JPWO2015137102A1 - 多孔質集電体、燃料電池及び多孔質集電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

ニッケル多孔質基材からなる集電体に、強度の高い銀層を設け、安価であるとともに、高い耐久性を備える集電体を提供する。固体電解質層２と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層３と、他側に設けられる第２の電極層４とを備えて構成される燃料電池１０１において用いられる多孔質集電体８ａ，９ａであって、前記多孔質集電体は、連続気孔５２を有するニッケル多孔質基材６０の少なくとも前記連続気孔の表面に、スズ（Ｓｎ）を含む合金から形成された合金層６０ａを備えるとともに、前記合金層に積層形成された銀層５５を備えて構成される。

Description

本願発明は、多孔質集電体、燃料電池及び多孔質集電体の製造方法に関する。詳しくは、導電性が良好であるとともに、耐蝕性を備える多孔質集電体に関する。

たとえば、燃料電池のうち、固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという。）は、固体酸化物から形成された固体電解質層と、この固体電解質層を挟んで両側に積層形成された電極層とを備えて構成されている。

前記ＳＯＦＣは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に比べて高温で作動させる必要があるが、高い効率で作動させることができるとともにバイオ燃料等を用いることができるため近年注目されている。

前記各電極の表面には、電極で生成される電子を収集して取り出すために、多孔質集電体が設けられている。前記各電極に積層して用いられる集電体は、高い導電性を有するとともに、前記空気あるいは燃料ガスの流動性を妨げないように気孔率の大きな多孔質の導電性材料から形成されるのが好ましい。

特開２００２−２８００２６号公報 特開２０１３−０７８７１６号公報

前記ＳＯＦＣは、通常６００℃〜１０００℃の高温で作動させられる。しかも、空気極では酸素イオンＯ^2-が生成されるため、空気極側の集電体は非常に強い酸化性環境（腐食環境）に晒される。このため、前記多孔質集電体には、高い耐熱性と耐酸化性が要求される。前記要求を満たすため、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属や、インコネル等の金属、あるいはカーボン等が用いられることが多い。ところが、前記貴金属やインコネル等の材料を用いると、資源的な問題から製造コストが高価になるという問題がある。一方、カーボン材料から多孔質体を形成する場合、ガスの流動性や導電性が低いという問題がある。

前記集電体として、導電性が高く、安価なニッケル多孔質基材を集電体の材料として利用することが考えられる。しかしながら、ニッケル単体では、燃料電池における上記腐食環境に適用することは困難である。

上記不都合を解消するために、前記ニッケル多孔質基材の表面に耐蝕性のある材料をコーティングすることにより所要の耐蝕性を持たせることができる。特に、比較的安価な銀をコーティングすることができれば、製造コストを抑えることができるとともに、集電体としての導電性の向上も期待できる。

ところが、ニッケルと銀とは、通常固溶体を形成しないため、ニッケル多孔質基材の表面に銀層を形成しても剥離強度等が低く、燃料電池の電極として用いるのは困難であった。

本願発明は、上記課題を解決し、ニッケル多孔質基材からなる集電体に、強度の高い銀層を設け、安価であるとともに、高い耐久性を備える多孔質集電体を提供することを課題とする。

本願発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層と、前記第１の電極層の一側に設けられる第１の集電体と、前記第２の電極層の他側に設けられる第２の集電体と、を備えて構成される燃料電池において、前記第１の集電体および前記第２の集電体のうち少なくとも一方に備えられる多孔質集電体であって、前記多孔質集電体は、連続気孔を有する多孔質基材であって、少なくとも当該多孔質基材の表面にニッケルとスズ（Ｓｎ）とを含む合金層が形成されたニッケル多孔質基材と、前記ニッケル多孔質基材の表面に形成された銀層と、を備える多孔質集電体である。

