KR20160132387A

KR20160132387A - 다공질 집전체, 연료 전지 및 다공질 집전체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160132387A
Application number: KR1020167023993A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 노다; 마사토시 마지마; 카즈키 오쿠노; 나호 미즈하라; 치히로 히라이와; 타카히로 히가시노; 히로마사 다와라야마; 마사히로 가토
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2016-11-18
Also published as: US20170025687A1; EP3118921A1; WO2015137102A1; CN106133970A; JPWO2015137102A1; EP3118921A4; EP3118921B1; JP6614131B2

Abstract

니켈 다공질 기재로 이루어지는 집전체에, 강도가 높은 은층을 형성하여, 염가로 함과 함께, 높은 내구성을 구비하는 집전체를 제공한다. 고체 전해질층(2)과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 제1 전극층(3)과, 타측에 형성되는 제2 전극층(4)을 구비하여 구성되는 연료 전지(101)에 있어서 이용되는 다공질 집전체(8a, 9a)로서, 상기 다공질 집전체는, 연속 기공(52)을 갖는 니켈 다공질 기재(60)의 적어도 상기 연속 기공의 표면에, 주석(Sn)을 포함하는 합금으로 형성된 합금층(60a)을 구비함과 함께, 상기 합금층에 적층 형성된 은층(55)을 구비하여 구성된다.

Description

다공질 집전체, 연료 전지 및 다공질 집전체의 제조 방법{POROUS CURRENT COLLECTOR, FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING POROUS CURRENT COLLECTOR}

본원 발명은, 다공질 집전체, 연료 전지 및 다공질 집전체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 도전성이 양호함과 함께, 내식성을 구비하는 다공질 집전체에 관한 것이다.

예를 들면, 연료 전지 중, 고체 산화물형 연료 전지(이하, SOFC라고 함)는, 고체 산화물로 형성된 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층을 사이에 끼워 양측에 적층 형성된 전극층을 구비하여 구성되어 있다.

상기 SOFC는, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)나, 인산형 연료 전지(PAFC)에 비해 고온에서 작동시킬 필요가 있지만, 높은 효율로 작동시킬 수 있음과 함께 바이오 연료 등을 이용할 수 있기 때문에 최근 주목받고 있다.

상기 각 전극의 표면에는, 전극으로 생성되는 전자를 수집하여 취출(extract)하기 위해, 다공질 집전체가 형성되어 있다. 상기 각 전극에 적층하여 이용되는 집전체는, 높은 도전성을 가짐과 함께, 상기 공기 혹은 연료 가스의 유동성을 방해하지 않도록 기공률(porosity)이 큰 다공질의 도전성 재료로 형성되는 것이 바람직하다.

일본공개특허공보 2002-280026호 일본공개특허공보 2013-078716호

상기 SOFC는, 통상 600℃∼1000℃의 고온에서 작동하게 된다. 게다가, 공기극(air electrode)에서는 산소 이온 O² ^-가 생성되기 때문에, 공기극측의 집전체는 매우 강한 산화성 환경(부식 환경)에 노출된다. 이 때문에, 상기 다공질 집전체에는, 높은 내열성과 내산화성이 요구된다. 상기 요구를 충족시키기 위해, Pt, Ag 등의 귀금속이나, 인코넬 등의 금속, 혹은 카본 등이 이용되는 경우가 많다. 그러나, 상기 귀금속이나 인코넬 등의 재료를 이용하면, 자원적인 문제에서 제조 비용이 고가가 된다는 문제가 있다. 한편, 카본 재료로 다공질체를 형성하는 경우, 가스의 유동성이나 도전성이 낮다는 문제가 있다.

상기 집전체로서, 도전성이 높고, 염가인 니켈 다공질 기재를 집전체의 재료로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 니켈 단체(simple nickel substance)로서는, 연료 전지에 있어서의 상기 부식 환경에 적용하는 것은 곤란하다.

상기 문제를 해소하기 위해, 상기 니켈 다공질 기재의 표면에 내식성이 있는 재료를 코팅함으로써 소요의 내식성을 갖게 할 수 있다. 특히, 비교적 염가인 은을 코팅할 수 있다면, 제조 비용을 억제할 수 있음과 함께, 집전체로서의 도전성의 향상도 기대할 수 있다.

그러나, 니켈과 은은, 통상 고용체를 형성하지 않기 때문에, 니켈 다공질 기재의 표면에 은층을 형성해도 박리 강도 등이 낮아, 연료 전지의 전극으로서 이용하는 것은 곤란했다.

