DE102008049607A1

DE102008049607A1 - Hochtemperatur-Brennstoffzelle und zugehörige Brennstoffzellenanlage

Info

Publication number: DE102008049607A1
Application number: DE102008049607A
Authority: DE
Inventors: Horst Greiner; Alessandro Dr. Zampieri
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-01
Also published as: WO2010037665A1; US20110223509A1; EP2332205A1

Abstract

Es werden Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlagen vorgeschlagen, die bei Temperaturen zwischen 500 und 700°C arbeiten und dafür kupferbasierte Materialien für die Bauteile und deren Verbindungen aufweist. Gemäß der Erfindung sind die kupferbasierten Materialien ein Hybrid aus Kupfer-Pulvern mit weiteren oxidischen Pulvern. Dabei wird das Hybrid insbesondere durch mechanisches Legieren erzeugt. Damit kann eine Brennstoffzellenanlage aufgebaut werden, die im geforderten Arbeitsbereich eine Langzeitstabilität hat und insbesondere keine ansonsten häufig beobachtete Ausscheidungen von Kupfer zeigt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine zugehörige, aus solchen Brennstoffzellen aufgebaute Brennstoffzellenanlage. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Kupfer bei den Anoden in den einzelnen Brennstoffzellen und als Zellverbinder bzw. Kontaktierungen in der gesamten Brennstoffzellenanlage.
Die vom Stand der Technik vorbekannten Festelektrolyt-Brennstoffzellen (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) müssen für den Eingang in die Praxis hinsichtlich ihrer Kosten reduziert werden. Ein möglicher Weg zur Kostenreduzierung bei den Hochtemperatur-Brennstoffzellen besteht darin, das in den Anoden und in den Zellverbindern eingesetzte Nickel (Ni) durch besser leitendes und kostengünstigeres Kupfer (Cu) zu ersetzen.
Der Einsatz von Cu in Hochtemperatur(HT)-SOFC-Generatoren, die bei Temperaturen zwischen 900°C und 1000°C betrieben werden, ist nicht möglich. Generell hat Kupfer, das einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt im Vergleich zu Nickel hat, die Tendenz, auch bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen einen nicht vernachlässigbaren Materietransport zu zeigen. Solche Transporterscheinungen können Diffusion, Elektrotransport und/oder Thermotransport sein. Damit wird aber die Langzeitstabilität von Kupfer-basierten SOFC-Anoden ungünstig beeinträchtigt.
Kupfer hat außerdem die Tendenz, mit Nickel auch bei relativ niedrigen Temperaturen zu reagieren und insbesondere Legierungen zu bilden. (s. Zustandsdiagramm Kupfer-Nickel, Hansen/Anderko „Constitution of Binary Alloys" (McGraw-Hill 1958), Seite 602). Deswegen müssen bei Verwendung von Kupfer in ei nem SOFC-Generator immer alle Nickelbauteile gegen Kupfer ausgetauscht werden.
Insbesondere für den Fall, dass zur Verminderung der Betriebstemperatur bei Brennstoffzellen kupferbasierte Werkstoffe Verwendung finden, muss zwingend auch die Anode auf Kupfer gestellt werden. Dies gilt für die SOFC's unterschiedlichen Designs, insbesondere auch die tubulare, HPD oder die Δ-Zellen.
Weiterhin muss gewährleistet sein, dass Zell-zu-Zell-Verbinder-Materialien, wie beispielsweise Pasten oder Tapes zu deren Realisierung, ebenso kupferbasiert sind. Die kupferbasierten Pasten bzw. Schlicker zu deren Herstellung und auch Bänder (”Tapes”) müssen leitfähig, porös und stabil sein bei der Arbeitstemperatur des Generators, und zwar für vergleichsweise lange Betriebszeiten.
Bekannt ist weiterhin vom Stand der Technik, dass insbesondere Kupferanoden die Tendenz zur Kornvergröberung und zum Sintern bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, d. h. bei 600 bis 700°C, haben. Dieses Verhalten verringert die Lebensdauer und stellt die Anwendbarkeit der kupferbasierten Pasten und Anoden in Frage. Dabei wird auch beobachtet, dass die porösen Schichten mit der Zeit dichter werden und dass dadurch die aktive spezifische Oberfläche (Drei-Phasen-Grenzen) der Anode verringert wird.
