JP2021068493A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】作動時の内部抵抗が低い燃料電池を提供する。【解決手段】カソード２と、アノード３と、カソード及びアノードの間に介在する固体電解質層４とを含むセル構造体、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路２３、アノードに燃料を供給するための燃料流路５３、アノード側セパレータ５２、及び、カソード側セパレータ２２、を備え、アノード側セパレータと前記アノードの間、または、カソード側セパレータとカソードの間の少なくともいずれか一方に、集電体２１，５１が設けられ、集電体は線材が編み込まれた金属メッシュであり、線材の少なくとも表層に耐腐食層を備える、燃料電池。【選択図】図１

Description

本発明は、電解質層として固体酸化物を含む、燃料電池に関する。

燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気（酸素）との電気化学反応によって発電する装置であり、化学エネルギーを電気に直接変換できるため、発電効率が高い。なかでも、作動温度が７００℃以上、特には８００℃〜１０００℃程度である固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、反応速度が速いため、有望視されている。ＳＯＦＣには、固体酸化物を含む電解質層が、セラミックス（焼結体）により形成される２枚の電極で挟まれて一体化されたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜−電極接合体）が使用される。すなわち、ＭＥＡの構成要素がすべて固体であるため、取り扱いが容易である。

固体電解質として、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物、例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Yttria-Stabilized Zirconia）が使用されている。酸素イオン伝導性のＹＳＺを電解質として使用するＳＯＦＣの作動温度は、７５０℃〜１０００℃の高温である。加熱に必要なエネルギー消費の低減や、耐高温性を有する材料の選択性の観点から、安価な汎用ステンレス鋼を利用できる４００℃〜６００℃の中温域で作動するＳＯＦＣの開発が進められている。ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９（ＢＺＹ）などのペロブスカイト酸化物は、中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質として期待されている。

通常、大きな電力を得るために、複数のＭＥＡが積層されて配置され、ＭＥＡ同士の間には、燃料ガスと空気とを分離するインターコネクタ（セパレータ）が配置される。インターコネクタは、発生した電流を外部へ取り出すための集電機能も有する。

燃料電池には、ＭＥＡに燃料ガスあるいは空気を供給するため、ＭＥＡに隣接するガス流路が必要とされる。ガス流路を確保するために、例えば特許文献１では、ＭＥＡとインターコネクタとの間にエキスパンドメタルが配置されている。特許文献２は、インターコネクタに、エッチング等によりガス流路となるディンプルを形成する方法を教示している。

特開２００７−２５０２９７号公報 国際公開第２００３／１２９０３号パンフレット

セルに流れる電子は、アノードおよび／またはカソードに接触する金属材料を経由して集電される。このとき、アノードおよび／またはカソードと接触する金属材料が少ないと、電子が流れにくくなって、抵抗が高くなる。特許文献１の方法では、ガス流路の確保のために配置されるエキスパンドメタルが、集電体としての役割も担う。しかし、エキスパンドメタルは孔径が大きいため、抵抗が高くなり易い。

そこで、集電性を主な役割とする材料と、ガス拡散性を主な役割とする材料とを、それぞれ別に配置することが考えられる。例えば、セルとインターコネクタとの間に、集電機能を主な役割とする金属材料（集電体）を配置する。

上述の通り、７００℃〜１０００℃の高温で作動するＳＯＦＣは、稼動と停止を繰り返すと、室温から１０００℃までの広範な温度変化にさらされる。このため、集電体には、高い耐熱衝撃性が必要とされる。また、集電体は、高温環境における耐腐食性に優れた材料が好ましい。特に空気（酸化性ガス）と接触するカソード側の集電体には、高温の高酸化性雰囲気にさらされるため、高い耐腐食性が必要とされる。

本発明の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、アノードに燃料を供給するための燃料流路、アノード側セパレータ、及び、カソード側セパレータ、を備えた燃料電池セル、を備え、前記アノード側セパレータと前記アノードの間、または、前記カソード側セパレータと前記カソードの間の少なくともいずれか一方に、集電体が設けられ、前記集電体は線材が編み込まれた金属メッシュであり、前記線材の少なくとも表層に耐腐食層を備える燃料電池に関する。