본원 발명은, 상기 과제를 해결하고, 니켈 다공질 기재로 이루어지는 집전체에, 강도가 높은 은층을 형성하고, 염가임과 동시에, 높은 내구성을 구비하는 다공질 집전체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본원 발명은, 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 제1 전극층과, 타측에 형성되는 제2 전극층과, 상기 제1 전극층의 일측에 형성되는 제1 집전체와, 상기 제2 전극층의 타측에 형성되는 제2 집전체를 구비하여 구성되는 연료 전지에 있어서, 상기 제1 집전체 및 상기 제2 집전체 중 적어도 한쪽에 구비되는 다공질 집전체로서, 상기 다공질 집전체는, 연속 기공을 갖는 다공질 기재로서, 적어도 당해 다공질 기재의 표면에 니켈과 주석(Sn)을 포함하는 합금층이 형성된 니켈 다공질 기재와, 상기 니켈 다공질 기재의 표면에 형성된 은층을 구비하는 다공질 집전체이다.

도전 성능 및 내식성이 높은 집전체를 염가로 제공할 수 있다.

도 1은 본원 발명에 따른 집전체가 장착되는 연료 전지의 개략 구조의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 다공질 집전체를 구성하는 다공질 기재의 일 예를 나타내는 현미경 사진이다.
도 3은 도 2에 나타내는 다공질 기재를 이용하여 구성한 집전체의 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3에 있어서의 Ⅳ-Ⅳ선을 따르는 단면도이다.
도 5는 도 3에 따른 집전체의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 6은 은층을 형성한 집전체를 채용한 연료 전지와, 은층을 형성하지 않은 집전체를 채용한 연료 전지의 발전 성능을 비교한 도면이다.
도 7은 주석(Sn)-은(Ag)의 상태도이다.
도 8은 니켈(Ni)-은(Ag)의 상태도이다.
도 9는 Ni-3wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 Ni-5wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 Ni-8wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 Ni-16wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[본원 발명의 실시 형태의 개요]

본 실시 형태는, 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 제1 전극층과, 타측에 형성되는 제2 전극층과, 상기 제1 전극층의 일측에 형성되는 제1 집전체와, 상기 제2 전극층의 타측에 형성되는 제2 집전체를 구비하여 구성되는 연료 전지에 있어서, 상기 제1 집전체 및 상기 제2 집전체 중 적어도 한쪽에 구비되는 다공질 집전체로서, 상기 다공질 집전체는, 연속 기공을 갖는 다공질 기재로서, 적어도 당해 다공질 기재의 표면에 니켈과 주석(Sn)을 포함하는 합금층이 형성된 니켈 다공질 기재와, 상기 니켈 다공질 기재의 표면에 형성된 은층을 구비하는 다공질 집전체이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 니켈 다공질 기재는, 니켈만으로 형성된 것뿐만 아니라, 니켈을 주성분으로 하는 재료로 형성된 것을 포함한다.

니켈과 은은, 도 8에 나타내는 상태도에 나타나 있는 바와 같이, 통상 고용체를 형성하지 않는다. 한편, 주석과 은은, 도 7에 나타내는 상태도에 나타나 있는 바와 같이, 상용성(compatibility)이 높아 고용체를 형성할 수 있다. 또한, 니켈과 주석도 상용성이 높아, 니켈과 주석과 은이 서로 고용하여 합금층이 형성된다. 본 실시 형태는, 상기 각 금속의 상용성을 이용하여, 니켈 다공질 기재의 기공 표면에, 은층을 형성하는 것이다.

상기 구성을 채용함으로써, 통상의 도금 등으로는 연료 전지에 사용할 수 있는 정도의 접합 강도를 얻을 수 없는 니켈 다공질 기재의 표면에, 충분한 강도를 구비하는 은층을 형성하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 니켈 다공질 기재의 내식성을 현격히 높이는 것이 가능해진다. 게다가, 은은 전기 전도성이 높기 때문에, 집전체의 도전성도 높아져, 이를 이용한 연료 전지의 성능을 향상시킬 수도 있다.

상기 주석을 포함하는 합금층은, 적어도 니켈 다공질 기재의 표면에 형성할 수 있다. 즉, 상기 니켈 다공질 기재의 전체를 주석 합금으로 할 수도 있고, 니켈 다공질 기재의 표면에만 상기 주석을 포함하는 합금층을 형성할 수도 있다.

상기 니켈 다공질 기재의 전체 및, 상기 주석을 포함하는 합금층은, 주석 이외의 합금 성분을 포함하여 구성할 수도 있다. 예를 들면, 내식성을 향상시키기 위해, 크롬(Cr), W(텅스텐), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 등을 포함하는 합금층을 형성할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 적어도 상기 연료 전지의 운전 온도에 있어서, 상기 주석을 포함하는 합금층과 상기 은층의 경계면 근방에, 이들 금속의 고용층이 형성된다. 이 때문에, 연료 전지의 운전 온도에 있어서, 상기 은층을, 상기 주석을 포함하는 합금층에 충분한 강도로 형성하는 것이 가능해진다.

