b) 로 보강해도 된다. 이 메쉬형상 금속체 (18b) 는 은 또는 은합금이거나, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금에 의해 피복한 금속체이다. 다공질체 (18a) 및 메쉬형상 금속체 (18b) 를, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은으로 피복한 것으로 한 경우의 금속모재로는 니켈, 스테인리스, 니켈기 합금, 코발트기 합금 등을 들 수 있다. 금속모재를 니켈로 도금하고, 이 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금함으로써 금속모재와 은과의 높은 밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 메쉬형상 금속체 (18b) 의 눈금은 0.5∼1000㎛ 의 범위이다.
은을 함유하는 다공질체를 공기극 집전체로서 설치한 고체 전해질형 연료전지가 저온에서 발전성능이 향상되는 이유는, 일반적으로 공기극층에서 공기중의 산소가 공기극 집전체에 의해 전자를 수취하여 산소이온 (O-2) 이 생성되는데, 극미량의 산소가 함유되어 있는 은을 공기극 집전체로 한 경우, 공기극 집전체중에 극미량 함유되는 산소가 집전체 표면에서의 산소이온의 생성을 촉진시키는 작용이 있고, 산소이온을 집전체 표면으로부터 빨리 이동시킬 수 있는 것; 공기극 집전체와 전극과의 교환전류밀도의 상승에 의해 산소이온의 이동이 더욱 신속해지는 것; 산소의 해리 (O2→2O), 이온화 (O＋2e→O-2) 도 은을 함유하는 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체중에 고용된 산소에 의해 촉진시키는 것; 등에 의한 것으로 생각된다.
도 1 및 도 2 와 같이 구성된 고체 전해질형 연료전지의 동작을 설명한다. 연료가스 (H2, CO 등) 를 연료가스 입기구 (17c) 에 도입하면, 연료극 집전체 (16) 내의 기공을 통과하여 연료극층 (12) 에 신속하게 공급된다. 한편, 공기를 공기 입기구 (17a) 에 도입하면, 공기극 집전체 (18) 내의 기공을 통과하여 공기극층 (13) 에 신속하게 공급된다. 공기극층 (13) 에 공급된 산소는 공기극층 (13) 내의 기공을 통과하여 고체 전해질층 (11) 과의 계면 근방에 도달하고, 이 부분에서 공기극층 (13) 으로부터 전자를 수취하여 산소이온 (O-2) 으로 이온화된다. 이 산화물 이온은 연료극층 (12) 의 방향을 향해 고체 전해질층 (11) 내를 확산 이동하여 연료극층 (12) 과의 계면 근방에 도달하면, 이 부분에서 연료가스와 반응하여 반응생성물 (H2O, CO2등) 을 생성하여 연료극층 (12) 에 전자를 방출한다. 이 전자를 연료극 집전체 (16) 에 의해 꺼냄으로써 전류가 발생하고 전력이 얻어진다.
상기 서술한 은 또는 은합금의 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체는 은또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 금속 세퍼레이터와 조합하여 고체 전해질형 연료전지에 설치되는 것으로 설명하였다.
그러나, 은 또는 은합금의 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체는 반드시 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 금속 세퍼레이터와 조합하여 사용되는 것은 아니며, 도 1 및 도 2 에 나타낸 적층구조를 구비한 고체 전해질형 연료전지이면, 예컨대 란탄 크로마이트와 같이 세라믹으로 이루어지는 세퍼레이터와 조합하여 사용할 수도 있다. 이하에 설명하는 공기극 집전체는 도 1 및 도 2 에 나타낸 적층구조를 구비한 고체 전해질형 연료전지에 널리 사용할 수 있는 공기극 집전체로 설명한다.
즉 본 발명의 공기극 집전체는 상기 서술한 바와 같은 은 또는 은합금의 다공질체 이외에도, 은 다공질체 표면에 산화물 피막을 형성하여 기계적 강도를 증가시킨 산화물 부착 다공질체여도 된다. 산화물 부착 다공질체 표면에 부착시키는 산화물은 산화알루미늄, 산화티탄, 산화규소 등이 있다.
고체 전해질형 연료전지의 공기극 집전체의 역할로서 산화제 가스인 공기를 흐르게 하는 유로로서 기능하는 역할이 있다. 따라서, 고체 전해질형 연료전지의 공기극 집전체로서 사용하는 은 다공질체는 은 기재중에 산화물을 분산시켜 기계적 강도를 향상시킨 분산강화형 은 다공질체인 것이 더욱 바람직하다.
