JP6160386B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本願発明は、燃料電池に関する。詳しくは、中低温で作動する燃料電池に用いて耐久性を発揮できる多孔質集電体に関する。

燃料電池のうち、固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという。）は、固体酸化物から形成された固体電解質層と、この固体電解質層を挟んで積層された電極層とを備えて構成されている。

上記ＳＯＦＣは、固体高分子型燃料電池（ＦＥＰＣ）や、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に比べて高温で作動させる必要があるが、高い効率で作動させることができる。

上記高温作動型のＳＯＦＣの空気極では、
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−
の反応が生じている。

一方、燃料極では、
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
の反応が生じている。

上記各電極には、上記電子を収集して円滑に流動させるために、集電体が設けられている。上記集電体は、高い導電性を有するとともに、上記空気あるいは燃料ガスの流動性を妨げないように気孔率の大きな多孔質の導電性材料から形成するのが好ましい。

固体電解質中で酸素イオンを移動させる上記ＳＯＦＣは、通常６００〜１０００℃の高温で作動させられる。しかも、上記空気極では酸素イオンＯ^２−が生成されるため、空気極側の集電体は非常に強い酸化性環境に晒される。また、燃料極でも、Ｈ_２Ｏが生成されるため、空気極と同様に、酸化性環境に晒されることになる。このため、上記集電体には、高い耐熱性と耐酸化性が要求される。上記要求を満たすため、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属や、Ｎｉ−Ｃｒ、インコネルや導電性セラミックス等が用いられることが多い。

貴金属、導電性セラミックス、インコネルは、資源的な問題や加工の困難性等の問題があるため、製造コストが高価になる。一方、Ｎｉ−Ｃｒは、耐熱性及び耐酸化性に優れるが、高温に晒すとＣｒが溶出して電極や電解質を被毒させ、燃料電池の性能低下を起こす恐れがある。

また、高温で作動させられるため、ケーシングやインターコネクタ等の構成材料にも、高い耐熱性と耐酸化性が要求されることになり、製造コストが増加するといった問題があった。

上記問題を解決するため、４００〜６００℃で作動する中低温作動型の燃料電池が要望されている。中低温作動型の燃料電池として、ＢＺＹ、ＢＣＹ、ＢＺＣＹ等のプロトン伝導性を有する固体電解質層を採用することができる。プロトン伝導性を有する固体電解質層を有する燃料電池では、燃料極及び空気極において下記の反応が生じる。
＜燃料極＞
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
＜空気極＞
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ

特許第４５６２２３０号公報

プロトン伝導性を有する固体電解質層を採用することにより、作動温度を４００〜６００℃の低温で作動する燃料電池を構成することができる。しかも、燃料極では水が生成されないため、上記中低温作動型の燃料極側集電体として、Ｎｉフェルト、Ｎｉメッシュ、Ｎｉ多孔質体を採用することが可能となり、製造コストを低減させることが可能となる。

製造コストを増加させることなく上記問題を解消するために、Ｎｉ−Ｃｒ合金を採用することも考えられるが、Ｃｒが溶出して電極や電解質を被毒させ、燃料電池の性能低下を起こす恐れがある。

本願発明は、上記問題を解決し、安価に製造できるばかりでなく、高い耐久性を発揮できる中低温作動型燃料電池を提供することを課題としている。

本願発明は、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる燃料極と、他側に設けられる空気極とを備えて構成される燃料電池であって、上記燃料極は、連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた多孔質集電体を備え、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合を２〜５質量％に設定したものである。

耐久性の高い中低温作動型の燃料電池を提供することができる。

燃料電池の概要を示す図面である。 電解質−電極積層体の断面図である。 集電体を構成する多孔質体の電子顕微鏡写真である。 図３に示す多孔質集電体の要部断面を模式的に示す断面図である。 図４におけるＶ−Ｖ線に沿う断面図である。 実施例１に係る燃料電池の耐久性試験結果である。 実施例２に係る燃料電池の耐久性試験結果である。 Ｓｎの配合割合を異ならせた場合の燃料極の酸化による重量変化を示すグラフである。 Ｓｎの配合割合を異ならせた場合の燃料極の抵抗の変化をを示すグラフである。