本発明の上記一局面によれば、燃料電池の作動時の内部抵抗を低減することができる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。 図１の燃料電池に含まれるセル構造体を模式的に示す断面図である。 Ｎｉ−Ｓｎ層を含む耐腐食層の一例のＳＥＭ写真である。 燃料電池のアノード側セパレータとカソード側セパレータとの間の電圧の稼働回数増に伴う経時変化を、電圧の減少割合（劣化率）の変化として示すグラフである。 燃料電池のアノード側セパレータとカソード側セパレータとの間の電圧の稼働回数増に伴う経時変化を、電圧の減少割合（劣化率）の変化として示すグラフである。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、アノードに燃料を供給するための燃料流路、アノード側セパレータ、及び、カソード側セパレータ、を備え、
アノード側セパレータとアノードの間、または、カソード側セパレータと前記カソードの間の少なくともいずれか一方に、集電体が設けられ、
集電体は線材が編み込まれた金属メッシュであり、線材の少なくとも表層に耐腐食層を備えている。

本発明の上記実施形態によれば、耐腐食層が線材の少なくとも表層に形成された金属メッシュを集電体として、アノード側セパレータとアノードの間、または、カソード側セパレータとカソードの間に設けたことで、燃料電池の作動時の抵抗が低減される。上記メッシュで構成された集電体は、高い耐熱性と耐熱衝撃性を有しており、熱衝撃後の作動抵抗の増加が抑制される。また、耐腐食層が形成されていることで、メッシュの耐酸化性が向上し、高燃料利用率で稼動時の内部抵抗の上昇が抑制される。

（２）耐腐食層は、ＮｉおよびＳｎを含むことが好ましい。耐熱性を備えた耐腐食層を容易に形成できる。
Ｓｎは、メッシュを構成する線材と合金を形成し易く、耐腐食層を形成し易い。なかでも、ＮｉとＳｎの合金は、高い耐熱性および耐腐食性（耐酸化性）を有している。ＮｉおよびＳｎを含む耐腐食層は、ＮｉメッシュをＳｎ層またはＮｉとＳｎの合金層でめっきすることにより形成してもよい。

例えば、Ｎｉメッシュの表面を、めっき処理等を用いてＳｎ層またはＮｉとＳｎの合金層で被覆した後、還元雰囲気下で熱処理することによって、ＳｎがＮｉ線材の内部に拡散し、線材の表層から一定の深さの領域までを、ＮｉとＳｎとの合金層（以下において、適宜「Ｎｉ−Ｓｎ層」と称する）に変化させることができる。Ｎｉ−Ｓｎ層は、耐腐食層を形成する。

（３）好ましくは、耐腐食層内において、Ｎｉに対するＳｎ濃度が異なる第１相と第２相が共存しており、第１相のＳｎ濃度が第２相のＳｎ濃度よりも高い。

耐腐食層であるＮｉ−Ｓｎ層中には、Ｎｉに対するＳｎ濃度が高い第１相と、Ｎｉに対するＳｎ濃度が第１相よりも低い第２相とが共存していてもよい。第１相では、ＮｉとＳｎが金属間化合物（例えば、Ｎｉ_３Ｓｎ）の形で存在している。第２相は、Ｎｉを主成分とする相であり、ＳｎがＮｉ中に固溶した形で存在していると考えられる。上記第１および第２相のうち、金属間化合物相である第１相が、第２相より高い耐腐食性を有している。したがって、耐腐食層内の第１相と第２相の合計に占める第１相の割合が高いほど、耐腐食層は、耐腐食性に優れる。しかしながら一方で、第１相の割合が高いほど、耐熱性が低下し、電気伝導性が低下する。

上記Ｎｉ−Ｓｎ層内において、ＮｉとＳｎとの組成比は、耐腐食性を高める観点から、Ｎｉ−Ｓｎ層に含まれるＳｎの割合が、ＮｉとＳｎの全量を１００質量％として４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方で、高い耐熱性および電気伝導性を維持する観点から、Ｎｉ−Ｓｎ層に含まれるＳｎの割合が、Ｎｉ−Ｓｎ層に含まれるＮｉとＳｎの全量を１００質量％として１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。このような条件を満たす組成比でＮｉ−Ｓｎ層中にＳｎが含まれるとき、Ｎｉ−Ｓｎ層は、Ｎｉ_３Ｓｎを主成分とする金属間化合物相（第１相）と、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ中にＳｎが固溶した相（第２相）との２相が観察される。第１相と第２相が共存することで、耐腐食性、耐熱性および良好な電気伝導性を確保できる。