상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율은, 5∼20질량％로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼16질량％, 보다 바람직하게는 5∼10질량％로 설정하는 것이 바람직하다. 주석의 배합 비율이 5질량％ 미만인 경우, 은층과의 사이에 충분한 접합 강도를 확보할 수 없다. 한편, 상기 주석의 배합 비율이 20질량％를 초과하면, 인성이 낮아지고, 핸들링이 곤란해진다.

상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이 높아질수록 원료 비용이 높아진다. 또한, 상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이 높아질수록, 단단하고 무른(brittle) 고용체인 Ni₃Sn₂가 합금층 중에 생성하기 쉬워지고, 니켈 다공질 기재, 나아가서는 다공질 집전체가 물러져(brittle) 버린다(성형하기 어려워짐).

또한, 상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율 및 당해 합금층을 제조하는 열처리의 과정에 있어서, 합금층 중에는 전술한 Ni₃Sn₂ 외에도 여러 가지의 고용체가 생성되는 경우가 있고, 상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율을 모든 부위에 있어서 완전히 균일하게 하는 것이 어려운 경우도 있다. 그 때문에, 열처리 전의 상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이 작은 경우에는, 열처리 전의 상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이 부위에 따라 5질량％ 미만이 되고, 부분적으로 은층과의 사이에 충분한 접합 강도를 확보할 수 없는 상황도 일어날 수 있다.

이상으로부터, 부위마다의 주석의 배합 비율의 편차 등도 고려하면, 상기 주석을 포함하는 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율은(평균값으로), 8∼16질량％, 보다 바람직하게는 8∼10질량％로 설정하는 것이 바람직하다.

도 9 내지 도 12는 각각 Ni-3wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-5wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-8wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-16wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD(X선 회절: X-ray diffraction) 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 9 내지 도 12의 가록축은 X선의 입사각 2θ(deg), 세로축은 회절(diffraction) 강도(cps)이다.

도 9 내지 도 12의 XRD 분석에 이용된 Ni-Sn 다공질 집전체는 모두 후술하는 다공질 집전체(8a, 9a)의 제조 방법을 따라 제조된다.

도 9, 도 10 및 도 11에 의하면, Ni-3wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-5wt％ Sn 다공질 집전체 및 Ni-8wt％ Sn 다공질 집전체로부터는 모두, 니켈(Ni), Ni₃Sn 및, NiO의 X선 회절 피크가 보이는 한편, Ni₃Sn₂의 X선 회절 피크는 보이지 않는다.

도 12에 의하면, Ni-16wt％ Sn 다공질 집전체로부터는 니켈(Ni) 및 NiSn의 X선 회절 피크를 보이는 한편, Ni₃Sn₂의 X선 회절 피크는 보이지 않는다.

이상으로부터, Ni-Sn 다공질 집전체 중의 주석의 배합 비율이 16wt％ 이하인 경우, Ni-Sn 다공질 집전체에 있어서의 주석을 포함하는 합금층에는 Ni₃Sn₂가 존재하지 않는 Ni₃Sn₂가 존재하고 있었더라도, XRD 분석으로 검출할 수 없을 정도로 미량임) 것을 알 수 있다.

상기 은층은, 1㎛∼50㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 은층의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 핀홀(pinhole)이 생성되기 쉽고, 충분한 내식성을 확보할 수 없다. 한편, 50㎛를 초과하는 두께의 은층을, 니켈 다공체 기재의 표면에 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 기공률이 저하되어 가스의 유동성을 저해할 우려도 있다. 또한, 두께가 50㎛를 초과하면, 제조 비용이 커진다.

은은 고가의 재료인 점에서 그 사용량을 최대한 줄이는 것이 제조 비용을 삭감하는 데에 있어서 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 주석을 포함하는 합금층과 은층의 접합 강도가 높기 때문에, 은층의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 제조시의 은의 사용량을 삭감 가능하다. 본 실시 형태에 있어서는, 은층의 두께를 1㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 1㎛ 이상 10㎛ 미만으로 설정해도 주석을 포함하는 합금층과 은층의 사이에 충분한 접합 강도를 확보하는 것이 가능하다.

집전체로서의 기능을 발휘시키기 위해, 상기 다공질 집전체의 기공률을 30∼98％로 설정하는 것이 바람직하다. 기공률이 30％ 미만인 경우, 가스의 유동 저항이 커져 전극층에 충분한 가스를 공급할 수 없다. 한편, 다공질 집전체의 기공률이 98％를 초과하면, 집전체 자체의 강도를 확보할 수 없게 된다.

또한, 상기 연속 기공의 평균 기공경을 0.2∼5㎜로 설정하는 것이 바람직하다. 평균 기공경이 0.2㎜ 미만인 경우, 가스의 확산이 저해된다. 한편, 평균 기공경이 5㎜를 초과하면, 가스가 빠져 나가기 쉬워져 확산 효과가 저하되어, 가스가 전극 표면에 도달하기 어려워진다.

