JP3924772B2 - 固体電解質型燃料電池の空気極集電体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、低温で作動させても出力密度の高い固体電解質型燃料電池における空気極集電体およびこの空気極集電体を組み込んだ固体電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるところから、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるところから、省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質型燃料電池は図１の断面概略図に示される積層構造を有する。図１において、１は空気極集電体、２は空気極、３は固体電解質、４はセパレータ、５は燃料極、６は燃料極集電体、７は水素が通る溝、８は空気が通る溝である。固体電解質３の片面に空気極２を積層させ、他方の片面に燃料極５を形成することによりセル９を構成する。
【０００３】
前記固体電解質３は一般にイットリアで安定化したジルコニア（以下、ＹＳＺという）で構成されているが、近年、Ｌｎ1-xＡxＧａ1-y-zＢ1Ｂ2Ｏ3（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ2＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３）で示される酸化物なども使用されている。さらにセパレータ４はランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）からなる緻密なセラミックスで構成されており、空気極２は（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3などのセラミックスで構成されており、燃料極５はＮｉ／ＹＳＺサーメット、Ｎｉ／（Ｃｅ、Ｓｍ）Ｏ2サーメットなどで構成されている。そして空気極集電体１は白金メッシュで構成されており、燃料極集電体６はＮｉメッシュで構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の固体電解質型燃料電池は、１０００℃という高い温度で作動させることにより燃料が持っている化学エネルギーを電気エネルギーに比較的効率良く変換することができるが、固体電解質型燃料電池の作動を１０００℃で作動させるためには、固体電解質型燃料電池の構成部品に使用される材料が特に耐熱性に優れた材料に制限され、さらに固体電解質型燃料電池を作動させるための付属装置（例えば、燃料ガスの予熱装置など）においても高温に耐える材料で構成する必要があり、また高温で作動することにより材料の消耗が早くなり、使用寿命も短くなるなどコストが高くなることは避けられない。そのため、１０００℃よりも低温度で効率良く作動させることができる固体電解質燃料電池が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような観点から、一層低い温度で効率良く作動させることができる固体電解質燃料電池を開発すべく試験研究を行った。
その結果、高温酸化雰囲気において酸化されず良好な導電性を有する銀からなる骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の多孔質体を空気極集電体として組み込んだ固体電解質型燃料電池は、９００℃以下で作動させると、従来の白金メッシュからなる空気極集電体を組み込んだ固体電解質型燃料電池に比べて、発電効率が１．６倍以上向上するという研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の銀多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【０００７】
さらに、この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体は、前記(１)記載の銀多孔質体の表面に、酸化物皮膜などを付着させて機械的強度を増加させた酸化物付着多孔質体であっても良い。前記酸化物付着多孔質体の表面に付着する酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などがある。したがって、この発明は、
（２）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の銀多孔質体の表面に酸化物皮膜を形成した固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【０００８】
固体電解質型燃料電池の空気極集電体の役割として酸化剤ガスである空気を流す流路としての機能する役割がある。したがって、固体電解質型燃料電池の空気極集電体として使用する銀多孔質体は、銀の素地中に酸化物を分散させて機械的強度を向上させた分散強化型銀多孔質体であることが一層好ましい。したがって、この発明は、
（３）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有し銀の素地中に酸化物が分散した気孔率：６０〜９７％の分散強化型銀多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【０００９】
前記銀の素地中に酸化物が分散した分散強化型銀に含まれる酸化物は、具体的には、酸化錫、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化銅、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどがあるが、酸化錫が最も好ましい。この分散強化型銀に含まれる酸化物は、３〜５０容量％であることが好ましく、その理由は、３容量％未満では固体電解質型燃料電池の空気極集電体としての強化が不十分であり、一方、５０容量％を越えると、空気極集電体としての作用が低下し、十分な出力密度が得られないので好ましくない理由によるものである。そして、この分散強化型銀多孔質体は最表面が実質的に銀であり、内部が分散強化型銀で構成されていることが一層好ましい。
【００１０】
この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体を構成する銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体は、骨格部分（以下、スケルトンという）および気孔からなるスポンジ構造を有しており、その気孔率は６０〜９７％あれば十分である。この発明の空気極集電体を構成する銀多孔質体は、スケルトンに微細な気孔が存在しない方が良く、スケルトンにおける微細な気孔が存在する場合は全体の１０％未満に抑えなければならない。スケルトンの気孔率が１０％以上もつようになると空気極集電体としての強度が低下するので好ましくないからである。
【００１１】