図３に、Ｎｉ−Ｓｎ層の断面のＳＥＭ写真を示す。図３は本発明と同様にしてＮｉ−Ｓｎ層を形成した金属多孔体（セルメット）の断面写真である。しかしながら、Ｎｉ−Ｓｎ金属メッシュにおいても、少なくとも表層において図３と同様の組成分布を示す。
図３から分かるように、Ｎｉ−Ｓｎ層は、Location 1として示される部分（第１相）と、Location 2として示される、Location 1よりも黒色の濃い灰色の部分（第２相）の２相が観察される。Location 1では、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＯ（酸素）が、原子分率でそれぞれ、７５ａｔ％、１８ａｔ％、７ａｔ％の割合で含まれていた。このことから、Location 1では、ＮｉおよびＳｎの大半は、金属間化合物Ｎｉ_３Ｓｎの形で存在していると考えられる。一方、Location 2では、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＯが、原子分率でそれぞれ、９１ａｔ％、４ａｔ％、５ａｔ％の割合で含まれていた。このことから、Location 2では、ＳｎはＮｉに固溶した状態で含まれていると考えられる。

メッシュを構成する線材の全部が、Ｎｉ−Ｓｎ層であることがより好ましい。

また、金属メッシュの表面を、ＮｉおよびＳｎを含む層で被覆することによっても、Ｎｉ−Ｓｎ層を線材の少なくとも表層に形成することができる。この場合、金属メッシュを構成する線材はＮｉに限られない。

（４）（１）において、集電体は、アノード側セパレータとアノードの間に設けられることができる。以下において、アノード側セパレータとアノードの間に設けられた集電体を、適宜「アノード側集電体」と称する。
アノードでは、水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応が進行する。アノードおよびアノード側集電体周辺の雰囲気は、水素ガスが含まれていることから、基本的に還元性の雰囲気である。しかしながら、高温で、且つ高い燃料利用率で稼動させる場合には、アノード側で水（水蒸気）の量が多くなり、アノード側集電体の周辺の雰囲気が酸化性に傾く。

アノード側集電体として、例えば多孔質のニッケル焼結体や、ニッケルのみからなる金属メッシュを用いる場合には、高温且つ高い燃料利用率での稼動において、ニッケルが酸化され易く、これに伴って内部抵抗が上昇し易い。しかしながら、上記実施形態によれば、金属メッシュの線材の少なくとも表層に耐腐食層を形成したことから、耐酸化性が向上しており、高温且つ高い燃料利用率での稼動においても金属メッシュが酸化され難く、内部抵抗の上昇を抑制できる。

（５）（４）において、固体電解質層が、酸素イオン伝導性を有してもよい。この場合、アノード側において、プロトンと酸化物イオンが反応して水が生成する。したがって、アノード側集電体の周辺の雰囲気が酸化性雰囲気となり易い。この場合においても、上記実施形態によれば、金属メッシュの線材の少なくとも表層に耐腐食層を形成したことから、金属メッシュが酸化され難く、内部抵抗の上昇を抑制できる。

（６）（４）において、燃料電池の作動温度が８００℃以上であってもよい。このような高温では、アノード側集電体の周辺の雰囲気が高い酸化性雰囲気となり易いが、金属メッシュの線材の少なくとも表層に耐腐食層を形成したことから、金属メッシュが酸化され難く、内部抵抗の上昇を抑制できる。

（７）（４）において、燃料利用率が７５％以上であってもよい。このような高い燃料利用率では、アノード側集電体の周辺の雰囲気が高い酸化性雰囲気となり易いが、金属メッシュの線材の少なくとも表層に耐腐食層を形成したことから、金属メッシュが酸化され難く、内部抵抗の上昇を抑制できる。

なお、燃料利用率とは、燃料流路を介して燃料電池に供給した燃料量のうち、実際に電池反応に使用された燃料量の割合を指す。燃料利用率は、燃料電池により流れた電流量、および、燃料流路を介して供給された燃料ガスの流量に基づいて算出できる。