導電性能及び耐蝕性の高い集電体を安価に提供できる。

本願発明に係る集電体が装着される燃料電池の概略構造の一例を示す断面図である。 多孔質集電体を構成する多孔質基材の一例を示す顕微鏡写真である。 図２に示す多孔質基材を用いて構成した集電体の構造を模式的に示す図である。 図３におけるＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。 図３に係る集電体の製造工程を示す図である。 銀層を設けた集電体を採用した燃料電池と、銀層を設けていない集電体を採用した燃料電池の発電性能を比較した図である。 スズ（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）の状態図である。 ニッケル（Ｎｉ）−銀（Ａｇ）の状態図である。 Ｎｉ−３ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体のＸＲＤ分析結果を示す図である。 Ｎｉ−５ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体のＸＲＤ分析結果を示す図である。 Ｎｉ−８ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体のＸＲＤ分析結果を示す図である。 Ｎｉ−１６ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体のＸＲＤ分析結果を示す図である。

〔本願発明の実施形態の概要〕
本実施形態は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層と、前記第１の電極層の一側に設けられる第１の集電体と、前記第２の電極層の他側に設けられる第２の集電体と、を備えて構成される燃料電池において、前記第１の集電体および前記第２の集電体のうち少なくとも一方に備えられる多孔質集電体であって、前記多孔質集電体は、連続気孔を有する多孔質基材であって、少なくとも当該多孔質基材の表面にニッケルとスズ（Ｓｎ）とを含む合金層が形成されたニッケル多孔質基材と、前記ニッケル多孔質基材の表面に形成された銀層と、を備える多孔質集電体である。なお、本実施形態に係るニッケル多孔質基材は、ニッケルのみから形成されたもののみならず、ニッケルを主成分とする材料から形成されたものを含む。

ニッケルと銀とは、図８に示す状態図に示されているように、通常固溶体を形成しない。一方、スズと銀とは、図７に示す状態図に示されているように、相溶性が高く固溶体を形成することができる。また、ニッケルとスズも相溶性が高く、ニッケルとスズと銀とが互いに固溶して合金層が形成される。本実施形態は、前記各金属の相溶性を利用して、ニッケル多孔質基材の気孔表面に、銀層を形成するものである。

上記構成を採用することにより、通常のメッキ等では燃料電池に使用できるだけの接合強度を得ることができないニッケル多孔質基材の表面に、充分な強度を備える銀層を形成することが可能となる。このため、ニッケル多孔質基材の耐蝕性を格段に高めることが可能となる。しかも、銀は電気伝導性が高いため、集電体の導電性も高まり、これを用いた燃料電池の性能を向上させることもできる。

上記スズを含む合金層は、少なくともニッケル多孔質基材の表面に設けることができる。すなわち、前記ニッケル多孔質基材の全体をスズ合金とすることもできるし、ニッケル多孔質基材の表面にのみ前記スズを含む合金層を形成することもできる。

上記ニッケル多孔質基材の全体、及び前記スズを含む合金層は、スズ以外の合金成分を含んで構成することもできる。たとえば、耐蝕性を向上させるために、クロム（Ｃｒ）、Ｗ（タングステン）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）等を含む合金層を形成することもできる。

本実施形態においては、少なくとも前記燃料電池の運転温度において、前記スズを含む合金層と前記銀層との境界面近傍に、これら金属の固溶層が形成される。このため、燃料電池の運転温度において、前記銀層を、前記スズを含む合金層に充分な強度をもって形成することが可能となる。