銀は、約２００℃以上９３０℃以下の温度領域においては酸化雰囲気中においても還元され、金属相が安定相である。したがって、銀多孔質体は約２００℃以上９３０℃以下の温度領域において酸化皮膜が形成されず、良好な導電体である。しかし、銀多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ固体酸化物燃料電池を９３０℃で作動させると、銀多孔質体からなる空気極集電体の表面に酸化膜が発生することがないが、銀は高温で酸素を固溶するために、約９３０℃で溶けはじめる。したがって、実際に、銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体を空気極集電体として組み込んだ固体酸化物燃料電池の作動温度は９００℃以下であることが好ましい。
【００１２】
銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体を空気極集電体として組み込んだ固体酸化物燃料電池が低温で発電性能が向上する理由は、
一般に、空気極において、空気中の酸素が空気極集電体により電子を受け取り、酸素イオン（Ｏ-2）が生成されるが、極微量の酸素が含まれている銀を固体酸化物燃料電池の空気極集電体とした場合、集電体中に極微量含まれる酸素が集電体表面においての酸素イオンの生成を促進させる働きがあり、酸素イオンを集電体表面から早く移動させることができること、
集電体と電極との交換電流密度の上昇により、さらなる酸素イオンの移動が速やかになること、
酸素の解離（Ｏ2→２Ｏ）、イオン化（Ｏ＋２ｅ→Ｏ-2）も銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体中に固溶した酸素により促進すること、などによるものと考えられる。
【００１３】
銀多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体は、銀にその他の成分を添加して銀合金を作製し、銀合金からなる多孔質体を作製して固体電解質型燃料電池の空気極集電体とすることができる。
この銀合金多孔質体を固体電解質型燃料電池の空気極集電体として使用するためには融点が６００℃以上(好ましくは８００℃以上)の銀合金の多孔質体でなければならない。この融点：６００℃以上の銀合金であればいかなる合金でも良いが、これら銀合金の内でもＣｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金であっても良い。
【００１４】
しかがって、この発明は、
（４）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有し気孔率：６０〜９７％を有する融点：６００℃以上の銀合金多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、
（５）前記融点：６００℃以上の銀合金は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金である前記（４）記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特長を有するものである。
【００１５】
銀合金に含まれるＣｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下に限定した理由は、これら成分が４０質量％を越えて含有するとＡｇの持つ触媒作用が低下するので好ましくないからである。
【００１６】
前記（４）および（５）記載の銀合金の素地中に酸化物を分散させて機械的強度を向上させた分散強化型銀多孔質体であることが一層好ましい。
したがって、この発明は、
（６）前記融点：６００℃以上の銀合金は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金素地中に酸化物が分散した分散強化型銀多孔質体である（４）および（５）記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【００１７】
さらに、この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体は、銀よりも高温強度に優れた金属または合金の多孔質体からなり、この多孔質体の少なくとも空気極に接する側に銀メッキ層を形成してなる多孔質体で構成しても良い。前記銀メッキ層を形成するには通常下地層としてＮｉメッキ層を形成し、このＮｉメッキ下地層の上に銀メッキ層が形成される。そして、このＮｉメッキ下地層および銀メッキ層を形成するためのメッキ方法は特に限定されるものではなく、いかなるメッキ方法で形成しても良い。
前記銀よりも高温強度に優れた金属または合金は、ＮｉもしくはＮｉ基合金、ＦｅもしくはＦｅ基合金、またはＣｏもしくはＣｏ合金であることが好ましく、具体的なＮｉもしくはＮｉ基合金として純Ｎｉ，インコネル６００、ハステロイＣ−２２、ヘインズアロイ２１４などがあり、ＦｅもしくはＦｅ基合金として純Ｆｅ、炭素鋼、ステンレス鋼、エスイット鋼などであり、ＣｏもしくはＣｏ合金としてヘインズアロイ１８８、ＵＬＴＥＴなどがある。
【００１８】
したがって、この発明は、
（７）銀よりも高温強度に優れた金属または合金の多孔質体からなり、この多孔質体の少なくとも空気極に接する側にＮｉメッキ下地層を形成し、その上に銀メッキを形成してなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、
（８）前記銀よりも高温強度に優れた金属または合金は、ＮｉもしくはＮｉ基合金、ＦｅもしくはＦｅ基合金、またはＣｏもしくはＣｏ合金である前記（７）記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特長を有するものである。
【００１９】
この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体を構成する融点が６００℃以上有する銀合金多孔質体および銀よりも高温強度に優れた金属または合金で作製した多孔質体の気孔率は６０〜９７％あれば十分であり、スケルトンに微細な気孔が存在しない方が良く、スケルトンにおける微細な気孔が存在する場合は全体の１０％未満に抑えなければならない。スケルトンの気孔率が１０％以上もつようになると空気極集電体としての強度が低下するので好ましくないからである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の固体酸化物燃料電池の空気極集電体を実施例により具体的に説明する。
実施例１
純銀を通常の溶解炉にて溶解し、得られた純銀溶湯をアトマイズすることにより、平均粒径：２μmを有する純銀アトマイズ粉末を用意した。
さらに有機溶剤としてｎ−ヘキサン、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳという）、水溶性樹脂結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣという）、可塑剤としてグリセリンをそれぞれ用意した。さらに水として蒸留水を用意した。
【００２１】