（８）（１）において、集電体は、カソード側セパレータとカソードの間に設けられることができる。以下において、カソード側セパレータとカソードの間に設けられた集電体を、適宜「カソード側集電体」と称する。カソードでは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離し、酸化物イオンが生成される。このため、カソードおよびカソード側集電体の周辺は、高温であり、且つ高酸化性の雰囲気にさらされている。

耐酸化性のカソード側集電体として、例えばカソード材料としても用いられるランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）のペーストが用いられている。しかしながら、この場合、高温での稼動と稼動停止を繰り返すことで、ＬＳＣＦが熱衝撃により割れ、酸化物ペーストが脱落し易く、これに伴って内部抵抗が上昇し易い。これに対し、上記実施形態によれば、金属メッシュは高い耐熱性および耐熱衝撃性を有し、且つ、金属メッシュの線材の少なくとも表層に耐腐食層を形成したことにより耐酸化性を備えている。このため、金属メッシュをカソード側集電体に用いることで、燃料電池作動時の内部抵抗の上昇を抑制できる。

（９）（８）において、燃料電池セルの作動温度が７００℃以下であることが好ましい。上記の作動条件の場合に、耐腐食層を少なくとも表層に設けた金属メッシュをカソード側集電体に用いて、内部抵抗の上昇を抑制し易い。
固体電解質層として、上述したＢＣＹ、ＢＺＹなどのプロトン伝導性を示す材料を用いたＳＯＦＣは、４００℃〜６００℃の中温域で作動するため、耐腐食層を表層に設けた金属メッシュを、カソード側集電体として好適に用いることができる。他のプロトン伝導性の固体電解質層を用いたＳＯＦＣ、または、酸素イオン伝導性の固体電解質層を用いたＳＯＦＣにおいても、７００℃以下で作動させる場合には、上記実施形態の金属メッシュをカソード側集電体として好ましく利用できる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（金属メッシュ）
金属メッシュは、金属線材を編み込んでメッシュに加工したものであり、線材は耐腐食層を備えている。耐腐食層は、予め耐腐食層を形成した線材を編みこんでメッシュに加工してもよいし、線材をメッシュに加工後に、メッシュ表面に耐腐食層を形成する処理を行ってもよい。耐腐食層の形成は、めっき処理により行うことが好ましい。他に、例えば、蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、プラズマＣＶＤ、スパッタリング等の気相法、あるいは金属ペーストの塗布により行ってもよい。めっき処理、蒸着処理、およびスパッタリング処理は、耐腐食層の材料に応じて、公知の方法で行うことができる。

メッシュを構成する線材金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、真鍮、フェロクロム（ＦｅとＣｒの合金）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等、任意の金属又は合金材料を使用できる。メッシュを構成する金属は、耐腐食層との親和性を考慮して選択される。なかでも、集電体として使用するための低い抵抗率、耐熱性、コストの点で、Ｎｉを採用することが好ましい。この場合、耐腐食層として、Ｎｉ−Ｓｉ合金層を好ましく採用できる。

耐腐食層としてのＮｉ−Ｓｎ合金層は、例えば、塩化第１スズ、塩化ニッケル、および、ピロリン酸カリウムを含むめっき液を用いた電解めっき処理により形成することができる。または、例えば、硫酸および硫酸第１スズを含むめっき液を用いた電解めっき処理により、Ｓｎめっき層を下地のＮｉ線材上に形成し、その後に８００〜１０００℃の還元雰囲気での熱処理によってＮｉ線材内にＳｎを拡散させてもよい。これにより、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成できる。

また、Ｆｅ−Ｃｒ合金に、耐腐食層としてＣｏやＭｎを被覆した金属メッシュを用いてもよい。

金属メッシュの網目の大きさ（目開き）は、例えば、一辺が０．５ｍｍ〜１ｍｍの正方形である。

上記の耐腐食層を形成したメッシュは、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のアノード側集電体またはカソード側集電体に用いられる。