上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合は、５〜２０質量％に設定するのが好ましく、より好ましくは５〜１６質量％、より好ましくは５〜１０質量％、に設定するのが好ましい。スズの配合割合が５質量％未満の場合、銀層との間に充分な接合強度を確保することができない。一方、前記スズの配合割合が２０質量％を越えると、靭性が低くなり、ハンドリングが困難になる。
上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合が高くなるほど原料コストが高くなる。また、上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合が高くなるほど、硬くて脆い固溶体であるＮｉ_３Ｓｎ_２が合金層中に生成しやすくなり、ニッケル多孔質基材ひいては多孔質集電体が脆くなってしまう（成形しにくくなる）。
さらに、上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合および当該合金層を製造する熱処理の過程において、合金層中には前述のＮｉ_３Ｓｎ_２の他にも種々の固溶体が生成する場合があり、上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合を全ての部位において完全に均一とすることが難しい場合もある。そのため、熱処理前の上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合が小さい場合には、熱処理前の上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合が部位によっては５質量％未満となり、部分的に銀層との間に充分な接合強度を確保できない状況も起こり得る。
以上より、部位ごとのスズの配合割合のばらつき等も考慮すると、上記スズを含む合金層におけるスズの配合割合は（平均値で）、８〜１６質量％、より好ましくは８〜１０質量％に設定することが好ましい。
図９から図１２はそれぞれＮｉ−３ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体、Ｎｉ−５ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体、Ｎｉ−８ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体、Ｎｉ−１６ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体のＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示す図である。図９から図１２の横軸はＸ線の入射角２θ（ｄｅｇ）、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。
図９から図１２のＸＲＤ分析に用いられたＮｉ−Ｓｎ多孔質集電体はいずれも後述する
多孔質集電体８ａ、９ａの製造方法に沿って製造される。
図９、図１０および図１１によれば、Ｎｉ−３ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体、Ｎｉ−５ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体およびＮｉ−８ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体からはいずれも、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ_３Ｓｎ、およびＮｉＯのＸ線回折ピークが見られる一方、Ｎｉ_３Ｓｎ_２のＸ線回折ピークは見られない。
図１２によれば、Ｎｉ−１６ｗｔ％Ｓｎ多孔質集電体からはニッケル（Ｎｉ）およびＮｉＳｎのＸ線回折ピークが見られる一方、Ｎｉ_３Ｓｎ_２のＸ線回折ピークは見られない。
以上より、Ｎｉ−Ｓｎ多孔質集電体中のスズの配合割合が１６ｗｔ％以下の場合、Ｎｉ−Ｓｎ多孔質集電体におけるスズを含む合金層にはＮｉ_３Ｓｎ_２が存在しない（Ｎｉ_３Ｓｎ_２が存在していたとしても、ＸＲＤ分析で検出することができないほど微量である）ことが分かる。

上記銀層は、１μｍ〜５０μｍの厚みで形成するのが好ましい。銀層の厚みが１μｍ未満の場合、ピンホールが生成されやすく、充分な耐蝕性を確保できない。一方、５０μｍを越える厚みの銀層を、ニッケル多孔体基材の表面に形成するのは困難である。また、気孔率が低下してガスの流動性を阻害する恐れもある。また、厚みが５０μｍを超えると、製造コストが大きくなる。
銀は高価な材料であることからその使用量を極力少なくすることが製造コストを削減する上で望ましい。本実施形態においては、スズを含む合金層と銀層との接合強度が高いため、銀層の厚みを５０μｍ以下とすることにより、製造時の銀の使用量を削減可能である。本実施形態においては、銀層の厚みを１μｍ以上３０μｍ以下、あるいは１μｍ以上１０μｍ未満に設定してもスズを含む合金層と銀層との間に充分な接合強度を確保することが可能である。

集電体としての機能を発揮させるため、前記多孔質集電体の気孔率を３０〜９８％に設定するのが好ましい。気孔率が３０％未満の場合、ガスの流動抵抗が大きくなって電極層に充分なガスを供給できない。一方、多孔質集電体の気孔率が９８％を越えると、集電体自体の強度を確保できなくなる。

また、上記連続気孔の平均気孔径を０．２〜５ｍｍに設定するのが好ましい。平均気孔径が０．２ｍｍ未満である場合、ガスの拡散が阻害される。一方、平均気孔径が５ｍｍを超えると、ガスが通り抜けやすくなり拡散効果が低下して、ガスが電極表面に到達しにくくなる。

上記ニッケル多孔質基材の形態は特に限定されることはない。たとえば、前記ニッケル多孔質基材として、三次元網目構造を備えるものを採用できる。前記三次元網目構造を備える多孔質基材は、大きな気孔率で形成できるとともに、均一な気孔径で各気孔を形成できる。このため、ガスの流動抵抗が低く、燃料電池の効率を高めることができる。
また、三次元網目構造を備えるニッケル多孔質基材としては、例えば、外殻と、中空又は導電性材料の一方又は双方を含む芯部とを有する骨格を備え、前記骨格が一体的に連続する構造のものを採用することができる。