〔本願発明の実施形態の概要〕
本願実施形態は、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる燃料極と、他側に設けられる空気極とを備えて構成される燃料電池であって、上記燃料極は、連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた多孔質集電体を備え、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が２〜５質量％に設定されたものである。

本実施形態における上記固体電解質層は、プロトン伝導性を有する固体電解質から構成される。たとえば、上記プロトン伝導性を有する固体電解質層を、イットリウム添加セリウム酸バリウム（ＢＣＹ）、イットリウム添加ジルコニウムセリウム酸バリウム（ＢＺＣＹ）から選ばれた１又は２以上の材料から形成することができる。プロトン伝導性を有する固体電解質を採用することにより、中低温で作動する燃料電池を構成できる。これにより、耐熱性及び耐酸化性の高い貴金属材料を採用する必要がなくなり、製造コストを低減させることができる。

上記集電体を構成するＮｉ−Ｓｎ合金は、導電体であるとともに、表面に形成される酸化皮膜ＳｎＯ_２が、下地層に対して酸素透過に対する障壁層となり、表面酸化層が増加するのを阻止する機能を発揮する。しかも、上記酸化皮膜ＳｎＯ_２はある程度の導電性を有するため、酸化層が増加するのを阻止する障壁層を形成しながら、多孔質集電体としての導電性を確保することができる。このため、酸化性雰囲気中で導電体として機能させることができる。また、酸化皮膜の成長が阻止されるため、耐久性が向上する。

燃料極側集電体の上記Ｓｎの配合割合は、２〜５質量％に設定することができる。プロトン伝導性の電解質を採用した場合、空気極側に水が生成され、燃料極側に水が生成されない。このため、Ｓｎの配合割合が低くても十分な耐蝕性を確保することができる。Ｓｎの配合割合が２質量％以下の場合、十分な耐蝕性を確保することができず、集電体の耐久性を改善することができない。一方、Ｓｎの配合割合が増加するほど抵抗も大きくなるため、燃料極では５質量％未満に設定するのが好ましい。

さらに、Ｎｉ成分、Ｓｎ成分に加えて、１０質量％以下のリン成分を加えるのが好ましい。リン成分を加えるには、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する際に、リンを含む添加物を加えればよい。例えば、Ｎｉ層を無電解ニッケルめっきで形成した後、還元剤として次亜リン酸系材料を用いることにより、リン成分を添加することができる。これにより、耐電解性、耐蝕性がさらに向上する。なお、リンの配合量が多くなると耐熱性が低下するため、リンの配合量は１０％以下に設定される。

酸化性雰囲気中で、上記合金層の表面に導電性のＳｎ酸化皮膜が形成されるように構成するのが望ましい。たとえば、４００〜６００℃の温度域において上記酸化皮膜が形成されるように構成するのが望ましい。また、使用に先だって、上記構成の金属多孔質体に、液中で電解酸化処理を施すことにより、酸化皮膜を形成して、耐蝕性を向上させることもできる。例えば、リニアスイープボルタンメトリー法により、すなわち、サンプルに対して一度広い範囲で電位をかけて電流値が高い電位を調べ、その後、電流値の高かった電位を電流が十分小さくなるまで印加していくことにより、処理することもできる。上記酸化皮膜の厚みは、少なくとも５ｎｍに設定するのが好ましい。これにより十分な耐蝕性を確保できる。