상기 은 기재중에 산화물이 분산된 분산강화형 은에 함유되는 산화물은 구체적으로는 산화주석, 산화인듐, 산화란탄, 산화구리, 산화크롬, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화철, 산화니켈, 산화바나듐, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등이 있는데, 산화주석이 가장 바람직하다. 이 분산강화형 은에 함유되는 산화물은 3∼50 용량% 인 것이 바람직하고, 그 이유는 3 용량% 미만에서는 고체 전해질형 연료전지의 공기극 집전체로서의 강화가 불충분하고, 한편 50 용량% 를 초과하면 공기극 집전체로서의 작용이 저하되어 충분한 출력밀도를 얻을 수 없기 때문이다. 그리고, 이 분산강화형 은 다공질체는 최표면이 실질적으로 은이며, 내부가 분산강화형 은으로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
은합금의 다공질체를 공기극 집전체로서 사용하는 경우에는, 융점이 600℃ 이상 (바람직하게는 800℃ 이상) 의 은합금을 사용한다. 이 융점 600℃ 이상의 은합금이면 어떠한 합금이어도 되지만, 이들 은합금 중에서도 Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 은합금을 바람직하게 사용할 수 있다.
은합금에 함유되는 Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 하는 이유는, 이들 성분을 40 질량% 를 초과하여 함유하면 Ag 가 갖는 촉매작용이 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.
상기 융점 600℃ 이상의 은합금 다공질체는 Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 은합금 기재중에 산화물이 분산된 분산강화형 은 다공질체인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체는 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금의 다공질체로 이루어지고, 이 다공질체의 적어도 공기극에 접하는 측에 은도금층을 형성하여 이루어지는 다공질체로 구성해도 된다. 상기 은도금층을 형성하기 위해서는 통상 하지층으로서 Ni 도금층을 형성하고, 이 Ni 도금 하지층 위에 은도금층이 형성된다. 그리고, 이 Ni 도금 하지층 및 은도금층을 형성하기 위한 도금방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 어떠한 도금방법으로 형성해도 된다.
상기 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금은 Ni 또는 Ni 기 합금, Fe 또는 Fe 기 합금, 또는, Co 또는 Co 합금인 것이 바람직하고, 구체적인 Ni 또는 Ni 기 합금으로서 순 Ni, 인코넬 600, 하스테로이 C-22, 헤인즈알로이 214 등이 있고, Fe 또는 Fe 기 합금으로서 순 Fe, 탄소강, 스테인리스강, 에스이트강 등이 있고, Co 또는 Co 합금으로서 헤인즈알로이 188, ULTET 등이 있다.
본 발명의 공기극 집전체를 구성하는 은을 함유하는 다공질체의 기공률은 60∼97% 이면 충분하다. 스켈리턴에 미세한 기공이 존재하지 않는 쪽이 바람직하고, 스켈리턴에서의 미세한 기공이 존재하는 경우는 전체의 10% 미만으로 억제해야 한다. 스켈리턴의 기공률이 10% 이상 갖게 되면 공기극 집전체로서의 강도가 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.
또한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체는 은섬유로 이루어지는 은펠트, 또는 은세선으로 이루어지는 은메쉬로 구성할 수도 있다.
은펠트 또는 은메쉬로 구성한 공기극 집전체는 은펠트 또는 은메쉬가 고온에 장시간 노출되면, 은은 고온강도가 낮기 때문에 은펠트 및 은메쉬는 수축하고 소결되어 공극률이 감소하고, 그로 인해 고체 전해질형 연료전지의 공기극 집전체로서의 기능이 저하되는 경우가 있다.
그래서, 공기극 집전체가 고온에 장시간 노출되어도 수축으로 인한 공극률의 감소가 적고, 따라서 장시간 공기극 집전체로서의 기능이 저하되지 않는 은펠트 또는 은메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 얻기 위해 연구를 실시하였다. 그 결과, 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금 등의 금속섬유에 은도금한 은도금섬유로 이루어지는 은도금펠트로 구성된 공기극 집전체, 또는 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금 등의 금속세선으로 이루어지는 금속메쉬에 은도금하여 얻어진 은도금메쉬로 구성된 공기극 집전체는, 상기 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금으로 이루어지는 금속섬유 및 금속세선이 고온에서 골격을 유지하기 때문에, 은섬유로 이루어지는 은펠트로 구성된 공기극 집전체 및 은세선으로 이루어지는 은메쉬로 구성된 공기극 집전체에 비해, 고온에서 장시간 사용해도 공기극 집전체의 공극률이 감소하는 경우가 적다는 지견을 얻은 것이다.