他の実施形態は、上記多孔質集電体を備える燃料電池である。このような燃料電池は、上記集電体を備えるので導電性能及び耐蝕性が高められている。

本実施形態に係る多孔質集電体は、ニッケルを含む多孔質基材を形成するニッケル多孔質基材形成工程と、前記ニッケル多孔質基材にスズをコーティングするスズコーティング工程と、前記スズコーティング工程においてスズがコーティングされたニッケル多孔質基材に銀層を形成する銀層形成工程と、前記銀層の少なくとも一部と前記ニッケル多孔質基材とを固溶させる銀層固溶工程と、を含んで製造することができる。

上記各工程によってニッケル多孔質基材の表面に、接合強度の高い銀層を形成することができる。

〔実施形態の詳細〕
以下、本願発明の実施形態の詳細を図に基づいて説明する。

図１に、本実施形態に係る多孔質集電体が適用される燃料電池のセル構造の一例を示す。なお、図１には、一つのセル構造を示しているが、発電の電圧を高めるため複数のセルが、導電性のセパレータを介して厚み方向に複数積層されて燃料電池が構成される。

燃料電池セル１０１は、固体電解質層２を挟むようにして、空気極としての第１の電極層３と燃料極としての第２の電極層４とが積層形成された膜電極接合体５を備えて構成される。前記固体電解質層２として、たとえば、固体酸化物型燃料電池においては、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）や、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）等の固体電解質を採用できる。また、固体高分子型燃料電池では、たとえば、ナフィオン等から形成された高分子膜を用いたものを採用できる。

前記第１の電極層３及び前記第２の電極層４は、触媒及び導電性材料等から形成されており、前記固体電解質層に積層して一体形成される。本実施形態では、固体電解質層の縁部を除く所定の矩形領域に前記第１の電極層３及び第２の電極層４が形成されている。

前記膜電極接合体５の一側には、本実施形態に係る第１の多孔質集電体８ａと第１の板状集電体８ｂを備える第１の集電体６が設けられている。一方、他側には、第２の多孔質集電体９ａと第２の板状集電体９ｂとを備える第２の集電体７が設けられている。本実施形態では、前記板状集電体８ｂ，９ｂは、ステンレスやカーボン等の板状導電性材料から形成されており、内面に溝等を形成することにより、ガスを流動させる第１のガス流路１０と第２のガス流路１１がそれぞれ設けられている。

前記多孔質集電体８ａ，９ａは、導電性を有する多孔質基材から形成されており、前記ガス流路１０，１１を流れるガスを各電極層３，４に拡散して作用させるとともに、前記各電極層３，４と前記板状集電体８ｂ，９ｂとを電気的に接続して導通させるように構成されている。

前記膜電極接合体５の両側に、前記多孔質集電体８ａ，９ａ及び前記板状集電体８ｂ，９ｂを積層するとともに、電極層が設けられていない周縁部をガスケット１５，１６でシールして、前記燃料電池セル１０１が構成されている。

前記第１のガス流路１０には酸化剤としての酸素を含む空気が導入され、前記第１の電極層３に、前記第１の多孔質集電体８ａを介して酸素が供給される。前記第２のガス流路１１には、燃料として水素を含む燃料ガスが導入され、前記第２の電極層４に前記第２の多孔質集電体９ａを介して水素が供給される。

前記第２の電極層４において、Ｈ₂ →２Ｈ⁺ + ２ｅ^- の反応が生じる。一方、第１の電極層３においては、１／２Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ Ｏの反応が生じる。これにより、水素イオンが第２の電極層４から電解質層２を通って第１の電極層３へと移動するとともに、電子が第２の電極層４から前記第２の多孔質集電体９ａ、第２の板状集電体９ｂ、第１の板状集電体８ｂ、第１の多孔質集電体８ａを介して第１の電極層３へと流れ、電力が得られる。なお、前記燃料電池セル１０１は、図示しない加熱装置によって所定温度に加熱される。

図１においては、理解を容易にするため、第１の電極層３及び第２の電極層４の厚みを実際より大きく描いている。また、第１のガス流路１０及び第２のガス流路１１を連続した大きな空間として描いているが、前記板状集電体８ｂ，９ｂの内面に所定幅の溝等を形成して構成されている。