上記多孔質集電体を製造する手法は特に限定されることはない。たとえば、導電性金属やセラミックから形成された多孔質基材の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を設けることにより形成することができる。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する手法も限定されることはない。たとえば、上記多孔質基材の表面に、Ｎｉ粉末及びＳｎ粉末を含むコーティング層、あるいはＮｉ−Ｓｎ合金粉末をコーティングした後に、焼成することにより設けることができる。また、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を、Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより形成することができる。

Ｎｉ酸化皮膜は、酸素透過性があるとともに、電気伝導性が低い。したがって、Ｎｉ酸化皮膜が集電体の表面を覆うと、集電体としての機能が低下するばかりでなく、耐久性が低下する恐れがある。このため、少なくとも表面側においては、上記Ｓｎ成分の割合を大きく設定するのが好ましい。

Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させると、表面側におけるＳｎ成分の割合を大きく設定することができる。このため、多孔質集電体の全表面に、Ｓｎ成分の割合が大きなＮｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。表面近傍における上記Ｓｎ成分の割合は、表面から約５μｍの深さまで、２〜５％となるように設定するのが好ましい。

ＳＯＦＣで使用する集電体には、上述した耐酸化性のみならず、燃料ガスや空気の流動を妨げないように、高い気孔率が要求される。このため、上記多孔質集電体を、５０〜９８％の気孔率を備えるように構成するのが好ましい。これにより、燃料極近傍での燃料ガスの流動性を阻害することがなくなり、燃料電池の効率を向上させることができる。

上記多孔質集電体が、少なくとも表面に上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を備える外殻部と、中空状、中実状、又は一部が中空状で他が中実状である芯部とを有する骨格とを備え、上記骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を構成したものを採用するのが好ましい。

上記多孔質集電体は、骨格が３次元網目構造に形成されているため、気孔率を極めて大きく設定することができる。これにより、気孔内におけるガスの流動抵抗が小さくなり、大量のガスを流動させて電極に作用させることができるとともに効率よく集電することができる。また、上記骨格は、一体的に連続するように形成されている。このため、高温での使用環境においても高い強度を確保することができる。

本願発明に係る多孔質集電体の製造手法は特に限定されることはない。たとえば、使用温度における耐熱性のある金属多孔質体の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ合金層をめっき法等により設けて、多孔質集電体を形成することができる。上記多孔質集電体の形態も特に限定されることはない。たとえば、メッシュ網状の多孔質集電体を形成することができる。

上記多孔質集電体の製造方法を、多孔質基材にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、上記Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記多孔質基材を消失させる基材消失工程と、還元性雰囲気中で３００〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させる拡散工程とを含んで構成することができる。なお、上記Ｎｉめっき層形成工程後に、上記基材消失工程を行い、Ｎｉめっき層を還元する工程を加え、その後、上記Ｓｎめっき層形成工程と上記拡散工程を行うように構成することもできる。

空気極側の電極層を構成する材料は特に限定されることはない。本実施形態では、空気極側に水が生成されるため、燃料極よりも耐蝕性の高い材料を採用する必要がある。たとえば、白金等を採用することができる。

また、空気極側の電極層を、燃料極側集電体より高い耐蝕性を有するＮｉ−Ｓｎ合金から形成することができる。すなわち、上記空気極を、連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた多孔質集電体から構成し、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が上記燃料極におけるＳｎの配合割合より大きく設定したものを採用することができる。この構成を採用することにより、空気極の耐酸化性を確保できるとともに、空気極に貴金属を採用する場合に比べて製造コストを削減できる。

上記空気極におけるＳｎの配合割合は、５〜１５質量％に設定するのが好ましい。Ｓｎの配合割合が５質量％以下の場合、空気極の集電体に要求される耐蝕性を確保できず、燃料電池の耐久性が低下する。一方、Ｓｎの配合割合が１５質量％を越えると、セルメットが固くなり、電極層表面との接触性が悪くなるため、燃料電池の性能が低下する。

上記多孔質集電体を形成するための多孔質基材として３次元網目状樹脂を採用できる。上記３次元網目状樹脂として、ウレタン等の樹脂発泡体、不織布、フエルト、織布等を採用することができる。