은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금으로는 Ni 또는 Ni 기 합금, Fe 또는 Fe 기 합금, Co 또는 Co 기 합금인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명한다.
<실시예 1∼3>
우선, 평균입경 2㎛ 의 순은 애터마이즈분말을 준비하였다. 이 순은 애터마이즈분말은 순은을 통상적인 용해로에서 용해시켜, 얻어진 순은 용탕을 애터마이즈함으로써 얻어진 분말이다. 또한 유기용제로서 n-헥산, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 (이하 DBS 라고 함), 수용성 수지결합제로서 히드록시프로필메틸셀룰로오스 (이하 HPMC 라고 함), 가소제로서 글리세린, 물로서 증류수를 각각 준비하였다.
이어서, 순은 애터마이즈분말과 HPMC (수용성 수지결합제) 를 강전단형 혼련기에 장착해 넣어 30 분 동안 혼련한 후, 첨가해야 하는 전체 증류수량의 50 질량% 를 첨가하여 혼련하였다. 그리고, 나머지 증류수 50 질량% 및 그 외의 첨가제인 n-헥산 (유기용제), DBS (계면활성제) 및 글리세린 (가소제) 을 첨가하여 3 시간 동안 혼련함으로써, 순은 애터마이즈분말 50.0 질량%, n-헥산 1.5 질량%, HPMC 5.0 질량%, DBS 2.0 질량%, 글리세린 3.0 질량% 로 이루어지는 조성물의 혼합슬러리를 제작하였다. 나머지 조성은 증류수이다.
다음에, 이 혼합슬러리를 닥터블레이드법에 의해 두께 약 1㎜ 의 성형체를 제작하고, 이 성형체를 하기 표 1 에 나타내는 조건으로 발포, 탈지 및 소결시킴으로써 두께 약 0.7㎜ 의 순은 다공질체판을 제작하였다.
이 순은 다공질체판으로부터 소정 크기로 잘라내어 92∼97% 의 기공률을 갖는 3 차원 골격구조를 갖는 순은 다공질체를 제조하였다. 순은 다공질체의 보강재로서 은제 익스팬드메탈로 이루어지는 메쉬형상 금속체를 준비하였다. 순은 다공질체와 메쉬형상 금속체를 2 장 겹쳐 스킨패스압연하여 일체화시킴으로써 도 3 에 나타내는 바와 같은 공기극 집전체를 제조하였다.
고체 전해질층은 란탄 갈레이트계 고체 산화물에 의해 형성하였다. 란탄 갈레이트계 고체 산화물은 이하의 방법에 의해 제조하였다. 원료분말로서 La2O3, SrCO3, Ga2O3, MgO, CoO 의 각 분말을 준비하고, 이들 원료분말을 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3이 되도록 각각 칭량 (秤量) 하여 각 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 1100℃ 에서 예비 소성시켰다. 얻어진 가소체를 분쇄하고, 통상적인 바인더, 용제 등을 첨가하여 볼밀로 분쇄함으로써 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 그린시트로 성형하였다. 성형한 그린시트를 공기중에서 충분히 건조시키고, 소정의 치수로 잘라내어 이것을 1450℃ 에서 소결시킴으로써 란탄 갈레이트계 고체 산화물을 얻을 수 있다. 여기에서, 닥터블레이드법이란, 시트형상으로 성형하는 방법 중 하나로서, 캐리어필름이나 엔드리스벨트 등의 캐리어 위에 탑재시켜 운반되는 슬립의 두께를 닥터블레이드라고 칭해지는 나이프에지와 캐리어와의 간격을 조정함으로써 시트의 두께를 정밀하게 제어하는 방법이다.
연료극 집전체에는 니켈 다공질체를 사용하였다. 연료극층과 공기극층에 의해 고체 전해질층을 사이에 형성하여 발전셀의 단일셀을 구성하였다. 이어서, 금속 세퍼레이터재로서 SUS430 (실시예 1), 인코넬 600 합금 (실시예 2),ULTMET 합금 (실시예 3) 을 각각 준비하였다. 이들 금속 세퍼레이터재를 전기도금법에 의해 표면을 은으로 두께 2∼5㎛ 도금하여 금속 세퍼레이터로 하였다. 단일셀을 2 단 적층하여 2 단 셀스택으로 하고, 금속 세퍼레이터로 이 2 단 셀스택을 사이에 형성하여 연료전지를 얻었다.