本実施形態に係る前記第１の多孔質集電体８ａ及び第２の多孔質集電体９ａは、図２に示すように、三次元網目構造の形態を備える多孔質基材６０から形成される。図３及び図４に示すように、本実施形態に係る前記多孔質基材６０は、ニッケル−スズ合金から形成されており、外殻５０ａと、中空又は導電性材料の一方又は双方を含む芯部５０ｂとを有する骨格５０を備え、前記骨格５０が一体的に連続する三次元網目構造の形態を備える。

前記ニッケル−スズ合金から形成された多孔質基材６０は、三角柱状の骨格５０が三次元に連続して連なった形態を備え、前記骨格５０を構成する複数の枝部５１が結節部５３に集合して一体的に連続する形態を備える。前記多孔質基材６０は、連続気孔５２を有する多孔質状に形成されているため、前記連続気孔５２内でガスを円滑に流動させて、前記各電極層３，４に作用させることができる。

前記多孔質集電体８ａ，９ａは電極と接して積層されるため、腐食環境におかれる。特に、前記第１の多孔質集電体８ａは、空気極である第１の電極層３に接触して配置されるため、耐蝕性を有する材料から形成する必要がある。このため、本実施形態では、前記ニッケル−スズ合金から形成された前記多孔質基材６０の表面に銀層５５を形成している。

以下、前記多孔質集電体８ａ，９ａの製造方法を、図５に基づいて説明する。

上記Ｎｉ−Ｓｎ合金から形成された多孔質基材６０は、種々の手法を用いて形成することができる。たとえば、図５（ａ）に示すように、三次元網目状の樹脂多孔質基材５７に導電化処理を施して図示しない表面導電化層を形成する工程と、前記導電化層の上にＮｉめっき層５８を形成するＮｉめっき層形成工程と、図５（ｂ）に示すように、前記Ｎｉめっき層５８の上にＳｎめっき層５９を形成するＳｎめっき層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で前記樹脂多孔質基材を消失させる基材消失工程と、図５（ｃ）に示すように、還元性雰囲気中で、３００℃〜１１００℃の温度を作用させて、前記Ｎｉめっき層５８と前記Ｓｎめっき層５９とを拡散させて合金化する拡散工程とを含んで前記Ｎｉ−Ｓｎ合金性の多孔質基材６０を形成することができる。なお、Ｎｉめっき層形成工程を行った後に前記基材消失工程を行い、前記基材消失工程において酸化したＮｉめっき層を還元させる工程を行った後に、前記Ｓｎめっき層形成工程及び前記拡散工程を行うこともできる。また、本実施形態では、多孔質基材の全体をＮｉ−Ｓｎ合金層６０ａとしたが、Ｎｉメッキ層の表面にのみ所定の厚みでＮｉ−Ｓｎ合金層６０ａを形成することもできる。また、Ｓｎ以外の成分、たとえば、クロム（Ｃｒ）をさらに添加した合金を形成して多孔質基材自体の耐蝕性を向上させることもできる。

上記三次元網目状樹脂の形態として、樹脂発泡体、不織布、フエルト、織布等を用いることができる。前記三次元網目状樹脂を構成する素材は特に限定されることはないが、金属めっき等した後、加熱等によって消失させることができるものを採用するのが好ましい。また、加工性やハンドリング性を確保するため、柔軟性を有するものを採用するのが好ましい。特に、三次元網目状樹脂として樹脂発泡体を採用するのが好ましい。樹脂発泡体は、連続気孔を有する多孔質状であればよく、既知のものを採用できる。たとえば、発泡ウレタン樹脂、発泡スチレン樹脂等を採用することができる。発泡樹脂の気孔の形態や気孔率、寸法等は特に限定されることはなく、用途に応じて適宜設定することができる。

さらに、本実施形態では、図５（ｄ）に示すように、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金６０ａから形成された多孔質基材６０の表面に、銀層５５が形成される。前記銀層５５は、前記多孔質基材６０に銀ペーストを含浸させ、溶剤成分を消失させることにより形成することができる。銀ペーストとして、イソプロパノール等を混合して、粘度等を調整したものを用いるのが好ましい。また、本実施形態では、骨格の平均厚みＴが約１０μｍの多孔質基材６０に、厚みｔが約５μｍの銀層５５を形成している。なお、銀層５５を形成する手法は、前記含浸法に限定されることはなく、スパッタリング法等によって、銀層５５を形成することもできる。