前記純銀アトマイズ粉末とＨＰＭＣ（水溶性樹脂結合剤）を強せん断型混練機に装入して３０分間混練したのち、添加しなければならない全蒸留水量の５０％の蒸留水を加えて混練し、さらに残りの蒸留水５０％並びにその他の添加剤であるｎ−ヘキサン（有機溶剤）、ＤＢＳ（界面活性剤）およびグリセリン（可塑剤）を添加して３時間混練することにより、質量％で
純銀アトマイズ粉末：５０．０％、
ｎ−ヘキサン：１．５％、
ＨＰＭＣ：５．０％、
ＤＢＳ：２．０％、
グリセリン：３．０％、
蒸留水：残り、
からなる組成の混合スラリーを作製した。
【００２２】
この混合スラリーをドクターブレード法により厚さ：２ｍｍの成形体を作製し、この成形体を、
（ｉ）発泡条件
湿度：９０％、
温度：３５℃、
保持時間：１０分、
（ii）脱脂条件
雰囲気：空気中
温度：４５０℃、
保持時間：６０分、
（iii）燒結条件
雰囲気：空気中
温度：９１０℃、
保持時間：１２０分、
の条件で発泡、脱脂および焼結を施すことにより厚さ：１．５mmの寸法をもった骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する純銀多孔質体板を作製し、この純銀多孔質体板から切り出して、表１に示される気孔率を有する純銀多孔質体からなる空気極集電体を作製した。
【００２３】
さらに、原料粉末として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣｏＯの各粉末を用意し、これら原料粉末をＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3となるように秤量し、良く混合した後、１１００℃で予備焼成し、得られた仮焼体を粉砕し、通常のバインダー、溶剤などを加えてボールミルで粉砕することによりスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりグリーンシートに成形した。成形したグリーンシートを空気中で十分に乾燥させ、所定の寸法に切り出してこれを１４５０℃で燒結した。得られた燒結体の厚さは１１０μｍであった。
【００２４】
このようにして得られた燒結体を電解質とし、この電解質の片面にＮｉと（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2）Ｏ2の体積比が６：４になるように混合したＮｉＯと（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2）Ｏ2の混合粉末を１１００℃で焼付けることにより燃料極を形成し、さらに前記電解質の反対側の片面に（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3を１０００℃で焼付けることにより空気極を形成することによりセルを作製した。
【００２５】
さらに、ランタンクロマイト粉を静水圧プレスして板状とした後、機械加工して溝を形成し、ついで１４５０℃で燒結することにより片面に溝を有するセパレータを作製した。また、燃料極集電体としてＮｉフェルトを用意した。
【００２６】
このようにして作製したセルの燃料極側に燃料極集電体であるＮｉフェルトを積層し、セルの空気極側に前記純銀多孔質体からなる空気極集電体を積層し、さらにこれら燃料極集電体および空気極集電体の上に前記セパレータを積層させて図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池１を作製した。
【００２７】
従来例１
さらに、比較のために、白金メッシュからなる空気極集電体を用意し、実施例１の純銀多孔質体からなる本発明空気極集電体に代えて前記白金メッシュからなる空気極集電体を組み込む以外は実施例１と全く同様にして従来固体電解質燃料電池１を作製した。
【００２８】
このようにして得られた本発明固体電解質燃料電池１および従来固体電解質燃料電池１を７００℃に保持しながら燃料ガスとして乾燥水素ガスを流し、酸化剤ガスとして空気を流し、本発明固体電解質燃料電池１および従来固体電解質燃料電池１について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示される結果から、純銀多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池１は、従来例１で作製した白金メッシュからなる空気極集電体を組み込んだ従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００３１】
実施例２
酸化物粉末として、いずれも市販の平均粒径：０．５μｍを有するＳｎＯ2粉末、平均粒径：０．５μｍを有するＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．５μｍを有するＬａ2Ｏ3粉末および平均粒径：０．５μｍを有するＦｅ2Ｏ3粉末を用意した。
実施例１で用意した純銀アトマイズ粉末に、前記ＳｎＯ2粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末またはＦｅ2Ｏ3粉末を配合し、ボールミルで１００時間粉砕混合してメカニカルアロイングすることにより酸化物を内部に分散した銀−酸化物系分散強化型合金粉を作製し、得られた銀−酸化物系分散強化型合金粉を用いて実施例１と同じ条件で成形し燒結することにより表２に示される成分組成および気孔率を有し骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体を作製し、これら分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体をセルの空気極側に積層することにより実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池２〜５を作製し、本発明固体電解質燃料電池２〜５について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２に示される結果から、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池２〜５は、従来例１で作製した表1の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００３４】
実施例３
実施例１で作製した骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する純銀多孔質体からなる空気極集電体を基体とし、この基体の表面に、真空蒸着により厚さ：５μｍのＡｌ2Ｏ3皮膜を形成して機械的強度を増加させた酸化物付着空気極集電体を作製し、これら機械的強度を増加させた酸化物付着空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池６を作製し、この本発明固体電解質燃料電池６について０．７Ｖにおける電流密度を測定した結果、測定された電流密度は５８３ｍＡ／ｃｍ2であり、この値は、従来例１で作製した表1の従来固体電解質燃料電池１に比べて大幅に向上していることが分かる。
【００３５】