Es wird beobachtet, dass die Kontaktpasten oder die Anoden in der entsprechenden Zeit dichter werden und dass die Porosität der Materialien absinkt, wenn Kupferkörner im Schlicker zusammensintern und größere Agglomerate formen, und zwar in relativ kurzer Zeit auch bei relativ niedrigen Temperaturen (600°C–700°C). Damit steigt der Diffusionswiderstand in der Anode und die Zellleistung verschlechtert sich mit der Zeit.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Er findung, Materialien auf Kupferbasis und entsprechende Herstellverfahren dazu vorzuschlagen, die in SOFC-Anoden und weiterhin als Klebepasten in der Brennstoffzellenanlage einsetzbar sind. Diese Materialien sollen insbesondere eine erhöhte Beständigkeit bei höheren Betriebstemperaturen haben.
Die Aufgabe ist bezüglich der Brennstoffzellen erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 und bezüglich der Brennstoffzellenanlage erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 11 gelöst. Jeweilige Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist die Auswahl solcher kupferbasierter Materialien für die einzelnen Brennstoffzellen – und zwar sowohl für die Anode als auch für die Materialien zwecks Verbindung mit den Kontaktierungen –, bei dem ein mechanische Legierung aus sog. ODS-Kupfer-Pulvern mit feinen oxidischen Pulvern d. h. als Dispersionslegierung, vorhanden ist (ODS: Oxide-Dispersion-Strengthened). Insbesondere wird bei der Erfindung das ODS-Cu-/Metalloxid-Material durch mechanisches Legieren der unterschiedlichen Pulver erzeugt.
Bei der Erfindung wird berücksichtigt, dass Kupfer-basierte Anoden einerseits und mechanisches legieren andererseits vom Stand der Technik vorbekannt sind. Wesentlich ist, die Kupfer-basierten Materialien durch mechanisches Legieren so herzustellen, dass keine Entmischungserscheinungen auftreten.
Mit der Erfindung werden vorteilhafterweise solche neuen kupferbasierten Materialien für Brennstoffzellen, wie Anodenschicht und Anoden-Kontaktpaste, vorgeschlagen, die vorteilhafterweise bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere im Bereich 400–700°C, oder auch bei mittleren Betriebstemperaturen, insbesondere im Bereich 700–950°C, arbeiten können, wobei die Materialien Verwendung für die Anoden und auch für alle anderen Verbindungen finden. Statt des Anstieges der thermischen Stabilität von Kupfer im Schlicker durch chemischen Legieren mit anderen Metallen, beispielsweise Nickel oder Kobalt, wie es beim Stand der Technik gemacht wird (Zitat), schlägt die Erfindung die Verwendung von Kupferteilchen mit feinsten Verteilungen von bestimmte Metalloxiden durch mechanisches Legieren vor.
Die Verteilung von Metalloxidteilchen erlaubt eine bessere thermische Stabilität der Kupferteilchen, wie experimentelle Untersuchungen bestätigt haben, und führt zu einer längeren Lebensdauer und einer verlangsamten Degradationsrate des Kontaktschlickers.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass ein exzessives Sintern zwischen Kupfer-Partikeln, insbesondere in der Anode und Kontaktpaste, vermieden ist und dass nachfolgend auch eine Verdichtung der Kontaktpasten in den einzelnen Bündeln der Brennstoffzellen und damit im gesamten Generator ausgeschlossen werden kann. Dadurch sollte die Performance, d. h. die Langzeitstabilität, der neuen Brennstoffzellen erhöht werden.
Wesentlich ist also, dass die Kupferanoden und die Kupferkontakte zwischen den Zellen im Stack und zwischen den einzelnen Stacks in der Brennstoffzellenanlage gewährleistet sind.