상기 니켈 다공질 기재의 형태는 특별히 한정되는 일은 없다. 예를 들면, 상기 니켈 다공질 기재로서, 3차원 그물코 구조를 구비하는 것을 채용할 수 있다. 상기 3차원 그물코 구조를 구비하는 다공질 기재는, 큰 기공률로 형성할 수 있음과 함께, 균일한 기공경으로 각 기공을 형성할 수 있다. 이 때문에, 가스의 유동 저항이 낮고, 연료 전지의 효율을 높일 수 있다.

또한, 3차원 그물코 구조를 구비하는 니켈 다공질 기재로서는, 예를 들면, 외각(outer shell)과, 중공(hollow) 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부(core)를 갖는 골격을 구비하고, 상기 골격이 일체적으로 연속하는 구조의 것을 채용할 수 있다.

기타 실시 형태는, 상기 다공질 집전체를 구비하는 연료 전지이다. 이러한 연료 전지는, 상기 집전체를 구비하기 때문에 도전성능 및 내식성이 높아져 있다.

본 실시 형태에 따른 다공질 집전체는, 니켈을 포함하는 다공질 기재를 형성하는 니켈 다공질 기재 형성 공정과, 상기 니켈 다공질 기재에 주석을 코팅하는 주석 코팅 공정과, 상기 주석 코팅 공정에 있어서 주석이 코팅된 니켈 다공질 기재에 은층을 형성하는 은층 형성 공정과, 상기 은층의 적어도 일부와 상기 니켈 다공질 기재를 고용시키는 은층 고용 공정을 포함하여 제조할 수 있다.

상기 각 공정에 의해 니켈 다공질 기재의 표면에, 접합 강도가 높은 은층을 형성할 수 있다.

[실시 형태의 상세]

이하, 본원 발명의 실시 형태의 상세를 도면에 기초하여 설명한다.

도 1에, 본 실시 형태에 따른 다공질 집전체가 적용되는 연료 전지의 셀 구조의 일 예를 나타낸다. 또한, 도 1에는, 1개의 셀 구조를 나타내고 있지만, 발전의 전압을 높이기 위해 복수의 셀이, 도전성의 세퍼레이터를 개재하여 두께 방향으로 복수 적층되어 연료 전지가 구성된다.

연료 전지 셀(101)은, 고체 전해질층(2)을 사이에 끼워 넣도록 하여, 공기극으로서의 제1 전극층(3)과 연료극으로서의 제2 전극층(4)이 적층 형성된 막전극 접합체(5)를 구비하여 구성된다. 상기 고체 전해질층(2)으로서, 예를 들면, 고체 산화물형 연료 전지에 있어서는, 이트륨 첨가 지르콘산 바륨(BZY)이나, 이트륨 첨가 바륨세레이트(BCY) 등의 고체 전해질을 채용할 수 있다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지에서는, 예를 들면, 나피온(Nafion) 등으로 형성된 고분자막을 이용한 것을 채용할 수 있다.

상기 제1 전극층(3) 및 상기 제2 전극층(4)은, 촉매 및 도전성 재료 등으로 형성되어 있고, 상기 고체 전해질층에 적층하여 일체 형성된다. 본 실시 형태에서는, 고체 전해질층의 연부(margin)를 제외한 소정의 직사각형 영역에 상기 제1 전극층(3) 및 제2 전극층(4)이 형성되어 있다.

상기 막전극 접합체(5)의 일측에는, 본 실시 형태에 따른 제1 다공질 집전체(8a)와 제1 판상 집전체(8b)를 구비하는 제1 집전체(6)가 형성되어 있다. 한편, 타측에는, 제2 다공질 집전체(9a)와 제2 판상 집전체(9b)를 구비하는 제2 집전체(7)가 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 상기 판상 집전체(8b, 9b)는, 스테인리스나 카본 등의 판상 도전성 재료로 형성되어 있고, 내면에 홈 등을 형성함으로써, 가스를 유동시키는 제1 가스 유로(10)와 제2 가스 유로(11)가 각각 형성되어 있다.

상기 다공질 집전체(8a, 9a)는, 도전성을 갖는 다공질 기재로 형성되어 있고, 상기 가스 유로(10, 11)를 흐르는 가스를 각 전극층(3, 4)에 확산하여 작용시킴과 함께, 상기 각 전극층(3, 4)과 상기 판상 집전체(8b, 9b)를 전기적으로 접속하여 도통시키도록 구성되어 있다.

상기 막전극 접합체(5)의 양측에, 상기 다공질 집전체(8a, 9a) 및 상기 판상 집전체(8b, 9b)를 적층함과 함께, 전극층이 형성되어 있지 않은 주연부를 개스킷(15, 16)으로 시일하여, 상기 연료 전지 셀(101)이 구성되어 있다.

상기 제1 가스 유로(10)에는 산화제로서의 산소를 포함하는 공기가 도입되고, 상기 제1 전극층(3)에, 상기 제1 다공질 집전체(8a)를 개재하여 산소가 공급된다. 상기 제2 가스 유로(11)에는, 연료로서 수소를 포함하는 연료 가스가 도입되고, 상기 제2 전극층(4)에 상기 제2 다공질 집전체(9a)를 개재하여 수소가 공급된다.