実施例４
銀合金粉末として、いずれも平均粒径：１．５μｍを有し表３に示される成分組成を有する銀合金アトマイズ粉末を用意した。これら銀合金アトマイズ粉末を用いて実施例１と同じ条件で成形し燒結することにより表３に示される成分組成および気孔率を有し骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀合金多孔質体からなる空気極集電体を作製し、これら銀合金多孔質体からなる空気極集電体をセルの空気極側に積層することにより実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池７〜２０を作製し、本発明固体電解質燃料電池７〜２０について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３に示される結果から、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀合金多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池７〜２０は、従来例１で作製した表１の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００３８】
実施例５
実施例４の本発明固体電解質燃料電池７〜２０に使用した銀合金多孔質体素地中に酸化物を均一分散させた成分組成および気孔率を有し骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀合金多孔質体からなる空気極集電体をセルの空気極側に積層することにより実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池２１〜３４を作製し、本発明固体電解質燃料電池２１〜３４について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４に示される結果から、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀合金多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池２１〜３４は、従来例１で作製した表１の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００４１】
実施例６
銀よりも高温強度の優れた合金粉末として、いずれも平均粒径：２．１μｍを有し、表５に示されるＳＵＳ４３０（成分組成、Ｃｒ：１７％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物）、ＳＵＳ３０４（成分組成、Ｎｉ：９．３％、Ｃｒ：１８．４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物）、Ｎｉ−10％Ｃｒ合金、ＩＮＣＯＮＥＬ６００(Ｃｒ：１５．５％、Ｆｅ：７％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物）、ヘインズアロイ１８８(Ｎｉ：２２％，Ｃｒ：２２Ｗ：１４．５％，Ｆｅ：１．５％を含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物）の各アトマイズ粉末を用意し、これら合金アトマイズ粉末を用いて成形し、表５に示される温度で真空中で燒結することにより表５に示される気孔率を有する合金多孔質体を作製し、これら合金多孔質体の片面に表５に示される厚さのＮｉメッキ下地層を形成したのちＡｇメッキ層を形成することにより空気極集電体を作製し、この空気極集電体を用いて実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池３５〜３９を作製し、本発明固体電解質燃料電池３５〜３９について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】
【００４３】
表５に示される結果から、銀よりも高温強度の優れた合金の多孔質体の少なくとも片面にＮｉメッキおよびＡｇメッキを施した空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池３５〜３９は、従来例１で作製した表１の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
この発明の骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀多孔質体からなる空気極集電体、銀多孔質体の表面に酸化物皮膜を形成したから骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀多孔質体なる空気極集電体、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀合金多孔質体なる空気極集電体、および銀よりも高温強度の優れた合金の多孔質体の少なくとも片面にＮｉメッキおよびＡｇメッキを施した多孔質体からなる空気極集電体をそれぞれ組み込んだ固体電解質型燃料電池は、従来の白金メッシュからなる空気極集電体を組み込んだ固体電解質型燃料電池と比べて１．６倍以上の発電特性を示すところから、９００℃以下に下げて作動させても優れた発電特性を有し、低温で作動できるから使用寿命を延ばすことができ、さらに低コストの材料を使用することができるので製造コストを下げることができ、燃料電池産業の発展に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 固体電解質型燃料電池の構造を説明するための断面概略図である。
【符号の説明】
１ 空気極集電体
２ 空気極
３ 電解質
４ セパレータ
５ 燃料極
６ 燃料極集電体
７ 溝
８ 溝
９ セル
【産業上の利用分野】
この発明は、低温で作動させても出力密度の高い固体電解質型燃料電池における空気極集電体およびこの空気極集電体を組み込んだ固体電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるところから、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるところから、省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質型燃料電池は図１の断面概略図に示される積層構造を有する。図１において、１は空気極集電体、２は空気極、３は固体電解質、４はセパレータ、５は燃料極、６は燃料極集電体、７は水素が通る溝、８は空気が通る溝である。固体電解質３の片面に空気極２を積層させ、他方の片面に燃料極５を形成することによりセル９を構成する。
【０００３】