上記多孔質基材として、多孔質発泡樹脂を用いる場合、上記Ｎｉめっき層形成工程に先立って、無電解めっき処理やスパッタリング処理によって、Ｎｉ等による表面導電化層を形成するのが望ましい。上記表面導電化層を設けることにより、多孔質基材の表面に均一なＮｉめっき層を形成することができる。

上記Ｎｉめっき層を形成する手法も特に限定されることはない。水溶液系めっき法等の公知のめっき法によって処理を行うことができる。また、上記Ｓｎめっき層も同様の手法で形成することができる。上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層の厚みは、Ｎｉ−Ｓｎ層を構成するＮｉとＳｎの配合割合に応じて設定される。たとえば、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の厚みを８：２に設定することができる。

本実施形態では、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層とが充分に拡散する前に、Ｎｉ層とＳｎ層の界面において金属間化合物が生成されないように、３００〜１１００℃の温度で熱処理することにより拡散工程を行うのが好ましい。また、上記温度範囲で処理を行うことにより、界面における金属間化合物の生成を防止できるとともに、表面の近傍においてＳｎの配合割合の高い領域を形成することができる。たとえば、燃料極側集電体では、表面から約５μｍの深さまで、上記Ｓｎ成分の割合が２〜５質量％となるように設定する熱処理を行うのが好ましい。また、空気極側集電体では、表面から約５μｍの深さまで、上記Ｓｎ成分の割合が５％以上となるように設定する熱処理を行うのが好ましい。さらに、１０％以上となるように熱処理を行うのがより好ましい。

上記手法によって、多孔質集電体の表面に所要の割合以上のＳｎ成分を配合することが可能となり、上記使用環境において、多孔質集電体の表面にＳｎ酸化層が形成される。このため、長期間にわたって集電体の機能を確保することが可能となる。なお、上記多孔質集電体の全体を均一なＮｉ−Ｓｎ合金から形成することもできる。

〔本願発明の実施形態の詳細〕
以下、本願発明の実施形態の詳細を図に基づいて具体的に説明する。なお、本実施形態は、本願発明を、３次元網目構造を備える多孔質集電体を備える燃料電池に適用したものであるが、上記多孔質集電体は、以下の形態に限定されることはなく、メッシュシート等の他の形態を備える集電体で構成することもできる。

燃料電池１０は、筒状容器１２の中間部に電解質層と電極層とを積層形成した電解質−電極積層体１１を支持し、一方の側に燃料ガスを作用させる流路１３，１４を備えるとともに、他方の側に空気を作用させることができる流路１５，１６を備えて構成されている。上記電解質−電極積層体１１の燃料極表面及び空気極表面には、集電体４，５がそれぞれ設けられており、これら集電体４，５に、外部に引き出されたリード線１７，１８がそれぞれ接続されている。

上記燃料電池１０には、外周部に図示しないヒータが設けられており、上記電解質−電極積層体１１及び上記流路１３，１４を４００〜６００℃に加熱できるように構成されている。

図２に、本実施形態に係る上記電解質−電極積層体１１の断面を模式的に示す。上記電解質−電極積層体１１は、固体電解質層１と、この固体電解質層１の一側に設けられる燃料極２と、他側に設けられる空気極３を備えて構成されている。上記燃料極２と空気極３には、上記集電体４，５それぞれが設けられている。

図３は、本実施形態に係る集電体４，５の外観構造を示す電子顕微鏡写真である。集電体４，５は、連続気孔６を有する３次元網目構造を備える。図４に示すように、上記３次元網目構造は、三角柱状の骨格７が３次元に連続して連なった形態を備え、上記骨格７を構成する複数の枝部８が結節部９に集合して一体的に連続する形態を備える。また、骨格７の各部は、図５に示すように、外殻部７ａと、中空状の芯部７ｂとを備えて構成される。なお、後に説明するように、図４及び図５に示す実施形態における上記外殻部７ａは、Ｎｉめっき層８ｂと、Ｓｎめっき層８ａとが、一体的に合金化されて集電体４，５として機能するように構成されている。