Vorteilhafterweise können als Schichten bzw. Paste für obigen Zweck die bereits erwähnten ODS-Kupfer-/Metalloxidpulver, d. h. beispielsweise Cu/dotierte-ZrO₂ – wie z. B. Cu/YSZ oder Cu/ScSZ – oder Cu/dotierte-CeO₂ – wie z. B. Cu/GDC oder Cu/SDC – verwendet werden. Prinzipiell können alle denkbaren Cu/Metalloxid-Kombinationen mit verschiedenen Dispersionsmaterial-Gehalt und Korngrosse verwendet werden. Um die Materialeigenschaften zu optimieren, sollte die Oxiddispersion mit guter Verteilung in Submikrometer-Bereich vorliegen, beispielsweise auch im Nano-Bereich. Alle Metalloxide sind ersetzbar, insbesondere aber die Oxide des Elektrolytmaterials, um eventuelle Reaktionen zwischen den verschiedenen Elemente im Langzeitbetrieb der Brennstoffzellenanlage zu vermeiden.
Als vorteilhafter Mechanismus der Erfindung wurde erkannt, dass die Dispersion die Bewegung von Kupfer energetisch blockiert, um die spezifische Oberfläche zu minimieren.
Die Anodeschichten konnten mit Hilfe nasser Beschichtungsverfahren, z. B. Roller-Coating, Siebdruck, Wet-Powder-Spraying, und mit zusätzlichen Sinterprozessen hergestellt werden. Die Anodepaste oder Lösung/Suspension besteht aus ODS-Kupferpulver, Elektrolytmaterial, Wasser, Binder, Plastizierer, und eventuell einem porenförmiges Material, z. B. Graphit oder Polymer-Materialien.
Es können einzelne Kupfer-basierte Anoden oder Mehrschichtanordnungen, von denen eine ODS-Cu-Pulver-basiert ist, realisiert werden. Die Kontaktpaste (eventuell konnte es im Kleberband Form sein) besteht aus dem ODS Kupferpulver, Wasser, Binder oder Adhäsionsmaterialien, beispielsweise Polyvinylacetat(PVA) und ggf. einem Plastizierer, um die Viskosität zu kontrollieren, gemischt werden. Auch andere Zusätze sind möglich.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Beispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen.
Es zeigen
1 ein Schliffbild von reinem Kupferpulver,
2 ein Schliffbild von gesintertem Cu/SCZ-Material und
3 schematisch Kupferteilchen mit mechanisch hinzulegierten Metalloxiden in Feinstverteilung.
Die Figuren werden nachfolgend im Wesentlichen gemeinsam beschrieben. Untersucht und beschrieben werden im Wesentlichen die Verträglichkeit und die Eigenschaften von Kontaktmaterialien bzw. Kontaktpasten auf der Basis von Kupferpartikeln, die mechanisch insbesondere mit ScSZ legiert sind.
Im Allgemeinen kann letzteres Konzept zum Erreichen von thermisch stabilen Kupfer-basierten Anode und Kontakten für Brennstoffzellen mit niedrigen oder mittleren Temperaturen auch auf Kupferpulver mit anderen Metalloxiden ausgedehnt werden, sofern ein mechanisches Legieren erfolgt. Es wurde erkannt, dass die Verwendung solcher ODS-Pulver, d. h. Kupferpulver mit Metalloxidpulvern, die durch mechanisches Legieren verbunden sind, zu verbesserten Eigenschaften in SOFC-Brennstoffzellen führt. Dies gilt sowohl für tubulare Brennstoffzellen, HPD-Brennstoffzellen oder auch Δ-Zellen, bei denen die Brennstoffzellenanlage aus einem Zellbündel besteht. Aber auch für planare Brennstoffzellanlagen mit geschichteten Stacks können solche Kupfer-/Metalloxid-basierten Pasten als Kontaktierungen und auch als Basis für die Anoden verwendet werden.
Die Herstellung solcher Funktionsschichten mit ODS-Pulvern kann durch Auftragen entsprechender Materialien, beispielsweise durch Sprühen von Flüssigkeiten, durch mechanisches Auftragen oder durch Präparation über Bänder erfolgen. Um die Sinterfähigkeit der Kupferpartikel in der Flüssigkeit bzw. der Paste zu erhöhen, können Kupferpulver zusammengemischt werden mit bereits durch mechanisches Legieren erzeugten Kupfer-/Metalloxiden.