<비교예 1∼3>
실시예 1∼3 의 금속 세퍼레이터에 은도금을 실시하지 않고, 공기극 집전체로서 200 메쉬의 백금 다공질체를 사용한 것 이외는, 실시예 1∼3 과 각각 동일한 금속 세퍼레이터를 사용하고, 실시예 1∼3 과 동일하게 하여 연료전지를 제작하였다.
<실시예 4∼6>
고체 전해질층을 Sc 안정화 지르코니아에 의해 형성한 것이 이외는, 실시예 1∼3 과 각각 동일한 금속 세퍼레이터를 사용하고, 실시예 1∼3 과 동일하게 하여 연료전지를 제작하였다.
Sc 안정화 지르코니아는 이하의 방법에 의해 제조하였다. Sc2O3및 ZrOCl2를 출발원료로 하고, ZrOCl2수용액을 가수분해한 단사정 (單斜晶: monoclinic) ZrO2졸에 소정량의 Sc2O3을 질산수용액으로 첨가하고, 요소를 첨가하여 90℃ 로 유지하여 균일 침전시키고, 이 침전물을 600℃ 에서 가소시킨다. 이 가소체를 1400℃ 에서 1 시간 동안 소성시킴으로써 Sc 안정화 지르코니아가 얻어진다.
<비교예 4∼6>
실시예 4∼6 의 금속 세퍼레이터에 은도금을 실시하지 않고, 공기극 집전체로서 200 메쉬의 백금 다공질체를 사용한 것 이외는, 실시예 4∼6 과 각각 동일한 금속 세퍼레이터를 사용하고, 실시예 4∼6 과 동일하게 하여 연료전지를 제작하였다.
<실시예 7∼9>
고체 전해질층을 8% Y2O3도프 ZrO2분말을 사용하여 Y 안정화 지르코니아에 의해 형성한 것 이외는, 실시예 1∼3 과 각각 동일한 금속 세퍼레이터를 사용하고, 실시예 1∼3 과 동일하게 하여 연료전지를 제작하였다.
Y 안정화 지르코니아는 이하의 방법에 의해 제조하였다. Y2O3및 ZrOCl2를 출발원료로 하고, ZrOCl2수용액을 가수분해한 단사정 ZrO2졸에 소정량의 Y2O3을 질산수용액으로 첨가하고, 요소를 첨가하여 90℃ 로 유지하여 균일 침전시키고, 이 침전물을 600℃ 에서 가소시킨다. 이 가소체를 1400℃ 에서 1 시간 동안 소성시킴으로써 Sc 안정화 지르코니아가 얻어진다.
<비교예 7∼9>
실시예 7∼9 의 금속 세퍼레이터에 은도금을 실시하지 않고, 공기극 집전체로서 200 메쉬의 백금 다공질체를 사용한 것 이외는, 실시예 7∼9 와 각각 동일한 금속 세퍼레이터를 사용하고, 실시예 7∼9 와 동일하게 하여 연료전지를 제작하였다.
<실시예 10∼12>
고체 전해질층을 Ce0.9Gd0.1O1.95분말을 사용하여 가드리아첨가 세리아계 산화물에 의해 형성한 것 이외는, 실시예 1∼3 과 각각 동일한 금속 세퍼레이터를 사용하고, 실시예 1∼3 과 동일하게 하여 연료전지를 제작하였다.
가드리아첨가 세리아계 산화물은 이하의 방법에 의해 제조하였다. Ce0.9Gd0.1O1.95의 조성이 되도록 CeO2, Gd2O3을 혼합하여 1250℃ 에서 20 시간 동안 가소시킨다. 이 가소체를 1600℃ 에서 30 시간 동안 소성시킴으로써 가드리아첨가 세리아계 산화물이 얻어진다.
<비교예 10∼12>
실시예 10∼12 의 금속 세퍼레이터에 은도금을 실시하지 않고, 공기극 집전체로서 200 메쉬의 백금 다공질체를 사용한 것 이외는, 실시예 10∼12 와 각각 동일한 금속 세퍼레이터를 사용하고, 실시예 10∼12 와 동일하게 하여 연료전지를 제작하였다.