上記多孔質集電体４，５は、連続気孔６を有する多孔質状に形成されているため、上記気孔６内で燃料ガス等を流動させて各電極に作用させることができるとともに、効率よく集電することができる。しかも、上記多孔質集電体４，５は、３次元網目構造を採用することによって、気孔率をきわめて大きく設定することができる。このため、気孔内におけるガスの流動抵抗が低く、大量のガスを流動させることが可能となり、発電効率を高めることができる。

また、図４に示すように、上記３次元網目構造における一の結節部９及びこれに集合する上記枝部８における外殻部７ａの厚みｔがほぼ一定に形成されている。このため、多孔質体の全体が均一な機械的強度を備える。これにより、ＳＯＦＣの集電体に適用しても、所要の強度を確保することができる。

たとえば、上記多孔質体として、５０〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気雰囲気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定されたものを採用するのが好ましい。これにより、燃料ガスの流動抵抗を小さくすることができるとともに、所要の強度を確保できる。

本実施形態に係る上記多孔質集電体４，５は、Ｎｉ（ニッケル）とＳｎ（スズ）とを含む合金（以下、Ｎｉ−Ｓｎ合金という）から形成されている。上記ＮｉとＳｎの配合量は、作動温度や、いずれの電極に用いられるか等によって設定することができる。たとえば、燃料極側の集電体４に用いる場合、上記外殻部７ａを、Ｓｎを２〜５質量％含むように構成するのが好ましい。一方、空気極側に用いる場合、Ｓｎを１０〜１５質量％含むように構成するのが好ましい。さらにまた、Ｎｉ成分、Ｓｎ成分に加えて、１０質量％以下のリン成分を加えるのが好ましい。リン成分を加えるには、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する際に、リンを含む添加物を加えればよい。例えば、Ｎｉ層を無電解ニッケルめっきで形成した後、還元剤として次亜リン酸系材料を用いることにより、リン成分を添加することができる。これにより、耐電解性、耐蝕性がさらに向上する。なお、リンの配合量が多くなると耐熱性が低下するため、リンの配合量は１０％以下に設定される。

上記多孔質集電体４，５は、種々の手法を用いて形成することができる。たとえば、多孔質集電体を構成するＮｉ−Ｓｎ合金材料を多孔質基材の表面に直接コーティングして焼成し、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。

また、３次元網目状の樹脂多孔質基材に導電化処理を施して表面導電化層を形成する工程と、上記導電化層の上にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、上記Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記樹脂多孔質基材を消失させる基材消失工程と、還元性雰囲気中で、３００〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させて合金化する拡散工程とを含む工程を行うことができる。なお、Ｎｉめっき層形成工程を行った後に上記基材消失工程を行い、上記基材消失工程において酸化したＮｉめっき層を還元させる工程を行った後に、上記Ｓｎめっき層形成工程及び上記拡散工程を行うこともできる。

上記３次元網目状樹脂の形態として、樹脂発泡体、不織布、フエルト、織布等を用いることができる。上記３次元網目状樹脂を構成する素材は特に限定されることはないが、金属めっき等した後、加熱等によって消失させることができるものを採用するのが好ましい。また、加工性やハンドリング性を確保するため、柔軟性を有するものを採用するのが好ましい。特に、３次元網目状樹脂として樹脂発泡体を採用するのが好ましい。樹脂発泡体は、連続気孔を有する多孔質状であればよく、既知のものを採用できる。たとえば、発泡ウレタン樹脂、発泡スチレン樹脂等を採用することができる。発泡樹脂の気孔の形態や気孔率、寸法等は特に限定されることはなく、用途に応じて適宜設定することができる。