図５（ｅ）に示すように、前記銀層５５が形成された多孔質基材６０を燃料電池の運転温度に加熱することにより、銀層５５と多孔質基材６０の境界面近傍において、銀成分とＮｉ−Ｓｎ合金成分とが固溶した固溶層５５ａが形成される。このため、前記Ｎｉ−Ｓｎ合金から形成された多孔質基材６０の表面に、強固な銀層５５を形成することができる。

前記銀層５５が形成された多孔質基材６０から形成された多孔質集電体８ａ，９ａは、高い耐蝕性を備え、前記第１の電極層に積層して用いることが可能となる。また、銀層５５を設けることにより電気抵抗率が小さくなり、各電極層３，４と各板状集電体８ｂ，９ｂとの間の電気抵抗を低減させることができる。このため、発電効率を高めることもできる。

前記多孔質基材６０から多孔質集電体８ａ，９ａを形成することにより、気孔率を大きく設定できるため、各電極層３，４に作用させるガスの流量を増大させることができる。しかも、各気孔の径を均一に設定できるため、ガスを電極層に対して均一に作用させることができる。このため、発電効率を高めることができる。

なお、前記多孔質集電体８ａ，９ａの気孔率は、３０〜９８％に設定することができる。また、気孔率を、４０〜９６％に設定するのが好ましく、さらに、５０〜９２％に設定するのがより好ましい。気孔率が低い場合、ガス拡散性が低下し、ガスを電極層に対して均一に作用させることができない。一方、気孔率が大きすぎると、金属多孔質層の強度が低下する。

前記多孔質基材６０として、目付量が３００〜１０００ｇ／ｍ² のものを採用することができる。また、目付量を、３５０〜８００ｇ／ｍ² に設定するのが好ましく、さらに、４００〜７５０ｇ／ｍ² に設定するのがより好ましい。目付量が小さいと、強度が低くなるとともに、電気伝導率も低くなるため、電極層と集電体間の電気抵抗が大きくなり、集電効率が低下する。一方、目付量が大きすぎると、気孔率が小さくなってガスの流動抵抗が大きくなり、電極層にガスを十分作用させることができなくなる。

前記多孔質基材６０の厚みは、燃料電池の形態等によって設定することができる。第１の電極層３に対するガスの拡散性を確保するために、１００〜２０００μｍの厚みに設定することができる。また、多孔質基材６０の厚みを１２０〜１５００μｍに設定するのがより好ましく、３００〜１５００μｍに設定するのがさらに好ましい。多孔質集電体８ａ，９ａの厚みが小さすぎると、ガスの拡散性が低下して、ガスを均一に電極層３，４に作用させることができない。一方、厚みが大きすぎると、セルの大きさが大きくなるため、燃料電池の体積エネルギ密度が低下する。

本実施形態では、厚み１．４ｍｍの多孔質基材６０から形成される多孔質集電体８ａ，９ａを電極層３，４と板状集電体８ｂ，９ｂの内面との間で挟圧して一部を圧縮変形させ、これら部材の表面に密着させることにより、これら部材と電気的に接続している。このため、前記電極層３，４と前記板状集電体８ｂ，９ｂとの間の接触抵抗も大幅に低減させることができる。

なお、前記第２の電極層４の近傍における腐食環境は、第１の電極層近傍の腐食環境に比べて厳しくないため、前記第２の電極層４に積層される第２の多孔質集電体９ａとして、ニッケルのみから形成された多孔質基材や、銀層５５を設けていないＮｉ−Ｓｎから形成された多孔質基材６０をそのまま用いることができる。
また、銀層の少なくとも一部と、スズと合金化されたニッケル多孔質基材とを固溶させる温度によっては、銀層固溶工程において「コーティングされたスズとニッケル多孔質基材とを合金化する」ことも可能である。このような場合には、スズ合金化工程を省略することも可能である。