상기 제2 전극층(4)에 있어서, H₂→2H⁺+2e^-의 반응이 발생한다. 한편, 제1 전극층(3)에 있어서는, 1/2O₂＋2H⁺＋2e^-→H₂O의 반응이 발생한다. 이에 따라, 수소이온이 제2 전극층(4)으로부터 전해질층(2)을 통과하여 제1 전극층(3)으로 이동함과 함께, 전자가 제2 전극층(4)으로부터 상기 제2 다공질 집전체(9a), 제2 판상 집전체(9b), 제1 판상 집전체(8b), 제1 다공질 집전체(8a)를 통하여 제1 전극층(3)으로 흘러, 전력이 얻어진다. 또한, 상기 연료 전지 셀(101)은, 도시하지 않는 가열 장치에 의해 소정 온도로 가열된다.

도 1에 있어서는, 이해를 용이하게 하기 위해, 제1 전극층(3) 및 제2 전극층(4)의 두께를 실제보다 크게 그리고 있다. 또한, 제1 가스 유로(10) 및 제2 가스 유로(11)를 연속한 큰 공간으로서 그리고 있지만, 상기 판상 집전체(8b, 9b)의 내면에 소정 폭의 홈 등을 형성하여 구성되어 있다.

본 실시 형태에 따른 상기 제1 다공질 집전체(8a) 및 제2 다공질 집전체(9a)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 3차원 그물코 구조의 형태를 구비하는 다공질 기재(60)로 형성된다. 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 상기 다공질 기재(60)는, 니켈-주석 합금으로 형성되어 있고, 외각(50a)과, 중공 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부(50b)를 갖는 골격(50)을 구비하고, 상기 골격(50)이 일체적으로 연속하는 3차원 그물코 구조의 형태를 구비한다.

상기 니켈-주석 합금으로 형성된 다공질 기재(60)는, 삼각 기둥 형상의 골격(50)이 3차원으로 연속해 있는 형태를 구비하고, 상기 골격(50)을 구성하는 복수의 지부(branch portion; 51)가 결절부(node portion; 53)에 집합하여 일체적으로 연속하는 형태를 구비한다. 상기 다공질 기재(60)는, 연속 기공(52)을 갖는 다공질 형상으로 형성되어 있기 때문에, 상기 연속 기공(52) 내에서 가스를 원활히 유동시켜, 상기 각 전극층(3, 4)에 작용시킬 수 있다.

상기 다공질 집전체(8a, 9a)는 전극과 접하여 적층되기 때문에, 부식 환경에 놓인다. 특히, 상기 제1 다공질 집전체(8a)는, 공기극인 제1 전극층(3)에 접촉하여 배치되기 때문에, 내식성을 갖는 재료로 형성할 필요가 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에서는, 상기 니켈-주석 합금으로 형성된 상기 다공질 기재(60)의 표면에 은층(55)을 형성하고 있다.

이하, 상기 다공질 집전체(8a, 9a)의 제조 방법을, 도 5에 기초하여 설명한다.

상기 Ni-Sn 합금으로 형성된 다공질 기재(60)는, 여러 가지의 수법을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 3차원 그물코 형상의 수지 다공질 기재(57)에 도전화 처리를 행하여 도시하지 않는 표면 도전화층을 형성하는 공정과, 상기 도전화층의 위에 Ni 도금층(58)을 형성하는 Ni 도금층 형성 공정과, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 상기 Ni 도금층(58)의 위에 Sn 도금층(59)을 형성하는 Sn 도금층 형성 공정과, 적어도 산소가 존재하는 분위기 중에서 상기 수지 다공질 기재를 소실시키는 기재 소실 공정과, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 환원성 분위기 중에서, 300℃∼1100℃의 온도를 작용시켜, 상기 Ni 도금층(58)과 상기 Sn 도금층(59)을 확산시켜 합금화하는 확산 공정을 포함하여 상기 Ni-Sn 합금성의 다공질 기재(60)를 형성할 수 있다. 또한, Ni 도금층 형성 공정을 행한 후에 상기 기재 소실 공정을 행하고, 상기 기재 소실 공정에 있어서 산화한 Ni 도금층을 환원시키는 공정을 행한 후에, 상기 Sn 도금층 형성 공정 및 상기 확산 공정을 행할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 다공질 기재의 전체를 Ni-Sn 합금층(60a)으로 했지만, Ni 도금층의 표면에만 소정의 두께로 Ni-Sn 합금층(60a)을 형성할 수도 있다. 또한, Sn 이외의 성분, 예를 들면, 크롬(Cr)을 추가로 첨가한 합금을 형성하여 다공질 기재 자체의 내식성을 향상시킬 수도 있다.