<비교평가>
실시예 1∼12 와 비교예 1∼12 의 연료전지를 연료가스로서 수소가스를 3cc/㎠/분, 산화제 가스로서 공기를 15cc/㎠/분으로 각각 공급하면서 700℃ 에서 500 시간 동안 발전운전하고, 500 시간 경과후의 각 연료전지의 발전출력의 성능을 평가하였다. 여기에서, 발전성능은 연료극 집전체 및 공기극 집전체간의 전위차를 0.7V 로 조정하여 측정하고, 단일셀 당 출력평균값을 구한 값으로 평가하였다.표 2 에 실시예 1∼12 와 비교예 1∼12 의 연료전지의 발전성능을 각각 나타낸다.
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 세퍼레이터를 은도금하지 않고, 공기극 집전체에 백금 다공질체를 사용한 비교예 1∼12 에 비해 각각 동일한 전해질재료를 사용하고, 금속 세퍼레이터에 은도금을 실시하고 공기극 집전체에 은 다공질체를 사용한 실시예 1∼12 에서는 단일셀 당 출력평균값이 각각 상회하였다.
<실시예 13>
실시예 1 에 나타낸 제조방법과 동일하게 하여 두께 1.5㎜ 의 치수를 가진 순은 다공질체판을 제조하고, 이 순은 다공질체판으로부터 잘라내어 표 3 에 나타내는 기공률을 갖는 순은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 제작하였다.
또한, 실시예 1 에 나타낸 제조방법과 동일하게 하여 두께 110㎛ 의 란탄 갈레이트계 고체 산화물 소결체를 제조하고, 이것을 고체 전해질층으로 하였다. 이 전해질층 편면에 Ni 와 (Ce0.8Sm0.2)O2의 체적비가 6:4 가 되도록 혼합한 NiO 와 (Ce0.8Sm0.2)O2의 혼합분말을 1100℃ 에서 베이킹함으로써 연료극층을 형성하고, 또한 상기 전해질층의 반대측 편면에 (Sm0.5Sr0.5)CoO3을 1000℃ 에서 베이킹함으로써 공기극층을 형성하여 셀을 제작하였다.
또한, 란탄 크로마이트분말을 정수압 프레스하여 판형상으로 한 후, 기계가공하여 홈을 형성하고, 이어서 1450℃ 에서 소결시킴으로써 편면에 홈을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다. 또, 연료극 집전체로서 Ni 펠트를 준비하였다.
이와 같이 하여 제작한 셀의 연료극측에 연료극 집전체인 Ni 펠트를 적층하고, 셀의 공기극측에 상기 순은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 적층하고, 또한 이들 연료극 집전체 및 공기극 집전체 위에 상기 세퍼레이터를 적층시켜 도 2에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (1) 를 제작하였다.
<종래예 1>
또한, 비교를 위해 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 준비하고, 실시예 13 의 순은 다공질체로 이루어지는 본 발명의 공기극 집전체 대신에 상기 백금 메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치하는 것 이외는, 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (1) 및 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 를 700℃ 로 유지하면서 연료가스로서 건조 수소가스를 흐르게 하고, 산화제 가스로서 공기를 흐르게 하여 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (1) 및 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 대해 각각 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
표 3 에 나타내는 결과로부터, 순은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (1) 는, 종래예 1 에서 제작한 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 비해0.7V 에서의 전류밀도는 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 14>
산화물분말로서 모두 시판되고 있는 평균입경 0.5㎛ 를 갖는 SnO2분말, 평균입경 0.5㎛ 를 갖는 In2O3분말, 평균입경 0.5㎛ 를 갖는 La2O3분말 및 평균입경 0.5㎛ 를 갖는 Fe2O3분말을 준비하였다.