〔性能試験の概要〕
銀層を設けたＮｉ−Ｓｎ多孔質集電体を第１の多孔質集電体（空気極）として用いた燃料電池と、銀層のないＮｉ−Ｓｎ多孔質集電体を第１の多孔質集電体（空気極）として用いた燃料電池の発電性能について比較試験を行った。なお、Ｎｉに銀層を形成することを試みたが、銀層が剥離しやすく、比較対象とすることが困難であった。

〔多孔質基材の製作〕
多孔質基材として、図２〜図４に示す三次元網目構造を備える金属多孔質基材を採用した。実施形態の概要において説明した手法により、厚み１．４μｍ、気孔率９５％、気孔径０．４５μｍのＮｉ−Ｓｎ合金製の多孔質基材と、前記多孔質集電体と同じ形態を備えるＮｉ製多孔質基材とを形成した。

〔多孔質基材への銀層の形成〕
前記Ｎｉ−Ｓｎ合金製多孔質基材に銀ペーストを含浸法によってコーティングした。コーティング層の厚み（ｔ）は、５μｍに設定した。なお、銀ペーストとして、京都エレックス社製Ａｇペースト（ＤＤ−１２４０）と、イソプロパノールの混合物を用いた。また、前記銀ペーストを、Ｎｉ多孔質基材にコーティングすることを試みたが、コーティング層がＮｉ多孔質基材の表面から剥離してしまった。

〔燃料電池の構成〕
図１に示す形態及び以下の構成を備える燃料電池Ａ及び燃料電池Ｂを製作した。
燃料電池Ａ
固体電解質層の構成：イットリウム添加セリウムン酸バリウム（ＢＣＹ）
第１の電極層（空気極）の構成：ランタン鉄系材料（ＬＳＣＦ）
第２の電極層（燃料極）の構成：Ｎｉ−ＢＣＹ
第１の多孔質集電体の構成：Ｎｉ−Ｓｎ合金製多孔質基材＋銀層
第２の多孔質集電体の構成：Ｎｉ多孔質基材
燃料電池Ｂ
固体電解質層の構成：イットリウム添加セリウム酸バリウム（ＢＣＹ）
第１の電極層（空気極）の構成：ランタン鉄系材料（ＬＳＣＦ）
第２の電極層（燃料極）の構成：Ｎｉ−ＢＣＹ
第１の多孔質集電体の構成：Ｎｉ−Ｓｎ合金製多孔質基材
第２の多孔質集電体の構成：Ｎｉ多孔質基材

〔試験条件〕
燃料電池セルを８００℃に加熱してＨ₂ を流動させることにより、多孔質集電体を還元させた。その後、８００℃で加熱した状態で、Ｈ₂ を第２の電極層（燃料極）に０．５Ｌ／ｍｉｎで供給するとともに、空気を第１の電極層（空気極）に１Ｌ／ｍｉｎで供給して、発電性能を計測した。

〔試験結果〕
図６に示すように、銀層を設けた多孔質集電体を用いた燃料電池Ａの発電性能（出力）は、銀層を設けていない多孔質集電体を用いた燃料電池Ｂに比べて高いことが判明した。したがって、前記銀コーティング５５を設けることにより、多孔質集電体８ａの耐蝕性及び導電性を向上させることができた。なお、燃料電池Ｂでは、多孔質集電体が酸化して測定不能となったため、測定を途中で中止した。

試験終了後に、銀層５５を設けた多孔質集電体を取り出して断面組織を調査したところ、銀ペースト層５５の一部が、Ｎｉ−Ｓｎ多孔質基材の表面に固溶していることが判明した。これにより、燃料電池の運転環境において、耐腐食性能及び充分な強度の銀層が形成されていたものと推測することができる。

本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
また、本願発明の実施形態は燃料電池を例としたが、本願発明の多孔質集電体は蓄熱材、高温雰囲気となる炉内の集塵フィルター、各種電気化学装置の電極（例：メッキ装置の電極、電池の電極等）、触媒担持体等としても好適に利用できる。これらの用途には、「連続気孔を有する多孔質基材であって少なくとも当該多孔質基材の表面にニッケルとスズ（Ｓｎ）とを含む合金層が形成されたニッケル多孔質基材と、前記ニッケル多孔質基材の表面に形成された銀層と、を備える金属多孔体」を適用することが可能である。