めっき処理によって多孔質集電体４，５を形成する場合において、上記表面導電化層を形成する工程は、３次元網目状樹脂の各気孔の表面にＮｉめっき層を確実に形成するために行われる。Ｎｉめっき処理に必要な表面導電化層を設けることができれば、形成手法は特に限定されることはない。たとえば、Ｎｉの表面導電化層を設けるには、無電解めっき処理、スパッタリング処理等を採用することができる。また、チタン、ステンレス等の金属やカーボンブラック、黒鉛から構成される表面導電化層を形成するには、これらの微粉末にバインダを添加した混合物を、上記３次元網目状樹脂に含浸塗着する工程を行うことができる。

上記Ｎｉめっき層８ｂ及びＳｎめっき層８ａを形成する手法も特に限定されることはなく、水溶液系めっき法等の公知のめっき法によって処理をすることができる。

上記Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層の全体厚み（目付量）も特に限定されることはない。所要の気孔率や、強度を勘案して設定することができる。たとえば、１００〜２０００ｇ／ｍ^２の目付量を採用することができる。

上記Ｎｉの配合割合とＳｎの配合割合に応じて、上記Ｎｉめっき層８ｂと上記Ｓｎめっき層８ａの厚みが設定される。たとえば、ＮｉとＳｎの配合割合を８：２とする場合には、上記各めっき層の厚み（目付量）の比を、８００ｇ／ｍ^２ （Ｎｉ）：２００ｇ／ｍ^２ （Ｓｎ）とすることができる。

なお、上記表面導電化層をＮｉで形成する場合、拡散工程後の上記Ｎｉ−Ｓｎ合金からなる外殻部７ａにおける上記ＮｉとＳｎの配合割合が上記のようになるように、各めっき層の厚みを設定するのが好ましい。

上記Ｎｉめっき層８ｂ及びＳｎめっき層８ａを形成した後、あるいはＮｉめっき層８ｂを形成した後に、上記３次元網目状樹脂を除去する基材消失工程が行われる。上記基材消失工程は、たとえば、ステンレスマッフル内で大気等の酸化性雰囲気において、上記めっき層を設けた多孔質体を、所定温度で熱処理することにより、上記３次元網目状樹脂を焼却除去することができる。

本実施形態に係る上記芯部７ｂは、中空状に形成されるが、これに限定されることはない。すなわち、上述した実施形態では、Ｎｉから形成された図示しない表面導電化層とこの上に積層形成されたＮｉめっき層８ｂとＳｎめっき層８ａとが、互いに拡散して一体化されたが、上記表面導電化層を別の導電性材料から形成する場合、芯部として残存する場合もある。たとえば、上記表面導電化層をチタンやカーボン等から形成するとともに、Ｎｉ−Ｓｎ合金層によって外殻部を形成した場合、芯部の一部又は全部が合金化されずに芯部として残存することになる。また、熱処理工程において、外殻部が収縮して、中空の芯部１０ｂの一部又は全部が消失して中実状になる場合もある。

上記Ｓｎめっき層とＮｉめっき層とが積層形成された多孔質体を、ステンレスマッフル内でＣＯやＨ_２等の還元性ガス雰囲気のもとで３００〜１１００℃で熱処理することにより、上記Ｎｉめっき層８ｂとＳｎめっき層８ａとを互いに拡散させてＮｉ−Ｓｎ合金層からなる外殻部７ａを形成することができる。また、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気では、カーボンマッフル内で３００〜１１００℃に加熱して上記Ｎｉめっき層８ｂとＳｎめっき層８ａとを拡散させて、合金層からなる外殻部７ａを形成することもできる。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層からなる外殻部７ａの厚みは、１〜１０μｍに設定するのが好ましい。