실시예 13 에서 준비한 순은 애터마이즈분말에, 상기 SnO2분말, In2O3분말, La2O3분말 또는 Fe2O3분말을 배합하고, 볼밀로 100 시간 동안 분쇄혼합하여 메커니컬 앨로잉함으로써 산화물을 내부에 분산한 은-산화물계 분산강화형 합금분말을 제작하였다. 얻어진 은-산화물계 분산강화형 합금분말을 사용하여 실시예 13 과 동일한 조건으로 성형하여 소결시킴으로써, 표 4 에 나타내는 성분조성 및 기공률을 갖는 분산강화형 은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 제작하였다. 이들 분산강화형 은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 셀의 공기극측에 적층함으로써 실시예 13 과 동일하게 하여 도 2 에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (2∼5) 를 제작하였다. 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (2∼5) 에 대해 각각 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
표 4 에 나타내는 결과로부터, 분산강화형 은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (2∼5) 는, 종래예 1 에서 제작한 표 3 의 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 비해 0.7V 에서의 전류밀도는 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 15>
실시예 13 에서 제작한 순은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 기체 (其體) 로 하고, 이 기체 표면에 진공증착에 의해 두께 5㎛ 의 Al2O3피막을 형성하여 기계적 강도를 증가시킨 산화물 부착 공기극 집전체를 제작하고, 이 기계적 강도를 증가시킨 산화물 부착 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (6) 를 제작하였다. 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (6) 에 대해 0.7V 에서의 전류밀도를 측정한 결과, 측정된 전류밀도는 583mA/㎠ 이며, 이 값은 종래예 1 에서 제작한 표 3 의 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 비해 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 16>
은합금분말로서 모두 평균입경 1.5㎛ 를 갖고, 표 5 에 나타내는 성분조성을 갖는 은합금 애터마이즈분말을 준비하였다. 이들 은합금 애터마이즈분말을 사용하여 실시예 13 과 동일한 조건으로 성형하여 소결시킴으로써, 표 5 에 나타내는 성분조성 및 기공률을 갖는 은합금 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 제작하였다. 이들 분산강화형 은 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 셀의 공기극측에 적층함으로써, 실시예 13 과 동일하게 하여 도 2 에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (7∼20) 를 제작하였다. 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (7∼20) 에 대해 각각 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 5 에 나타냈다.
표 5 에 나타내는 결과로부터, Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 은합금 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (7∼20) 는, 종래예 1 에서 제작한 표 3 의 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 비해 0.7V 에서의 전류밀도는 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 17>
실시예 16 의 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (7∼20) 에 사용한 은합금 다공질체 기재중에 산화물을 균일하게 분산시킨 성분조성 및 기공률을 갖는 분산강화형 은합금 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 셀의 공기극측에 적층함으로써, 실시예 13 과 동일하게 하여 도 2 에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (21∼34) 를 제작하였다. 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (21∼34) 에 대해 각각 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 6 에 나타냈다.
표 6 에 나타내는 결과로부터, 분산강화형 은합금 다공질체로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (21∼34) 는, 종래예 1 에서 제작한 표 3 의 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 비해 0.7V 에서의 전류밀도는 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 18>
은보다 고온강도가 우수한 합금분말로서 모두 평균입경 2.1㎛ 를 갖고, 표 7 에 나타내는 SUS430 (성분조성, Cr: 17% 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물), SUS304 (성분조성, Ni: 9.3%, Cr: 18.4% 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물), Ni-10% Cr 합금, INCONEL600 (Cr: 15.5%, Fe: 7% 를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피한 불순물), 헤인즈알로이 188 (Ni: 22%, Cr: 22W: 14.5%, Fe: 1.5% 를 함유하고, 잔부가 Co 및 불가피한 불순물) 의 각 애터마이즈분말을 준비하고, 이들 합금 애터마이즈분말을 사용하여 성형하고, 표 7 에 나타내는 온도에서 진공중에서 소결시킴으로써 표 7 에 나타내는 기공률을 갖는 합금 다공질체를 제작하였다. 이들 합금 다공질체에 편면에 표 7 에 나타내는 두께의 Ni 도금 하지층을 형성한 후, Ag 도금층을 형성함으로써 공기극 집전체를 제작하였다. 이들 공기극 집전체를 사용하여 실시예 13 과 동일하게 하여 도 2 에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (35∼39) 를 제작하고, 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (35∼39) 에 대해 각각 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 7 에 나타냈다.