耐蝕性及び導電性が高い集電体を安価に提供できる。

２ 固体電解質層
３ 第１の電極層（空気極）
４ 第２の電極層（燃料極）
５ 膜電極接合体
６ 第１の集電体（空気極側）
７ 第２の集電体（燃料極側）
８ａ 第１の多孔質集電体
８ｂ 第１の板状集電体
９ａ 第２の多孔質集電体
９ｂ 第２の板状集電体
１０ 第１のガス流路
１１ 第２のガス流路
１５ ガスケット
１６ ガスケット
５０ 骨格
５０ａ 外殻
５０ｂ 芯部
５１ 枝部
５２ 連続気孔
５３ 結節部
５５ 銀層
５５ａ 固溶層
６０ 多孔質基材
６０ａ 合金層
１０１ 燃料電池セル

Claims (17)

1. 固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層と、前記第１の電極層の一側に設けられる第１の集電体と、前記第２の電極層の他側に設けられる第２の集電体と、を備えて構成される燃料電池において、前記第１の集電体および前記第２の集電体のうち少なくとも一方に備えられる多孔質集電体であって、
   前記多孔質集電体は、
   連続気孔を有する多孔質基材であって、少なくとも当該多孔質基材の表面にニッケルとスズ（Ｓｎ）とを含む合金層が形成されたニッケル多孔質基材と、
   前記ニッケル多孔質基材の表面に形成された銀層と、
   を備える、多孔質集電体。
2. 前記第１の電極層は空気極であり、
   前記第２の電極層は燃料極であり、
   前記多孔質集電体は前記第１の集電体に備えられる、請求項１に記載の多孔質集電体。
3. 少なくとも前記燃料電池の運転温度において、前記合金層と前記銀層との境界面近傍に、ニッケルとスズと銀との固溶層が形成されている、請求項１または請求項２に記載の多孔質集電体。
4. 前記合金層におけるスズの配合割合が、５〜２０質量％である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
5. 前記合金層におけるスズの配合割合が、５〜１６質量％である、請求項４に記載の多孔質集電体。
6. 前記合金層におけるスズの配合割合が、５〜１０質量％である、請求項４に記載の多孔質集電体。
7. 前記合金層におけるスズの配合割合が、８〜１６質量％である、請求項４に記載の多孔質集電体。
8. 前記合金層におけるスズの配合割合が、８〜１０質量％である、請求項４に記載の多孔質集電体。
9. 前記銀層は、１μｍ〜５０μｍの厚みを備える、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
10. 前記銀層は、１μｍ以上３０μｍ以下の厚みを備える、請求項１から請求項９に記載の多孔質集電体。
11. 前記銀層は、１μｍ以上１０μｍ未満の厚みを備える、請求項１から請求項１０に記載の多孔質集電体。
12. 前記多孔質集電体は、３０〜９８％の気孔率を備えるとともに、気孔径が０．２〜５ｍｍである、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
13. 前記ニッケル多孔質基材は三次元網目構造を備える、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
14. 戦記三次元網目構造は、
    外殻と、中空又は導電性材料の一方又は双方を含む芯部と、を有する骨格が一体的に連続したものである、請求項１３に記載の多孔質集電体。
15. 請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載した多孔質集電体を備える燃料電池。
16. ニッケルを含む多孔質基材を形成するニッケル多孔質基材形成工程と、
    前記ニッケル多孔質基材にスズをコーティングするスズコーティング工程と、
    前記スズコーティング工程においてスズがコーティングされたニッケル多孔質基材に銀層を形成する銀層形成工程と、
    前記銀層の少なくとも一部と、前記ニッケル多孔質基材とを固溶させる銀層固溶工程と、を含む多孔質集電体の製造方法。
17. 前記コーティングされたスズと前記ニッケル多孔質基材とを合金化するスズ合金化工程を含む請求項１６に記載の多孔質集電体の製造方法。

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