（燃料電池）
図１に、本発明の一実施形態に係る燃料電池（固体酸化物型燃料電池）の構成を模式的に示す。
燃料電池１０は、セル構造体１を含む。セル構造体の断面模式図の一例を図２に示す。図２に示すように、セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。なお、図示例では、アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−電極接合体５を形成している。

燃料電池１０は、セル構造体１のほか、図１に示すように、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路２３と、アノードに燃料を供給するための燃料流路５３と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２と、を備える。図１の例では、酸化剤流路２３がカソード側セパレータ２２によって形成され、燃料流路５３がアノード側セパレータ５２によって形成されている。セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置される。
以下に、燃料電池セルの個々の構成要素について、更に説明する。

（固体電解質層）
固体電解質層としては、所定の温度域でプロトン伝導性または酸素イオン伝導性を有するものが用いられる。固体電解質層は、公知の材料を用いることができる。酸素イオン伝導性を有する金属酸化物として、例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Yttria-Stabilized Zirconia）が挙げられる。この場合、ＹＳＺを電解質として使用するＳＯＦＣは、７５０℃〜１０００℃の高温で作動させる必要がある。
また、プロトン伝導性を有する金属酸化物として、例えば、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９（ＢＺＹ）などのペロブスカイト酸化物が挙げられる。ＢＣＹおよびＢＺＹは、４００℃〜６００℃の中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質層として利用可能である。
これらの金属酸化物は、例えば、焼結により形成し、固体電解質層として用いることができる。

固体電解質層がプロトン伝導性を有する場合、固体電解質層４は、アノード３で生成されたプロトンをカソード２へ移動させる。固体電解質層が酸素イオン伝導性を有する場合、固体電解質層４は、カソード２で生成された酸化物イオンをアノード３へと移動させる。

固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。

固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成し、燃料電池に組み込むことができる。セル構造体において、固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。

（カソード）
カソードは、多孔質の構造を有している。プロトン伝導性の固体電解質層を用いる場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が進行する。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。

カソード材料としては、公知の材料を用いることができる。カソード材料として、例えば、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_１−ｘ１Ｓｒ_ｘ１Ｆｅ_１−ｙ１Ｃｏ_ｙ１Ｏ_３−δ１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_１−ｘ２Ｓｒ_ｘ２ＭｎＯ_３−δ１、０＜ｘ２＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_１−ｘ３Ｓｒ_ｘ３ＣｏＯ_３−δ１、０＜ｘ３≦１、δ１は酸素欠損量である）等が挙げられる。プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。

カソードは、例えば、上記の材料の原料を焼結することにより形成することができる。必要に応じて、原料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
カソードの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、５μｍ〜４０μｍ程度であってもよい。

（アノード）
アノードは、多孔質の構造を有している。アノードでは、燃料流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が進行する。酸素イオン伝導性の固体電解質層を用いる場合、アノードにおいて、固体電解質層を介して伝導された酸化物イオンとプロトンとの反応（酸素の還元反応）が進行する。

アノードの材料としては、公知の材料を用いることができる。アノード材料として、例えば、プロトン伝導性の固体電解質層を用いる場合、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、固体電解質層を構成するプロトン伝導体（酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ＢＣＹ、ＢＺＹなど）との複合酸化物などが挙げられる。酸素イオン伝導性の固体電解質層を用いる場合、触媒および電子伝導体成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、固体電解質層を構成する酸素イオン伝導体（ＹＳＺなど）との複合酸化物などが挙げられる。

アノードは、例えば、原料を焼結することにより形成することができる。例えば、ＮｉＯ粉末とプロトン伝導体の粉末などとの混合物を焼結することによりアノードを形成できる。
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、１００μｍ〜６００μｍであってもよい。

図１および図２では、アノード３の厚みがカソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。なお、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みはカソード２の厚みと同程度であってもよい。
なお、図示例では、アノードと固体電解質層とが一体化された例を示したが、この場合に限らず、カソードと固体電解質層とが一体化されて、電解質層−電極接合体を形成してもよい。

酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ_２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、メタン、アンモニア、一酸化炭素等の気体を含むガスが例示される。