표 7 에 나타내는 결과로부터, 은보다 고온강도가 우수한 합금의 다공질체의 적어도 편면에 Ni 도금 및 Ag 도금을 실시한 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (35∼39) 는, 종래예 1 에서 제작한 표 3 의 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 비해 0.7V 에서의 전류밀도는 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 19>
순은으로 이루어지는 평균굵기 30㎛, 평균길이 2㎜ 를 갖는 순은섬유와, 평균입경 2㎛ 의 순은분말을 준비하고, 순은섬유 90 질량%, 순은분말 10 질량% 가 되도록 배합하고, 혼합하여 순은섬유와 순은분말의 혼합분말을 제작하였다. 이 혼합분말을 금형에 충전하여 가볍게 프레스성형한 후, 910℃ 에서 10 분 동안 가열소성시킴으로써 공극률 80%, 두께 0.7㎜ 의 순은펠트를 제작하고, 이 순은펠트를 사용하여 순은펠트로 이루어지는 공기극 집전체를 제작하였다.
실시예 13 에서의 순은 다공질체 대신에 상기에서 제작한 순은펠트로 이루어지는 공기극 집전체를 사용한 것 이외는, 실시예 13 과 동일한 고체 전해질층, 연료극층, 공기극층, 연료극 집전체, 세퍼레이터를 사용하여, 도 2 에 나타내는 적층구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (40) 를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (40) 를 700℃ 로 유지하면서 연료가스로서 건조 수소가스를 흐르게 하고, 산화제 가스로서 공기를 흐르게 하여 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (40) 에 대해 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
또한, 비교를 위해 상기 종래예 1 에서 제작한 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 대한 0.7V 에서의 전류밀도의 측정값도 표 8 에 아울러 나타냈다.
<실시예 20>
순은으로 이루어지는 평균굵기 20㎛ 를 갖는 순은세선을 준비하였다. 이 순은세선을 사용하여 순은메쉬를 제작하고, 이 순은메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 제작하였다. 이 순은메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 셀의 공기극측에 적층함으로써 실시예 19 와 동일하게 하여 도 2 에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (41) 를 제작하였다. 이 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (41) 에 대해 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
<실시예 21>
평균굵기 20㎛, 평균길이 3㎜ 를 갖는 Ni 섬유를 준비하였다. 이 Ni 섬유 표면에 순은을 도금함으로써 순은도금섬유를 제작하고, 이 순은도금섬유를 금형에 충전하여 가볍게 프레스성형한 후, 900℃ 에서 10 분 동안 소성시킴으로써 공극률 82%, 두께 0.7㎜ 의 순은도금펠트를 제작하고, 이 순은도금펠트를 사용하여 순은도금펠트로 이루어지는 공기극 집전체를 제작하였다. 이 순은도금펠트로 이루어지는 공기극 집전체를 셀의 공기극측에 적층함으로써 실시예 19 와 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (42) 를 제작하고, 이 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (42) 에 대해 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
<실시예 22>
순 Ni 로 이루어지는 평균굵기 30㎛ 를 갖는 순 Ni 세선을 준비하였다. 이 Ni 세선으로 제작한 Ni 메쉬 표면에 순은을 도금함으로써 순은도금메쉬를 제작하고, 이 순은도금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 제작하였다. 이 순은도금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 셀의 공기극측에 적층함으로써 실시예 19 와 동일하게 하여 도 2 에 나타내는 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (43) 을 제작하였고 이 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (43) 에 대해 0.7V 에서의 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
표 8 에 나타내는 결과로부터, 순은펠트로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (40), 순은메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (41), 순은도금펠트로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (42) 및 순은도금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 본 발명의 고체 전해질형 연료전지 (43) 는, 모두 종래예 1 에서 제작한 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 종래 고체 전해질형 연료전지 (1) 에 비해 0.7V 에서의 전류밀도는 크게 향상되어 있음을 알 수 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질형 연료전지에 의하면, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 금속 세퍼레이터를 사용하기 때문에 장시간에 걸쳐 현저하게 전기저항을 감소시킬 수 있다.또, 공기극 집전체로서 은 또는 은합금으로 이루어지는 다공질체 또는, 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금에 의해 피복하여 이루어지는 다공질체를 사용하기 때문에 은내부에 산소를 고용시켜 내부로 산소가 쉽게 확산된다. 그 결과, 저온에서 작동시킨 경우에도 금속 세퍼레이터의 전기저항이 증대되지 않고 발전효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 공기극 집전체는 은 다공질체, 은 다공질체 표면에 산화물 피막을 형성한 은 다공질체, 분산강화형 은 다공질체, 융점 600℃ 이상의 은합금 다공질체, 은보다 고온강도가 우수한 합금의 다공질체의 적어도 편면에 Ni 도금 및 Ag 도금을 실시한 다공질체, 은펠트, 은메쉬, 은도금펠트, 또는 은도금메쉬로 구성되어 있기 때문에, 이러한 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지는 종래의 백금메쉬로 이루어지는 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지와 비교하여 발전효율을 1.6 배 이상 향상시킬 수 있다. 그 결과, 900℃ 이하로 낮춰 작동시켜도 우수한 발전특성을 가져 저온에서 작동시킬 수 있기 때문에 사용수명을 연장시킬 수 있고, 또한 저비용의 재료를 사용할 수 있기 때문에 제조비용을 낮출 수 있어 연료전지 산업의 발전에 크게 기여하는 것이다.