上記各工程を採用することにより、外殻部７ａのＳｎ濃度のばらつきが少なく、高温における耐酸化性の高い多孔質集電体４，５を形成することができる。また、めっき層によって外殻部７ａが構成されるため、外殻部の厚み（断面積）を多孔質体内でほぼ均一に設定することが可能となる。このため、多孔質体内における機械的強度のばらつきが少なくなり、均一な強度を有する多孔質集電体を形成できる。また、耐熱性及び機械的強度が要求されるＳＯＦＣの集電体に採用しても耐久性を確保することができる。

〔実施例１〕
＜固体電解質層＞
ＮｉＯとＢＣＹの粉末を、体積比で７０：３０で秤量し、ボールミルで混合粉砕した後、一軸成形することにより円盤状の燃料極を形成した。これを、１０００℃で仮焼結した後、上記燃料極に、固体電解質層１を構成するＢＣＹペーストをスクリーン印刷で塗布し、７５０℃でバインダを除去した後、１０００℃で一体焼結させた。その後、上記燃料極と反対側に、空気極を構成するランタンコバルト−セリア系材料（ＬＳＦＣ）を塗布し、１０００℃で焼結させることにより、電解質−電極積層体１１Ａを製作した。
＜集電体（燃料極集電体としてＮｉ−Ｓｎ多孔質体の適用）＞
上記空気極にＰｔメッシュからなる空気極側集電体５を配置する一方、燃料極側集電体４として、Ｓｎの配合割合が２質量％、５質量％、１５質量％の上述したＮｉ−Ｓｎ合金製の多孔質集電体４、及びＳｎの配合割合が、０質量％のＮｉ製の多孔質集電体４をそれぞれ配置し、燃料極側集電体４の構成が異なる４種類の電解質−電極積層体１１Ａを製作した。これら電解質−電極積層体１１Ａを、図１に示す装置に装着して燃料電池１０Ａを構成した。

＜耐久性試験結果＞
上記各燃料電池１０Ａを、６００℃に加熱して運転した場合の耐久性を比較した表を図６に示す。なお、耐久性試験は、燃料極に水素（１００％）を４０ｃｃ／ｍｉｎで流動させるとともに、空気極に空気４０ｃｃ／ｍｉｎで流動させ、解放端電圧（ＯＣＶ）を測定することにより行った。図６に示すようにＳｎを２〜５質量％添加することにより、耐久性が向上することがわかる。なお、Ｓｎを５質量％を超えて添加しても、燃料電池の出力は向上しない。

〔実施例２〕
＜固体電解質層＞
ＮｉＯとＢＣＹの粉末を、体積比で７０：３０で秤量し、ボールミルで混合粉砕した後、一軸成形することにより円盤状の燃料極を形成した。これを、１０００℃で仮焼結した後、上記燃料極に、固体電解質層１を構成するＢＣＹペーストをスクリーン印刷で塗布し、７５０℃でバインダを除去した後、１４００℃で一体焼結させた。その後、上記燃料極と反対側に、空気極を構成するランタンコバルト−セリア系材料（ＬＳＦＣ）を塗布し、１０００℃で焼結させることにより、固体電解質−電極積層体１１Ｂを製作した。
＜集電体（燃料極及び空気極集電体としてＮｉ−Ｓｎ多孔質体の適用）＞
上記燃料極に実施例１で採用したＳｎの配合量が２質量％のＮｉ−Ｓｎ多孔質体からなる集電体４を配置する一方、空気極側集電体４として、Ｓｎの配合割合が２質量％、５質量％、１５質量％の上述したＮｉ−Ｓｎ合金製の多孔質集電体４、及びＳｎの配合割合が、０質量％のＮｉ製の多孔質集電体４をそれぞれ配置し、空気極側集電体５の構成が異なる４種類の電解質−電極積層体１１Ｂを製作した。これら電解質−電極積層体１１を、図１に示す装置に装着した燃料電池１０Ｂを構成した。