In 1 sind die Kupferpartikel mit 1 bezeichnet, wie sie in einer Schüttung aus Kupferpulver anfallen. Man erkennt, dass Poren 2 vorhanden sind.
In 2 ist dagegen ein Verbund aus Cu/SCSZ 10 Mol-% nach einer thermischen Behandlung bei 1000° für 125 h gezeigt. Man erkennt deutlich, dass das reine Kupferpulver sich zu größeren Bereichen 10 zusammengesintert hat und entsprechend 1 ausgedehnte Agglomerate bildet, während das Cu/ScSZ-Pulver durch einige wenige Kontaktverbindungen unter den Teilchen 10 gekennzeichnet ist. Diese Kontaktverbindungen sorgen für die elektrische Leitfähigkeit, um ein Netzwerk in der Anode zu formen, der die elektronische Leitfähigkeit erlaubt. Ansons ten erscheinen die einzelnen Teilchen als diskrete Bereiche und im Wesentlichen gegenüber 1 unverändert.
In 3 ist ein Teilchen 110 dargestellt, das durch mechanisches Legieren erzeugt wurde. Zum Herstellungsverfahren und Technologie des mechanischen Legierens wird auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen. Als Verfahrensprodukt ergibt sich entsprechend 1 in dem größeren Teilchen 110 aus einer Kupfermatrix eine Verteilung von wesentlich kleineren Metalloxidteilchen 111. Beispielsweise haben die Metalloxidteilchen 111 einen Durchmesser von 100 nm, wobei die Matrixteilchen eine Ausdehnung von 1 mm und mehr haben können. Dabei ergibt sich entsprechend 2 eine statistische Verteilung der Metalloxidpartikel 111 in der Matrix 110.
Die Ausbildung der feinen Oxidpartikel, beispielsweise anhand der in den Figuren beschriebenen ScSZ-Pulver, kann vom Mikrometerbereich bis in den Submikrometerbereich gehen. Beispielsweise kann eine mittlere Durchmesserverteilung von d₅₀ = 100 nm vorliegen. Damit wird die Hochtemperaturstabilität von Kupfer erhöht und die Beweglichkeit beim Sintern erniedrigt. Gegebenenfalls können auch Teilchenverteilungen der Metalloxide bis in den unteren Nanobereich erfolgen, womit ebenfalls entsprechende Ergebnisse zu erwarten sind.
Mit den anhand der 1 bis 3 beschriebenen Hybridteilchen von Kupfer mit mechanisch legierten ODS-Kupfer-/Oxidteilchen werden die Anoden von SOFC-Brennstoffzellen aufgebaut. Weiterhin kann auf dieser Basis das Material für die Kontaktierungen hergestellt werden. Damit wird das Problem gelöst, dass es zu Ausscheidungen des Kupfers beim Langzeitbetrieb der neuen Brennstoffzellen kommen kann. Wie eingangs erwähnt, ist davon auszugehen, dass das mechanische Legieren zum Verbessern von Materialstrukturen für sich bekannt ist. Im Zusammenhang mit Hochtemperatur-Brennstoffzellen und der Bereitstellung der Teile bzw. Materialien hierfür ist das mechanische Legieren allerdings noch nicht erwähnt worden.
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die ODS-Dispersion von Metalloxid in Metallkorne geeignet sind für den Ersatz der bisherigen nickelbasierten Anode bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen, sofern in der Brennstoffzellenanlage die Betriebstemperatur herabgesenkt wird. Auch die entsprechenden Verbindungen in pastöser oder flüssiger Konsistenz zwecks Kontaktierens der einzelnen Teile der Brennstoffzellenanlage können entsprechende Kupfer-/Kupferoxid-basierte ODS-Materialien haben. Die Verwendung von Pasten mit Kupfer-/Metalloxid-Verteilungen erlaubt eine verbesserte thermische Stabilität und eine vergrößerte Lebensdauer der SOFC und der einzelnen Brennstoffzellen bzw. der Brennstoffzellenbandel. Damit ergibt sich eine beachtliche Kostenreduzierung der bekannten SOFC-Generatoren, was für die Praxis von höchster Relevanz ist.