前記固体電解質３は一般にイットリアで安定化したジルコニア（以下、ＹＳＺという）で構成されているが、近年、Ｌｎ1-xＡxＧａ1-y-zＢ1Ｂ2Ｏ3（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ2＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３）で示される酸化物なども使用されている。さらにセパレータ４はランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）からなる緻密なセラミックスで構成されており、空気極２は（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3などのセラミックスで構成されており、燃料極５はＮｉ／ＹＳＺサーメット、Ｎｉ／（Ｃｅ、Ｓｍ）Ｏ2サーメットなどで構成されている。そして空気極集電体１は白金メッシュで構成されており、燃料極集電体６はＮｉメッシュで構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の固体電解質型燃料電池は、１０００℃という高い温度で作動させることにより燃料が持っている化学エネルギーを電気エネルギーに比較的効率良く変換することができるが、固体電解質型燃料電池の作動を１０００℃で作動させるためには、固体電解質型燃料電池の構成部品に使用される材料が特に耐熱性に優れた材料に制限され、さらに固体電解質型燃料電池を作動させるための付属装置（例えば、燃料ガスの予熱装置など）においても高温に耐える材料で構成する必要があり、また高温で作動することにより材料の消耗が早くなり、使用寿命も短くなるなどコストが高くなることは避けられない。そのため、１０００℃よりも低温度で効率良く作動させることができる固体電解質燃料電池が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような観点から、一層低い温度で効率良く作動させることができる固体電解質燃料電池を開発すべく試験研究を行った。
その結果、高温酸化雰囲気において酸化されず良好な導電性を有する銀からなる骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の多孔質体を空気極集電体として組み込んだ固体電解質型燃料電池は、９００℃以下で作動させると、従来の白金メッシュからなる空気極集電体を組み込んだ固体電解質型燃料電池に比べて、発電効率が１．６倍以上向上するという研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の銀多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【０００７】
さらに、この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体は、前記(１)記載の銀多孔質体の表面に、酸化物皮膜などを付着させて機械的強度を増加させた酸化物付着多孔質体であっても良い。前記酸化物付着多孔質体の表面に付着する酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などがある。したがって、この発明は、
（２）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の銀多孔質体の表面に酸化物皮膜を形成した固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【０００８】
固体電解質型燃料電池の空気極集電体の役割として酸化剤ガスである空気を流す流路としての機能する役割がある。したがって、固体電解質型燃料電池の空気極集電体として使用する銀多孔質体は、銀の素地中に酸化物を分散させて機械的強度を向上させた分散強化型銀多孔質体であることが一層好ましい。したがって、この発明は、
（３）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有し銀の素地中に酸化物が分散した気孔率：６０〜９７％の分散強化型銀多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【０００９】
前記銀の素地中に酸化物が分散した分散強化型銀に含まれる酸化物は、具体的には、酸化錫、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化銅、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどがあるが、酸化錫が最も好ましい。この分散強化型銀に含まれる酸化物は、３〜５０容量％であることが好ましく、その理由は、３容量％未満では固体電解質型燃料電池の空気極集電体としての強化が不十分であり、一方、５０容量％を越えると、空気極集電体としての作用が低下し、十分な出力密度が得られないので好ましくない理由によるものである。そして、この分散強化型銀多孔質体は最表面が実質的に銀であり、内部が分散強化型銀で構成されていることが一層好ましい。
【００１０】
この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体を構成する銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体は、骨格部分（以下、スケルトンという）および気孔からなるスポンジ構造を有しており、その気孔率は６０〜９７％あれば十分である。この発明の空気極集電体を構成する銀多孔質体は、スケルトンに微細な気孔が存在しない方が良く、スケルトンにおける微細な気孔が存在する場合は全体の１０％未満に抑えなければならない。スケルトンの気孔率が１０％以上もつようになると空気極集電体としての強度が低下するので好ましくないからである。
【００１１】
銀は、約２００℃以上９３０℃以下の温度領域においては酸化雰囲気中においても還元され、金属相が安定相である。したがって、銀多孔質体は約２００℃以上９３０℃以下の温度領域において酸化皮膜が形成されず、良好な導電体である。しかし、銀多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ固体酸化物燃料電池を９３０℃で作動させると、銀多孔質体からなる空気極集電体の表面に酸化膜が発生することがないが、銀は高温で酸素を固溶するために、約９３０℃で溶けはじめる。したがって、実際に、銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体を空気極集電体として組み込んだ固体酸化物燃料電池の作動温度は９００℃以下であることが好ましい。
【００１２】
銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体を空気極集電体として組み込んだ固体酸化物燃料電池が低温で発電性能が向上する理由は、
一般に、空気極において、空気中の酸素が空気極集電体により電子を受け取り、酸素イオン（Ｏ-2）が生成されるが、極微量の酸素が含まれている銀を固体酸化物燃料電池の空気極集電体とした場合、集電体中に極微量含まれる酸素が集電体表面においての酸素イオンの生成を促進させる働きがあり、酸素イオンを集電体表面から早く移動させることができること、
集電体と電極との交換電流密度の上昇により、さらなる酸素イオンの移動が速やかになること、