상기 3차원 그물코 형상 수지의 형태로서, 수지 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등을 이용할 수 있다. 상기 3차원 그물코 형상 수지를 구성하는 소재는 특별히 한정되는 일은 없지만, 금속 도금 등을 한 후, 가열 등에 의해 소실시킬 수 있는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 가공성이나 핸들링성을 확보하기 위해, 유연성을 갖는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 특히, 3차원 그물코 형상 수지로서 수지 발포체를 채용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체는, 연속 기공을 갖는 다공질 형상이면 좋고, 기존의 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 발포 우레탄 수지, 발포 스틸렌 수지 등을 채용할 수 있다. 발포 수지의 기공의 형태나 기공률, 치수 등은 특별히 한정되는 일은 없고, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 도 5(d)에 나타내는 바와 같이, 상기 Ni-Sn 합금(60a)으로 형성된 다공질 기재(60)의 표면에, 은층(55)이 형성된다. 상기 은층(55)은, 상기 다공질 기재(60)에 은 페이스트를 함침시키고, 용제 성분을 소실시킴으로써 형성할 수 있다. 은 페이스트로서, 이소프로판올 등을 혼합하여, 점도 등을 조정한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 골격의 평균 두께 T가 약 10㎛인 다공질 기재(60)에, 두께 t가 약 5㎛인 은층(55)을 형성하고 있다. 또한, 은층(55)을 형성하는 수법은, 상기 함침법에 한정되는 일은 없고, 스퍼터링법 등에 의해, 은층(55)을 형성할 수도 있다.

도 5(e)에 나타내는 바와 같이, 상기 은층(55)이 형성된 다공질 기재(60)를 연료 전지의 운전 온도로 가열함으로써, 은층(55)과 다공질 기재(60)의 경계면 근방에 있어서, 은 성분과 Ni-Sn 합금 성분이 고용한 고용층(55a)이 형성된다. 이 때문에, 상기 Ni-Sn 합금으로 형성된 다공질 기재(60)의 표면에, 강고한 은층(55)을 형성할 수 있다.

상기 은층(55)이 형성된 다공질 기재(60)로 형성된 다공질 집전체(8a, 9a)는, 높은 내식성을 구비하고, 상기 제1 전극층에 적층하여 이용하는 것이 가능해진다. 또한, 은층(55)을 형성함으로써 전기 저항율이 작아져, 각 전극층(3, 4)과 각 판상 집전체(8b, 9b)의 사이의 전기 저항을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 발전 효율을 높일 수도 있다.

상기 다공질 기재(60)로 다공질 집전체(8a, 9a)를 형성함으로써, 기공률을 크게 설정할 수 있기 때문에, 각 전극층(3, 4)에 작용시키는 가스의 유량을 증대시킬 수 있다. 게다가, 각 기공의 지름을 균일하게 설정할 수 있기 때문에, 가스를 전극층에 대하여 균일하게 작용시킬 수 있다. 이 때문에, 발전 효율을 높일 수 있다.

또한, 상기 다공질 집전체(8a, 9a)의 기공률은, 30∼98％로 설정할 수 있다. 또한, 기공률을, 40∼96％로 설정하는 것이 바람직하고, 추가로, 50∼92％로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 기공률이 낮은 경우, 가스 확산성이 저하되고, 가스를 전극층에 대하여 균일하게 작용시킬 수 없다. 한편, 기공률이 지나치게 크면, 금속 다공질층의 강도가 저하된다.

상기 다공질 기재(60)로서, 부착량(metal plating weight)이 300∼1000g/㎡인 것을 채용할 수 있다. 또한, 부착량을, 350∼800g/㎡로 설정하는 것이 바람직하고, 추가로, 400∼750g/㎡로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 부착량이 작으면, 강도가 낮아짐과 함께, 전기 전도율도 낮아지기 때문에, 전극층과 집전체간의 전기 저항이 커지고, 집전 효율이 저하된다. 한편, 부착량이 지나치게 크면, 기공률이 작아지고 가스의 유동 저항이 커져, 전극층에 가스를 충분히 작용시킬 수 없게 된다.

상기 다공질 기재(60)의 두께는, 연료 전지의 형태 등에 따라 설정할 수 있다. 제1 전극층(3)에 대한 가스의 확산성을 확보하기 위해, 100∼2000㎛의 두께로 설정할 수 있다. 또한, 다공질 기재(60)의 두께를 120∼1500㎛로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 300∼1500㎛로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 다공질 집전체(8a, 9a)의 두께가 지나치게 작으면, 가스의 확산성이 저하되어, 가스를 균일하게 전극층(3, 4)에 작용시킬 수 없다. 한편, 두께가 지나치게 크면, 셀의 크기가 커지기 때문에, 연료 전지의 체적 에너지 밀도가 저하된다.