（集電体）
燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。

アノード側集電体５１として、上述の耐腐食層を有する金属メッシュを用いることができる。上記メッシュは、作動温度が８００℃以上の場合、特に、燃料利用率が７５％以上となる高温の酸化性雰囲気にさらされる場合においても、十分な耐熱性および耐酸化性を有している。勿論、作動温度が８００℃未満、または燃料利用率が７５％未満の条件においても、上記メッシュをアノード側集電体５１として使用するのに支障はない。

燃料電池１０の作動温度が８００℃未満、または燃料利用率が７５％未満の場合には、アノード側集電体５１として、上記メッシュの他に、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、（耐腐食層を有しない）金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を用いることも可能である。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。

金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」等を用いることができる。

カソード側集電体２１は、アノード側よりも高い酸化性雰囲気にさらされるため、アノード側集電体５１よりも耐酸化性に優れた材料が望まれる。一般に、例えば、カソードを構成する材料であるＬＳＣＦをペースト状に加工したものを用いることができる。
しかしながら、燃料電池１０の作動温度が７００℃以下の場合、特に燃料利用率が７５％以下の場合には、カソード側集電体２１として、上述の耐腐食層を有する金属メッシュを好適に用いることができる。耐腐食層を有するメッシュは、ＬＳＣＦと比べて高い耐熱衝撃性を有している。

（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。

セパレータの材料としては、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｍｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）では、作動温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
酸素イオン伝導性の固体電解質を用いる場合など、８００℃程度以上の高温で作動させるＳＯＦＣの場合は、セパレータの材料として、ニッケル基合金、クロム基合金等が用いられる。

燃料電池は、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
以下のようにして、固体電解質層としてＹＳＺを用いた燃料電池を作成し、評価した。

（１）金属メッシュの作成
Ｎｉメッシュ（太陽金網製、目開き０．５ｍｍ）を、硫酸第１スズ、硫酸、クレゾールスルホン酸、ゼラチン、および、βナフトールを含むめっき液に浸し、電解めっき処理を行った。その後、１０００℃の水素雰囲気下で２時間、熱処理を行った。これにより、Ｎｉ−Ｓｎ層を備えた金属メッシュ（Ｎｉ−Ｓｎメッシュ）Ｘ１を得た。

（２）セル構造体の作製
ＺｒＯ₂とＹ₂Ｏ₃との固溶体であるＹＳＺ粉末に、ＮｉＯ（触媒原料）を７０体積％含むようにＮｉＯを混合し、ボールミルによって粉砕混練した。ＹＳＺ中のＺｒとＹとの比率（原子組成比）は９０：１０とした。得られた混合物（５５体積％）と、バインダ（ＰＶＢ系樹脂、４５体積％）とを含むスラリーを、ドクターブレード法によって、厚み１．０ｍｍのシート状に加工し、アノード前駆体シートを得た。同様にして、上記ＹＳＺ粉末（５５体積％）と、バインダ（ＰＶＢ系樹脂、４５体積％）とを含むスラリーを、ドクターブレード法によって厚み１２μｍのシート状に加工し、固体電解質層の前駆体シートを得た。

これらの前駆体シートを重ねてラミネートし、全体の厚みが約１．０ｍｍの積層シートを得た。次に、得られた積層体を、大気中６００℃で１時間加熱して、バインダを除去した。続いて、酸素雰囲気下、１３００℃で２時間の加熱処理を行うことにより共焼結し、アノードと固体電解質層との複合体を形成した。

続いて、固体電解質層の表面に、カソードの材料であるＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ）の粉末と有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート）とを混合したＬＳＣＦペーストをスクリーン印刷し、酸素雰囲気下、１０００℃で２時間の焼成を行うことにより、セル構造体を作製した。カソードの厚みは１０μｍであった。

（３）燃料電池の作製
上記で得られたセル構造体のアノードの表面に、アノード集電体として、上述の金属メッシュＸ１を積層し、さらに、ガス流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層した。一方、カソードの表面に、ガス流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、図１に類似した燃料電池Ｙ１を作製した。アノード側セパレータおよびカソード側セパレータのそれぞれに、リード線の一方の端部を接合した。各リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。