酸素の解離（Ｏ2→２Ｏ）、イオン化（Ｏ＋２ｅ→Ｏ-2）も銀多孔質体または分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体中に固溶した酸素により促進すること、などによるものと考えられる。
【００１３】
銀多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体は、銀にその他の成分を添加して銀合金を作製し、銀合金からなる多孔質体を作製して固体電解質型燃料電池の空気極集電体とすることができる。
この銀合金多孔質体を固体電解質型燃料電池の空気極集電体として使用するためには融点が６００℃以上(好ましくは８００℃以上)の銀合金の多孔質体でなければならない。この融点：６００℃以上の銀合金であればいかなる合金でも良いが、これら銀合金の内でもＣｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金であっても良い。
【００１４】
しかがって、この発明は、
（４）骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有し気孔率：６０〜９７％を有する融点：６００℃以上の銀合金多孔質体からなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、
（５）前記融点：６００℃以上の銀合金は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金である前記（４）記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特長を有するものである。
【００１５】
銀合金に含まれるＣｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下に限定した理由は、これら成分が４０質量％を越えて含有するとＡｇの持つ触媒作用が低下するので好ましくないからである。
【００１６】
前記（４）および（５）記載の銀合金の素地中に酸化物を分散させて機械的強度を向上させた分散強化型銀多孔質体であることが一層好ましい。
したがって、この発明は、
（６）前記融点：６００℃以上の銀合金は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金素地中に酸化物が分散した分散強化型銀多孔質体である（４）および（５）記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特徴を有するものである。
【００１７】
さらに、この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体は、銀よりも高温強度に優れた金属または合金の多孔質体からなり、この多孔質体の少なくとも空気極に接する側に銀メッキ層を形成してなる多孔質体で構成しても良い。前記銀メッキ層を形成するには通常下地層としてＮｉメッキ層を形成し、このＮｉメッキ下地層の上に銀メッキ層が形成される。そして、このＮｉメッキ下地層および銀メッキ層を形成するためのメッキ方法は特に限定されるものではなく、いかなるメッキ方法で形成しても良い。
前記銀よりも高温強度に優れた金属または合金は、ＮｉもしくはＮｉ基合金、ＦｅもしくはＦｅ基合金、またはＣｏもしくはＣｏ合金であることが好ましく、具体的なＮｉもしくはＮｉ基合金として純Ｎｉ，インコネル６００、ハステロイＣ−２２、ヘインズアロイ２１４などがあり、ＦｅもしくはＦｅ基合金として純Ｆｅ、炭素鋼、ステンレス鋼、エスイット鋼などであり、ＣｏもしくはＣｏ合金としてヘインズアロイ１８８、ＵＬＴＥＴなどがある。
【００１８】
したがって、この発明は、
（７）銀よりも高温強度に優れた金属または合金の多孔質体からなり、この多孔質体の少なくとも空気極に接する側にＮｉメッキ下地層を形成し、その上に銀メッキを形成してなる固体電解質型燃料電池の空気極集電体、
（８）前記銀よりも高温強度に優れた金属または合金は、ＮｉもしくはＮｉ基合金、ＦｅもしくはＦｅ基合金、またはＣｏもしくはＣｏ合金である前記（７）記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体、に特長を有するものである。
【００１９】
この発明の固体電解質型燃料電池の空気極集電体を構成する融点が６００℃以上有する銀合金多孔質体および銀よりも高温強度に優れた金属または合金で作製した多孔質体の気孔率は６０〜９７％あれば十分であり、スケルトンに微細な気孔が存在しない方が良く、スケルトンにおける微細な気孔が存在する場合は全体の１０％未満に抑えなければならない。スケルトンの気孔率が１０％以上もつようになると空気極集電体としての強度が低下するので好ましくないからである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の固体酸化物燃料電池の空気極集電体を実施例により具体的に説明する。
実施例１
純銀を通常の溶解炉にて溶解し、得られた純銀溶湯をアトマイズすることにより、平均粒径：２μmを有する純銀アトマイズ粉末を用意した。
さらに有機溶剤としてｎ−ヘキサン、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳという）、水溶性樹脂結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣという）、可塑剤としてグリセリンをそれぞれ用意した。さらに水として蒸留水を用意した。
【００２１】
前記純銀アトマイズ粉末とＨＰＭＣ（水溶性樹脂結合剤）を強せん断型混練機に装入して３０分間混練したのち、添加しなければならない全蒸留水量の５０％の蒸留水を加えて混練し、さらに残りの蒸留水５０％並びにその他の添加剤であるｎ−ヘキサン（有機溶剤）、ＤＢＳ（界面活性剤）およびグリセリン（可塑剤）を添加して３時間混練することにより、質量％で
純銀アトマイズ粉末：５０．０％、
ｎ−ヘキサン：１．５％、
ＨＰＭＣ：５．０％、
ＤＢＳ：２．０％、
グリセリン：３．０％、
蒸留水：残り、
からなる組成の混合スラリーを作製した。
【００２２】
この混合スラリーをドクターブレード法により厚さ：２ｍｍの成形体を作製し、この成形体を、
（ｉ）発泡条件
湿度：９０％、
温度：３５℃、
保持時間：１０分、
（ii）脱脂条件
雰囲気：空気中
温度：４５０℃、
保持時間：６０分、
（iii）燒結条件
雰囲気：空気中
温度：９１０℃、
保持時間：１２０分、
の条件で発泡、脱脂および焼結を施すことにより厚さ：１．５mmの寸法をもった骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する純銀多孔質体板を作製し、この純銀多孔質体板から切り出して、表１に示される気孔率を有する純銀多孔質体からなる空気極集電体を作製した。
【００２３】