Insgesamt werden die beschriebenen Materialien bei Brennstoffzelle eingesetzt, wobei die Anode eine Dicke von etwa 1 bis 100 μm aufweist. Dabei kann in einer Mehrschichten-Anodestruktur die ODS-Kupfer-Pulver-basierte Schicht als Stromkollektor-Schicht eingesetzt werden. Die Anode kann mit zusätzlichen Präkursor-Suspensionen – z. B. CeO₂, Co, Ni – infiltriert sein, beispielsweise mit nasschemischen oder CVD-Verfahren, um die elektrochemische Aktivität zu erhöhen. Die metalloxidbasierten Teilchen haben eine Größenordnung < 1 μm und können insbesondere im Nanobereich, d. h. Submikrometerbereich, liegen. Speziell das ODS-Material kann aus Cu/ZrO₂ oder Cu/dotiertem-ZrO₂, wie z. B. Cu/YSZ oder Cu/ScSZ, gebildet sein. Der ODS kann auch aus Cu/dotierte-CeO₂, wie z. B. Cu/GDC oder Cu/SDC) oder Cu/GDC, gebildet sein.
Bei einer zugehörigen Brennstoffzellenanlage aus derartigen Brennstoffzellen, die Stacks oder Bündel („Bundle”) bilden, die durch Kontaktierungen miteinander elektrisch leitend verbunden sind, werden mit den mechanisch legierten Pulvern Pasten oder andere Ausgangsstoffe für die Kontaktierung zwischen Zellen und Zellverbindern gebildet. Dabei sind die Zellverbinder beispielsweise Schäume, Drähte, Netze, Hohlschnüre od. dgl. Gestricke.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Zustandsdiagramm Kupfer-Nickel, Hansen/Anderko „Constitution of Binary Alloys” (McGraw-Hill 1958), Seite 602 [0004]

Claims

Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die im Temperaturbereich von 400 bis 900°C, vorzugsweise zwischen 500 und 700°C, arbeiten und kupferbasierte Materialien für Bauteile und deren Verbindungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis für die Kupfer-basierten Materialien eine ODS(Oxide-Dispersion-Strengthened)-Struktur aus Kupfer-Pulvern mit weiteren oxidischen Pulvern ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ODS-Struktur aus Kupfer-Pulvern mit weiteren oxidischen Pulverdispersionen durch mechanisches Legieren der Pulver erzeugt ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit der durch mechanisch Legieren erzeugten ODS-Struktur eine Anode als Funktionsschicht gebildet ist.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Dicke von etwa 1 bis 100 μm aufweist.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ODS-Kupfer-Pulver-basierte Schicht als Stromkollektor-Schicht eingesetzt ist und eine Mehrschichten-Anodestruktur bildet.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode mit zusätzliche Präkursor-Suspensionen, z. B. CeO₂, Co, Ni, infiltriert ist, um die elektrochemische Aktivität zu erhöhen.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metalloxidbasierten Teilchen in der durch mechanisch Legieren erzeugten ODS-Struktur eine Größenordnung < 1 μm haben.
Brennstoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die metalloxidischen Teilchen eine Größenordnung im Nanobereich haben.
Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ODS-Strukur aus Cu/ZrO₂ oder Cu/dotierte-ZrO₂, wie z. B. Cu/YSZ oder Cu/ScSZ, gebildet ist.
Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der ODS aus Cu/dotierte-CeO₂, wie z. B. Cu/GDC oder Cu/SDC, oder Cu/GDC gebildet ist.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle aus Brennstoffzellen nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Brennstoffzellen Stacks oder Bündel („Bundle) bilden, die durch Kontaktierungen miteinander elektrisch leitend verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass mit den mechanisch legierten Pulvern Pasten oder andere Ausgangsstoffe für die Kontaktierung zwischen Zellen und Zellverbinder gebildet werden.
Brennstoffzelleanlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellverbinder Schäume, Drähte, Netze, Hohlschnüre od. dgl. sind.