본 실시 형태에서는, 두께 1.4㎜의 다공질 기재(60)로 형성되는 다공질 집전체(8a, 9a)를 전극층(3, 4)과 판상 집전체(8b, 9b)의 내면의 사이에서 협압하여 일부를 압축 변형시키고, 이들 부재의 표면에 밀착시킴으로써, 이들 부재와 전기적으로 접속하고 있다. 이 때문에, 상기 전극층(3, 4)과 상기 판상 집전체(8b, 9b)의 사이의 접촉 저항도 대폭으로 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 제2 전극층(4)의 근방에 있어서의 부식 환경은, 제1 전극층 근방의 부식 환경에 비해 심하지 않기 때문에, 상기 제2 전극층(4)에 적층되는 제2 다공질 집전체(9a)로서, 니켈만으로 형성된 다공질 기재나, 은층(55)을 형성하지 않은 Ni-Sn으로 형성된 다공질 기재(60)를 그대로 이용할 수 있다.

또한, 은층의 적어도 일부와, 주석과 합금화된 니켈 다공질 기재를 고용시키는 온도에 따라서는, 은층 고용 공정에 있어서 「코팅된 주석과 니켈 다공질 기재를 합금화하는」것도 가능하다. 이러한 경우에는, 주석 합금화 공정을 생략하는 것도 가능하다.

[성능 시험의 개요]

은층을 형성한 Ni-Sn 다공질 집전체를 제1 다공질 집전체(공기극)로서 이용한 연료 전지와, 은층이 없는 Ni-Sn 다공질 집전체를 제1 다공질 집전체(공기극)로서 이용한 연료 전지의 발전 성능에 대해서 비교 시험을 행했다. 또한, Ni에 은층을 형성하는 것을 시도했지만, 은층이 박리하기 쉬워, 비교 대상으로 하는 것이 곤란했다.

[다공질 기재의 제작]

다공질 기재로서, 도 2∼도 4에 나타내는 3차원 그물코 구조를 구비하는 금속 다공질 기재를 채용했다. 실시 형태의 개요에 있어서 설명한 수법에 의해, 두께 1.4㎛, 기공률 95％, 기공경 0.45㎛의 Ni-Sn 합금제의 다공질 기재와, 상기 다공질 집전체와 동일한 형태를 구비하는 Ni제 다공질 기재를 형성했다.

[다공질 기재로의 은층의 형성]

상기 Ni-Sn 합금제 다공질 기재에 은 페이스트를 함침법에 따라 코팅했다. 코팅층의 두께(t)는, 5㎛로 설정했다. 또한, 은 페이스트로서, 교토 에렉스사 제조 Ag 페이스트(DD-1240)와, 이소프로판올의 혼합물을 이용했다. 또한, 상기 은 페이스트를, Ni 다공질 기재에 코팅하는 것을 시도했지만, 코팅층이 Ni 다공질 기재의 표면으로부터 박리해 버렸다.

[연료 전지의 구성]

도 1에 나타내는 형태 및 이하의 구성을 구비하는 연료 전지 A 및 연료 전지 B를 제작했다.

연료 전지 A

고체 전해질층의 구성: 이트륨 첨가 세륨산 바륨(BCY)

제1 전극층(공기극)의 구성: 란탄철계 재료(LSCF)

제2 전극층(연료극)의 구성: Ni-BCY

제1 다공질 집전체의 구성: Ni-Sn 합금제 다공질 기재＋은층

제2 다공질 집전체의 구성: Ni 다공질 기재

연료 전지 B

고체 전해질층의 구성: 이트륨 첨가 세륨산 바륨(BCY)

제1 전극층(공기극)의 구성: 란탄철계 재료(LSCF)

제2 전극층(연료극)의 구성: Ni-BCY

제1 다공질 집전체의 구성: Ni-Sn 합금제 다공질 기재

제2 다공질 집전체의 구성: Ni 다공질 기재

[시험 조건]

연료 전지 셀을 800℃로 가열하여 H₂를 유동시킴으로써, 다공질 집전체를 환원시켰다. 그 후, 800℃로 가열한 상태에서, H₂를 제2 전극층(연료극)에 0.5L/min로 공급함과 함께, 공기를 제1 전극층(공기극)에 1L/min로 공급하여, 발전 성능을 계측했다.

[시험 결과]

도 6에 나타내는 바와 같이, 은층을 형성한 다공질 집전체를 이용한 연료 전지 A의 발전 성능(출력)은, 은층을 형성하지 않은 다공질 집전체를 이용한 연료 전지 B에 비해 높은 것이 판명되었다. 따라서, 상기 은 코팅(55)을 형성함으로써, 다공질 집전체(8a)의 내식성 및 도전성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 연료 전지 B에서는, 다공질 집전체가 산화하여 측정 불능이 되었기 때문에, 측정을 도중에서 중지했다.