さらに、原料粉末として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣｏＯの各粉末を用意し、これら原料粉末をＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3となるように秤量し、良く混合した後、１１００℃で予備焼成し、得られた仮焼体を粉砕し、通常のバインダー、溶剤などを加えてボールミルで粉砕することによりスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりグリーンシートに成形した。成形したグリーンシートを空気中で十分に乾燥させ、所定の寸法に切り出してこれを１４５０℃で燒結した。得られた燒結体の厚さは１１０μｍであった。
【００２４】
このようにして得られた燒結体を電解質とし、この電解質の片面にＮｉと（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2）Ｏ2の体積比が６：４になるように混合したＮｉＯと（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2）Ｏ2の混合粉末を１１００℃で焼付けることにより燃料極を形成し、さらに前記電解質の反対側の片面に（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3を１０００℃で焼付けることにより空気極を形成することによりセルを作製した。
【００２５】
さらに、ランタンクロマイト粉を静水圧プレスして板状とした後、機械加工して溝を形成し、ついで１４５０℃で燒結することにより片面に溝を有するセパレータを作製した。また、燃料極集電体としてＮｉフェルトを用意した。
【００２６】
このようにして作製したセルの燃料極側に燃料極集電体であるＮｉフェルトを積層し、セルの空気極側に前記純銀多孔質体からなる空気極集電体を積層し、さらにこれら燃料極集電体および空気極集電体の上に前記セパレータを積層させて図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池１を作製した。
【００２７】
従来例１
さらに、比較のために、白金メッシュからなる空気極集電体を用意し、実施例１の純銀多孔質体からなる本発明空気極集電体に代えて前記白金メッシュからなる空気極集電体を組み込む以外は実施例１と全く同様にして従来固体電解質燃料電池１を作製した。
【００２８】
このようにして得られた本発明固体電解質燃料電池１および従来固体電解質燃料電池１を７００℃に保持しながら燃料ガスとして乾燥水素ガスを流し、酸化剤ガスとして空気を流し、本発明固体電解質燃料電池１および従来固体電解質燃料電池１について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
表１に示される結果から、純銀多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池１は、従来例１で作製した白金メッシュからなる空気極集電体を組み込んだ従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００３１】
実施例２
酸化物粉末として、いずれも市販の平均粒径：０．５μｍを有するＳｎＯ2粉末、平均粒径：０．５μｍを有するＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．５μｍを有するＬａ2Ｏ3粉末および平均粒径：０．５μｍを有するＦｅ2Ｏ3粉末を用意した。
実施例１で用意した純銀アトマイズ粉末に、前記ＳｎＯ2粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末またはＦｅ2Ｏ3粉末を配合し、ボールミルで１００時間粉砕混合してメカニカルアロイングすることにより酸化物を内部に分散した銀−酸化物系分散強化型合金粉を作製し、得られた銀−酸化物系分散強化型合金粉を用いて実施例１と同じ条件で成形し燒結することにより表２に示される成分組成および気孔率を有し骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体を作製し、これら分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体をセルの空気極側に積層することにより実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池２〜５を作製し、本発明固体電解質燃料電池２〜５について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
表２に示される結果から、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池２〜５は、従来例１で作製した表1の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００３４】
実施例３
実施例１で作製した骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する純銀多孔質体からなる空気極集電体を基体とし、この基体の表面に、真空蒸着により厚さ：５μｍのＡｌ2Ｏ3皮膜を形成して機械的強度を増加させた酸化物付着空気極集電体を作製し、これら機械的強度を増加させた酸化物付着空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池６を作製し、この本発明固体電解質燃料電池６について０．７Ｖにおける電流密度を測定した結果、測定された電流密度は５８３ｍＡ／ｃｍ2であり、この値は、従来例１で作製した表1の従来固体電解質燃料電池１に比べて大幅に向上していることが分かる。
【００３５】
実施例４
銀合金粉末として、いずれも平均粒径：１．５μｍを有し表３に示される成分組成を有する銀合金アトマイズ粉末を用意した。これら銀合金アトマイズ粉末を用いて実施例１と同じ条件で成形し燒結することにより表３に示される成分組成および気孔率を有し骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀合金多孔質体からなる空気極集電体を作製し、これら銀合金多孔質体からなる空気極集電体をセルの空気極側に積層することにより実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池７〜２０を作製し、本発明固体電解質燃料電池７〜２０について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】
表３に示される結果から、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀合金多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池７〜２０は、従来例１で作製した表１の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００３８】
実施例５