＜耐久性試験結果＞
上記燃料電池１０Ｂを、６００℃に加熱して運転した場合の耐久性の比較を図７に示す。なお、耐久性試験は、燃料極に水素（１００％）を４０ｃｃ／ｍｉｎで流動させるとともに、空気極に空気４０ｃｃ／ｍｉｎで流動させ、解放端電圧（ＯＣＶ）を測定することにより行った。図７に示すようにＳｎを５〜1５質量％添加することにより、耐久性が向上することがわかる。なお、Ｓｎの添加量が1５質量％を超えると、セルメットが固くなり、電極層表面との接触性が悪くなるため、燃料電池の性能が低下する。

図８に、Ｓｎの配合割合が異なるＮｉ−Ｓｎ合金製多孔質体を、大気雰囲気下８００℃で１００時間熱処理した後の酸化質量変化を示す。配合量が２〜１５質量％の範囲では、質量変化が１０％以下となっており、所要の耐久性を備えているといえる。

図９に、Ｓｎの配合割合が異なるＮｉ−Ｓｎ合金製多孔質体を、大気雰囲気下８００℃で５０時間熱処理した後の抵抗値を示す。配合量が２〜１５質量％の範囲では、抵抗値は８０〜１０％低下している。なお、上記抵抗値は、１辺が５ｃｍの試料を４端子法で測定した。
燃料電池に使用する場合、集電体の抵抗値が低い方が良く、今回の試料では８０Ωｍ以下に設定するのが好ましい。また、Ｓｎの配合量が１５質量％を超えると、セルメットが固くなり、燃料電池に組み付けた場合、電極層との接触性が悪くなり、抵抗が増加してしまう。
このため、空気極に使用する場合でもＳｎの配合割合を１５質量％以下に設定するのが好ましい。

本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

安価に製造できるばかりでなく、中低温で作動する燃料電池に適用して高い耐久性を発揮する燃料電池を提供できる。

１ 固体電解質層
２ 燃料極
３ 空気極
４ 燃料極側集電体
５ 空気極側集電体
６ 気孔
７ 骨格
７ａ 外殻部
７ｂ 芯部
８ 枝部
８ａ Ｓｎめっき層
８ｂ Ｎｉめっき層
９ 結節部
１０ 燃料電池
１１ 電解質−電極積層体
１２ 筒状容器
１３ 流路（燃料ガス）
１４ 流路（燃料ガス）
１５ 流路（空気）
１６ 流路（空気）
１７ リード線
１８ リード線

Claims (8)

1. プロトン伝導性を有する固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる燃料極と、他側に設けられる空気極とを備えて構成される燃料電池であって、
   上記燃料極に、連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた多孔質集電体を備え、
   上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が２〜５質量％である、燃料電池。
2. 上記プロトン伝導性を有する固体電解質層が、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、イットリウム添加セリウム酸バリウム（ＢＣＹ）、イットリウム添加ジルコニウムセリウム酸バリウム（ＢＺＣＹ）から選ばれた１又は２以上の材料から形成されている、請求項１に記載の燃料電池。
3. 上記空気極は、連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた多孔質集電体を備え、
   上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が上記燃料極におけるＳｎの配合割合より大きく設定されている、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池。
4. 上記空気極におけるＳｎの配合割合が５〜１５質量％である、請求項３に記載の燃料電池。
5. 上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより形成されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池。
6. 上記多孔質集電体は、５０〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気雰囲気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定された、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池。
7. ４００〜６００℃の酸化性の雰囲気中で、上記ＮｉーＳｎ合金層の表面に少なくとも５ｎｍの厚みを有するとともに、導電性を有するＳｎ酸化皮膜が形成されている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池。
8. 上記多孔質集電体は、少なくとも表面に上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を備える外殻部と、中空状、中実状、又は一部が中空状で他が中実状である芯部とを有する骨格とを備え、
   上記骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を構成している、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池。