시험 종료 후에, 은층(55)을 형성한 다공질 집전체를 꺼내어 단면 조직을 조사한 결과, 은 페이스트층(55)의 일부가, Ni-Sn 다공질 기재의 표면에 고용하고 있는 것이 판명되었다. 이에 따라, 연료 전지의 운전 환경에 있어서, 내부식 성능 및 충분한 강도의 은층이 형성되어 있던 것이라고 추측할 수 있다.

본원 발명의 범위는, 전술의 실시 형태에 한정되는 일은 없다. 금회에 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본원 발명의 범위는, 전술한 의미가 아닌, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

또한, 본원 발명의 실시 형태는 연료 전지를 예로 했지만, 본원 발명의 다공질 집전체는 축열재, 고온 분위기가 되는 로(爐) 내의 집진 필터, 각종 전기 화학 장치의 전극(예: 도금 장치의 전극, 전지의 전극 등), 촉매 담지체 등으로 해도 적합하게 이용할 수 있다. 이들의 용도에는, 「연속 기공을 갖는 다공질 기재로서 적어도 당해 다공질 기재의 표면에 니켈과 주석(Sn)을 포함하는 합금층이 형성된 니켈 다공질 기재와, 상기 니켈 다공질 기재의 표면에 형성된 은층을 구비하는 금속 다공체」를 적용하는 것이 가능하다.

내식성 및 도전성이 높은 집전체를 염가로 제공할 수 있다.

2 : 고체 전해질층
3 : 제1 전극층(공기극)
4 : 제2 전극층(연료극)
5 : 막전극 접합체
6 : 제1 집전체(공기극측)
7 : 제2 집전체(연료극측)
8a : 제1 다공질 집전체
8b : 제1 판상 집전체
9a : 제2 다공질 집전체
9b : 제2 판상 집전체
10 : 제1 가스 유로
11 : 제2 가스 유로
15 : 개스킷
16 : 개스킷
50 : 골격
50a : 외각
50b : 심부
51 : 지부
52 : 연속 기공
53 : 결절부
55 : 은층
55a : 고용층
60 : 다공질 기재
60a : 합금층
101 : 연료 전지 셀

Claims

고체 전해질층과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 제1 전극층과, 타측에 형성되는 제2 전극층과, 상기 제1 전극층의 일측에 형성되는 제1 집전체와, 상기 제2 전극층의 타측에 형성되는 제2 집전체를 구비하여 구성되는 연료 전지에 있어서, 상기 제1 집전체 및 상기 제2 집전체 중 적어도 한쪽에 구비되는 다공질 집전체로서,
상기 다공질 집전체는,
연속 기공을 갖는 다공질 기재로서, 적어도 당해 다공질 기재의 표면에 니켈과 주석(Sn)을 포함하는 합금층이 형성된 니켈 다공질 기재와,
상기 니켈 다공질 기재의 표면에 형성된 은층
을 구비하는 다공질 집전체.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극층은 공기극이고,
상기 제2 전극층은 연료극이고,
상기 다공질 집전체는 상기 제1 집전체에 구비되는 다공질 집전체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 상기 연료 전지의 운전 온도에 있어서, 상기 합금층과 상기 은층의 경계면 근방에, 니켈과 주석과 은의 고용층이 형성되어 있는 다공질 집전체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이, 5∼20질량％인 다공질 집전체.
제4항에 있어서,
상기 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이, 5∼16질량％인 다공질 집전체.
제4항에 있어서,
상기 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이, 5∼10질량％인 다공질 집전체.
제4항에 있어서,
상기 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이, 8∼16질량％인 다공질 집전체.
제4항에 있어서,
상기 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이, 8∼10질량％인 다공질 집전체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은층은, 1㎛∼50㎛의 두께를 구비하는 다공질 집전체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은층은, 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 구비하는 다공질 집전체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은층은, 1㎛ 이상 10㎛ 미만의 두께를 구비하는 다공질 집전체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 집전체는, 30∼98％의 기공률을 구비함과 함께, 기공경이 0.2∼5㎜인 다공질 집전체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 다공질 기재는 3차원 그물코 구조를 구비하는 다공질 집전체.
제13항에 있어서,
상기 3차원 그물코 구조는,
외각(outer shell)과, 중공(hollow) 또는 도전성 재료 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부(core)를 갖는 골격이 일체적으로 연속한 것인 다공질 집전체.
제1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재한 다공질 집전체를 구비하는 연료 전지.
니켈을 포함하는 다공질 기재를 형성하는 니켈 다공질 기재 형성 공정과,
상기 니켈 다공질 기재에 주석을 코팅하는 주석 코팅 공정과,
상기 주석 코팅 공정에 있어서 주석이 코팅된 니켈 다공질 기재에 은층을 형성하는 은층 형성 공정과,
상기 은층의 적어도 일부와, 상기 니켈 다공질 기재를 고용시키는 은층 고용 공정을 포함하는 다공질 집전체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 코팅된 주석과 상기 니켈 다공질 기재를 합금화하는 주석 합금화 공정을 포함하는 다공질 집전체의 제조 방법.