実施例４の本発明固体電解質燃料電池７〜２０に使用した銀合金多孔質体素地中に酸化物を均一分散させた成分組成および気孔率を有し骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀合金多孔質体からなる空気極集電体をセルの空気極側に積層することにより実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池２１〜３４を作製し、本発明固体電解質燃料電池２１〜３４について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
表４に示される結果から、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀合金多孔質体からなる空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池２１〜３４は、従来例１で作製した表１の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００４１】
実施例６
銀よりも高温強度の優れた合金粉末として、いずれも平均粒径：２．１μｍを有し、表５に示されるＳＵＳ４３０（成分組成、Ｃｒ：１７％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物）、ＳＵＳ３０４（成分組成、Ｎｉ：９．３％、Ｃｒ：１８．４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物）、Ｎｉ−10％Ｃｒ合金、ＩＮＣＯＮＥＬ６００(Ｃｒ：１５．５％、Ｆｅ：７％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物）、ヘインズアロイ１８８(Ｎｉ：２２％，Ｃｒ：２２Ｗ：１４．５％，Ｆｅ：１．５％を含有し、残部がＣｏおよび不可避不純物）の各アトマイズ粉末を用意し、これら合金アトマイズ粉末を用いて成形し、表５に示される温度で真空中で燒結することにより表５に示される気孔率を有する合金多孔質体を作製し、これら合金多孔質体の片面に表５に示される厚さのＮｉメッキ下地層を形成したのちＡｇメッキ層を形成することにより空気極集電体を作製し、この空気極集電体を用いて実施例１と同様にして図１に示される構造を有する本発明固体電解質燃料電池３５〜３９を作製し、本発明固体電解質燃料電池３５〜３９について、それぞれ０．７Ｖにおける電流密度を測定し、その結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】
表５に示される結果から、銀よりも高温強度の優れた合金の多孔質体の少なくとも片面にＮｉメッキおよびＡｇメッキを施した空気極集電体を組み込んだ本発明固体電解質燃料電池３５〜３９は、従来例１で作製した表１の従来固体電解質燃料電池１に比べて、０．７Ｖにおける電流密度は大幅に向上していることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
この発明の骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀多孔質体からなる空気極集電体、銀多孔質体の表面に酸化物皮膜を形成したから骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀多孔質体なる空気極集電体、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する分散強化型銀多孔質体からなる空気極集電体、骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する銀合金多孔質体なる空気極集電体、および銀よりも高温強度の優れた合金の多孔質体の少なくとも片面にＮｉメッキおよびＡｇメッキを施した多孔質体からなる空気極集電体をそれぞれ組み込んだ固体電解質型燃料電池は、従来の白金メッシュからなる空気極集電体を組み込んだ固体電解質型燃料電池と比べて１．６倍以上の発電特性を示すところから、９００℃以下に下げて作動させても優れた発電特性を有し、低温で作動できるから使用寿命を延ばすことができ、さらに低コストの材料を使用することができるので製造コストを下げることができ、燃料電池産業の発展に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 固体電解質型燃料電池の構造を説明するための断面概略図である。
【符号の説明】
１ 空気極集電体
２ 空気極
３ 電解質
４ セパレータ
５ 燃料極
６ 燃料極集電体
７ 溝
８ 溝
９ セル
Claims (9)
- 骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の銀多孔質体からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有する気孔率：６０〜９７％の銀多孔質体の表面に酸化物皮膜を形成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有し銀の素地中に酸化物が分散した気孔率：６０〜９７％の分散強化型銀多孔質体からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 骨格部分および気孔からなるスポンジ構造を有し気孔率：６０〜９７％を有する融点：６００℃以上の銀合金多孔質体からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 前記融点：６００℃以上の銀合金は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金であることを特徴とする請求項４記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 前記融点：６００℃以上の銀合金は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒおよびＲｈの内の１種または２種以上を合計で４０質量％以下を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成の銀合金素地中に酸化物が分散した分散強化型銀多孔質体であることを特徴とする請求項４記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 銀よりも高温強度に優れた金属または合金の多孔質体からなり、この多孔質体の少なくとも空気極に接する側にＮｉメッキ下地層を形成し、その上に銀メッキを形成してなることを特長とする固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 前記銀よりも高温強度に優れた金属または合金は、ＮｉもしくはＮｉ基合金、ＦｅもしくはＦｅ基合金、またはＣｏもしくはＣｏ合金であることを特徴とする請求項７記載の固体電解質型燃料電池の空気極集電体。
- 請求項１〜８記載の内のいずれかの空気極集電体を組み込んだ固体電解質型燃料電池。
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