Claims (29)

  1. 은 다공질체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  2. 은 다공질체의 표면에 산화물 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  3. 은 기재중에 산화물이 분산된 분산강화형 은 다공질체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  4. 융점 600℃ 이상의 은합금 다공질체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 융점 600℃ 이상의 은합금은 Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 은합금인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 융점 600℃ 이상의 은합금은 Cu, Zn, Cd, Ni, Sn, Au, Pt, Pd, Ir 및 Rh 중 1 종 또는 2 종 이상을 총 40 질량% 이하로 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 은합금 기재중에 산화물을 분산시킨 분산강화형 은 다공질체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  7. 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금의 다공질체로 이루어지고, 상기 다공질체의 적어도 공기극에 접하는 측에 Ni 도금 하지층을 형성하고, 그 위에 은도금을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금은, Ni 또는 Ni 기 합금, Fe 또는 Fe 합금, 또는, Co 또는 Co 합금인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질체는 3 차원 골격구조를 갖는 스폰지형상 금속 다공질체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질체는 메쉬형상 금속체로 보강된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 메쉬형상 금속체는 은 또는 은합금으로 이루어지거나 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금에 의해 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 메쉬형상 금속체는 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 니켈로 도금하고 상기 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금한 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  13. 은섬유로 이루어지는 은펠트로 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  14. 은세선으로 이루어지는 은메쉬로 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  15. 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금으로 이루어지는 금속섬유 표면에 은도금한 은도금섬유로 이루어지는 은도금펠트로 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  16. 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금으로 이루어지는 금속세선으로 이루어지는 금속메쉬에 은도금하여 얻어진 은도금메쉬로 구성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지에 사용하는 공기극 집전체.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 은보다 고온강도가 우수한 금속 또는 합금은, Ni 또는 Ni 기 합금, Fe 또는 Fe 기 합금, 또는, Co 또는 Co 기 합금인 것을 특징으로 하는 공기극 집전체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 공기극 집전체를 설치한 고체 전해질형 연료전지.
  19. 고체 전해질층과 상기 고체 전해질층의 양면에 배치된 연료극층 및 공기극층 으로 이루어지는 발전셀과, 상기 연료극층에 밀착시켜 배치된 연료극 집전체와, 상기 공기극층에 밀착시켜 배치된 공기극 집전체와, 상기 연료극층에 연료가스를, 상기 공기극층에 산소를 함유하는 산화제 가스를 각각 공급하여 얻어지도록 구성된금속 세퍼레이터를 구비한 고체 전해질형 연료전지에 있어서,
    상기 금속 세퍼레이터는 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속 세퍼레이터는 스테인리스강, 니켈기 내열합금 또는 코발트기 합금인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 스테인리스강은 페라이트계 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 세퍼레이터는 니켈로 도금되고 상기 니켈도금을 하지로 하여 은 또는 은합금 중 어느 하나로 도금된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 공기극 집전체는 은 또는 은합금으로 이루어지는 다공질체이거나 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은으로 피복하여 이루어지는 다공질체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 공기극 집전체는 은 또는 은합금 이외의 금속모재로서, 상기 금속모재가 니켈로 도금되고, 상기 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 다공질체는 3 차원 골격구조를 갖는 스폰지형상 금속 다공질체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  26. 제 23 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 다공질체는 메쉬형상 금속체로 보강된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 메쉬형상 금속체는 은 또는 은합금으로 이루어지거나 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 은 또는 은합금에 의해 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 메쉬형상 금속체는 은 또는 은합금 이외의 금속모재를 니켈로 도금하고, 상기 니켈도금을 하지로 하여 은으로 도금된 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
  29. 제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 란탄 갈레이트계 고체 산화물, Sc 안정화 지르코니아, Y 안정화 지르코니아 또는 세리아계 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 전도체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질형 연료전지.
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