（４）内部抵抗の評価
作動温度を９００℃として、作製された燃料電池のアノードに燃料ガスとして水素を０．３Ｌ／分で流し、カソードに空気を１．０Ｌ／分で流した。各リード線を電子負荷装置に接続し、アノード側セパレータとカソード側セパレータとの間に流れる電流と電圧を測定した。このとき、燃料利用率が７５％となるように、アノード側セパレータとカソード側セパレータとの間に流れる電流が３２Ａとなるように、電子負荷装置を設定した。

燃料電池を１００時間稼動させた後、稼動を停止し、燃料電池を室温まで冷却した。１０時間、燃料電池の停止状態を維持した。その後、上記と同一の条件で、再び燃料電池を１００時間稼動させた。

燃料電池の稼動と停止を１０回繰り返し、各回の燃料電池の稼動が終了する直前におけるアノード側セパレータとカソード側セパレータとの間の電圧（Ｖ１）の、初期の電圧（Ｖ０）からの劣化率Ａ＝（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０を求めた。
電圧Ｖ１は、燃料電池セルで発生した起電力をＥ、集電体で発生する内部抵抗をｒ、アノード側セパレータとカソード側セパレータとの間の電流をＩとして、Ｖ１＝Ｅ−ｒＩで表すことができる。したがって、電流Ｉを一定とした場合、内部抵抗ｒが増加するほど、電圧Ｖ１が低下し、劣化率Ａが増加する。

［比較例１］
アノード集電体として、耐腐食層を形成していないＮｉ金属メッシュＸ２を用いた燃料電池を、実施例１と同様の方法で作製し、燃料電池Ｙ２を得た。燃料電池Ｙ２の劣化率を、実施例１と同様にして評価した。

［実施例２］
（１）燃料電池の作製
燃料電池Ｙ１の作製において、セル構造体のアノードの表面に、アノード集電体として、耐腐食層が形成されていないＮｉ金属メッシュを積層し、さらに、ガス流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層した。一方、カソードの表面に、カソード集電体として、耐腐食層を有する金属メッシュＸ１を積層し、さらに、ガス流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層した。
これ以外については、実施例１の燃料電池Ｙ１と同様の方法で、燃料電池Ｙ３を得た。

（２）内部抵抗の評価
作動温度を７００℃として、作製された燃料電池のアノードに燃料ガスとして水素を０．３Ｌ／分で流し、カソードに空気を１．０Ｌ／分で流した。リード線を電子負荷装置に接続し、側セパレータとカソード側セパレータとの間に流れる電流と電圧を測定した。このとき、燃料利用率が７５％となるように、アノード側セパレータとカソード側セパレータとの間に流れる電流が３２Ａとなるように、電子負荷装置を設定した。

実施例１と同様にして、燃料電池の稼動と停止を繰り返し、アノード側セパレータとカソード側セパレータとの間の電圧の劣化率Ａ＝（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０を求めた。

［比較例２］
カソード集電体として、耐腐食層が形成されていないＮｉ金属メッシュＸ２を用いた燃料電池を、実施例２と同様の方法で作製し、燃料電池Ｙ４を得た。燃料電池Ｙ４の劣化率を、実施例２と同様にして評価した。

［比較例３］
実施例２の燃料電池Ｙ３の作製において、カソード集電体としての金属メッシュＸ１をカソードとカソード側セパレータの間に積層する代わりに、固体電解質層の表面に形成するＬＳＣＦペーストの量を増加させ、カソードの厚みを燃料電池Ｙ３よりも厚くした。これ以外については、実施例２と同様の方法で、燃料電池Ｙ５を作製した。

燃料電池Ｙ５では、カソードの厚みを厚くしたことにより、カソード側セパレータの側に位置するカソード材料の一部を、カソード集電体として機能させている。焼成後のカソードの厚みは５０μｍであった。この場合、カソード側セパレータと接触する側の厚さ４０μｍのＬＳＣＦ層が、カソード集電体に相当する。
燃料電池Ｙ５の劣化率を、実施例２と同様にして評価した。

図４に、燃料電池Ｙ１およびＹ２における、稼動回数ごとの電圧Ｖ１の経時変化を、初期電圧Ｖ０からの劣化率Ａ＝（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０（％）の経時変化として示す。図５に、燃料電池Ｙ３、Ｙ４およびＹ５における、稼動回数ごとの電圧Ｖ１の経時変化を、初期電圧Ｖ０からの劣化率Ａ＝（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０（％）の経時変化として示す。

図４に示すように、燃料電池Ｙ２では、累積稼動時間が長くなるに伴い内部抵抗の上昇が大きい。これは、燃料電池の作動温度が高温（９００℃）であり、高い燃料利用率で作動させていることから、アノードとアノード集電体の周辺が局所的に酸化性の雰囲気になっており、アノード集電体として用いたＮｉメッシュの表面が酸化され、抵抗が上昇したためと考えられる。これに対し、燃料電池Ｙ１では、長時間の累積稼動においても内部抵抗の上昇が抑制されている。これは、耐腐食層を備えたＮｉ−Ｓｎメッシュを使用しているため、耐食性、耐酸化性が高く、集電体の酸化が抑制されたためと考えられる。

評価後の燃料電池Ｙ１およびＹ２を分解し、アノード集電体を取り出し、表面を観察した。燃料電池Ｙ２では、Ｎｉ金属メッシュＸ２が酸化され、酸化ニッケルが形成されていた。しかしながら、燃料電池Ｙ１では、メッシュＸ１中のニッケルの酸化は見られなかった。

図５に示すように、燃料電池Ｙ４およびＹ５では、累積稼動時間が長くなるに伴い内部抵抗の上昇が大きい。これは、燃料電池Ｙ４については、カソードとカソード集電体の周辺が酸化性の雰囲気であることから、カソード集電体として用いたＮｉメッシュの表面が酸化され、抵抗が上昇したためと考えられる。燃料電池Ｙ５については、稼動と停止を繰り返すことに伴い、カソード集電体として機能しているＬＳＣＦの一部が熱衝撃により割れ、脱落したためと考えられる。

これに対し、燃料電池Ｙ３では、長時間の累積稼動においても内部抵抗の増加が抑制されている。これは、金属メッシュが耐熱衝撃性を有しており、且つ、耐腐食層を備えたＮｉ−Ｓｎメッシュであることから、耐腐食層がＮｉの酸化を抑制しているためと考えられる。

評価後の燃料電池Ｙ３およびＹ４を分解し、カソード集電体を取り出し、表面を観察した。燃料電池Ｙ４では、Ｎｉ金属メッシュＸ２の表面が酸化され、酸化ニッケルが形成されていた。しかしながら、燃料電池Ｙ３では、金属メッシュＸ１中のニッケルの酸化は見られなかった。
また、評価後の燃料電池Ｙ５を分解し、セル構造体を取り出して観察したところ、カソードを構成するＬＳＣＦの一部がセル構造体から脱落していた。

本発明の実施形態に係る燃料電池は、ＳＯＦＣでの利用に適しており、作動時の内部抵抗の低いＳＯＦＣを実現できる。

１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５：電解質層−電極接合体
１０：燃料電池
２１、５１：集電体
２２、５２：セパレータ
２３：酸化剤流路
５３：燃料流路

Claims (9)

1. カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体、
   カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、
   アノードに燃料を供給するための燃料流路、
   アノード側セパレータ、及び、
   カソード側セパレータ、を備え、
   前記アノード側セパレータと前記アノードの間、または、前記カソード側セパレータと前記カソードの間の少なくともいずれか一方に、集電体が設けられ、
   前記集電体は線材が編み込まれた金属メッシュであり、前記線材の少なくとも表層に耐腐食層を備える、燃料電池。
2. 前記耐腐食層がＮｉおよびＳｎを含む、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記耐腐食層内において、Ｎｉに対するＳｎ濃度が異なる第１相と第２相が共存しており、
   前記第１相の前記Ｓｎ濃度が、前記第２相の前記Ｓｎ濃度よりも高い、請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記集電体が、前記アノード側セパレータと前記アノードの間に設けられている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池。
5. 前記固体電解質層が、酸素イオン伝導性を有する、請求項４に記載の燃料電池。
6. 前記燃料電池の作動温度が８００℃以上である、請求項４または請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記燃料電池の燃料利用率が７５％以上である、請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池。
8. 前記集電体が、前記カソード側セパレータと前記カソードの間に設けられている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池。
9. 前記燃料電池の作動温度が７００℃以下である、請求項８に記載の燃料電池。

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