DE102017218012A1 - Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle umfassend ein Elektrodenmaterial enthaltend einen metallokeramischen Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung dieser - Google Patents

Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle umfassend ein Elektrodenmaterial enthaltend einen metallokeramischen Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung dieser Download PDF

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Cordula Conrad
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Technische Universitaet Dresden
Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine tubulare Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle, umfassend eine erste Elektrode, mit mindestens einem Elektrodenmaterial, darauf angeordnet eine Elektrolytschicht, enthaltend einen Feststoffelektrolyten, und darauf angeordnet eine zweite Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein poröser, keramischer oder metallokeramischer Verbundwerkstoff ist, dass die Elektrolytschicht gasdicht und isolierend gegenüber Elektronen ist, aber für Protonen und/oder Anionen durchlässig ist, dass erste Elektrode und/oder zweite Elektrode jeweils über einen Stromleiterring, Material form- und/oder stoffschlüssig und gasdicht mit einer Trägervorrichtung verbunden sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine tubulare Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle mit einer ersten Elektrode aus einem porösen keramischen oder metallokeramischen Verbundwerkstoff, einem Feststoffelektrolyten und einer zweiten Elektrode. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle und die Verwendung eines porösen keramischen oder metallokeramischen Verbundwerkstoffs als Elektrodenmaterial.
  • Tubulare Elektrolyse- oder Brennstoffzellen finden beispielsweise Anwendung in der elektrochemischen Spaltung von Wasser zu Wasserstoff oder zur Umwandlung chemischer in elektrische Energie durch die kontinuierliche Zufuhr eines Brennstoffes, z. B. Wasserstoff und eines Oxidationsmittels, bspw. Sauerstoff bei der elektrolytischen Oxidation von Wasserstoff zu Wasser.
  • Der Aufbau von tubularen Elektrolyse- und Brennstoffzellen ist jeweils ähnlich. An eine röhrenförmige Elektrodenschicht 1 (innenliegend) grenzt vollumfänglich eine Elektrolytschicht und daran vollumfänglich eine Elektrodenschicht 2 (außenliegend). Die innenliegende und/oder außenliegende Elektrodenschicht könnte optional an ein röhrenförmiges, poröses Substrat grenzen.
  • CA 2 717 285 A1 beschreibt eine Keramikmembran zur Verwendung in einer Elektrolysezelle, die eine elektronenisolierende aber protonenleitende Elektrolytschicht enthält. Darauf aufgebracht findet man poröse Schichten, die durch Verpressen eines Formers, wie beispielsweise Stärke, hergestellt werden.
  • Die elektrochemische Spaltung von Wasser ist beispielsweise in WO 2013/053858 A1 oder WO 2005/036672 A2 beschrieben. Dabei wird beispielsweise in einem tubularen protonenleitenden Hochtemperatur-Elektrolyseur, eine Seite des Tubus mit Wasser oder hocherhitztem Wasserdampf beströmt. Die mit dem Wasserdampf in Kontakt tretende Elektrode fungiert als Anode, an welcher der Wasserdampf in Sauerstoff, Elektronen und Wasserstoffprotonen gespalten wird. Die Elektrolytschicht wirkt gegenüber den Elektronen isolierend. Die Elektrolytschicht ist aber leitfähig gegenüber den freiwerdenden Protonen, sodass diese zur Elektrodenschicht auf der anderen Seite des Tubus gelangen, welche als Kathode agiert. Dort werden die Protonen unter Elektronenaufnahme zu Wasserstoff reduziert, welcher dann rein auf der einen Seite des Tubus vorliegt und entlangströmt.
  • Für die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie in einer Brennstoffzelle wird lediglich die Polarität der Elektroden gewechselt, sodass nun der auf der einen Seite der Elektrolysezelle entlang strömende Wasserstoff durch die als Anode fungierende Elektrode, auch Brenngaselektrode genannt, zunächst in Protonen und Elektronen aufgespalten wird. Da die Elektrolytschicht leitend gegenüber den Protonen, jedoch isolierend gegenüber den Elektronen wirkt, migrieren die Protonen durch die Elektrolytschicht zur gegenüberliegenden, als Kathode fungierenden, Elektrode, auch Sauerstoffelektrode genannt. An dieser reagieren die Protonen mit den über einen äußeren Stromkreis geleiteten Elektronen, welche bspw. von einem Verbraucher zur Verrichtung elektrischer Arbeit abgegriffen werden können, und dem dort entlangströmenden Sauerstoff zu Wasser.
  • DE 103 52 656 B4 beschreibt eine tubulare Brennstoffzelle mit einer rohrförmigen Substratschicht, einer darauf angeordneten ersten Elektrodenschicht, einer darauf angeordneten Elektrolytschicht und einer darauf angeordneten zweiten Elektrodenschicht. Diese zweite Elektrodenschicht steht über einen Abstandshalter mit einer Umhüllung in Verbindung, sodass die thermische Dehnung der Umhüllung geringer ist als die thermische Dehnung der innerhalb der Umhüllung angeordneten Bestandteile. Die Substratschicht ist dabei selbsttragend und kann aus einem porösen Material, beispielsweise einer Eisen-NickelLegierung bestehen. Die Abstandhalter können aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, sodass die Brennstoffzelle darüber mit anderen Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellenbündel, auch Stack genannt, verbunden werden kann.
  • Nachteilig ist in den Elektrolyse- oder Brennstoffzellen eine separate Trägerschicht eingebaut, da die Elektrodenmaterialien nicht die notwendige Festigkeit bzw. Stabilität aufweisen, um sich selbst tragen zu können. Zudem weisen die Elektrodenmaterialen eine geringe Porosität auf, sodass die elektrochemischen Prozesse nur auf relativ kleiner Oberfläche stattfinden können.
  • DE 10 2012 221 419 A1 beschreibt eine tubulare Elektrolysezelle, welche eine Brenngas- und eine Sauerstoffelektrodenschicht aufweist (Anode bzw. Kathode), sowie eine dazwischen liegende Elektrolytschicht. Die Elektrolytschicht weist eine Schichtdicke von 15 µm bis 300 µm auf und ist aus einem gasdichten, sauerstoffionenleitenden, insbesondere keramischen Material ausgebildet. In einer Ausführungsform übernimmt der Elektrolyt die Trägerfunktion der Elektrolysezelle. Durch den Elektrolyten werden zwei Gasräume, innen- und außenliegend, gasdicht und elektrisch isolierend voneinander getrennt.
  • Die Trägerfunktion kann auch durch ein inertes keramisches Material übernommen werden, das elektrochemisch inaktiv oder isolierend ausgebildet ist.
  • Die Suche nach neuen Elektrodenmaterialien und Technologien zu deren Fertigung, welche diese Nachteile umgehen, ist Gegenstand intensiver Forschung.
  • In der Patentschrift FR 2057562 A5 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionswerkstoffen über die pulvermetallurgische Route durch Pressen und Sintern beschrieben. Dabei geht es um die Herstellung von Dispersionswerkstoffen, die jeweils aus einer metallischen und einer keramischen Komponente, die unterschiedlich sind, bestehen. Als metallische Komponente sind dabei hochlegierte Stähle in Form von ODS-Legierungen verwendet worden. Deren Anteil im Verbund dominiert. Der Keramikanteil beträgt dabei mindestens 15 %. Die Keramikteilchen werden durch den Sinterprozess gleichmäßig im Dispersionswerkstoff verteilt. Die Größe der Teilchen wird mit kleiner 3 µm angegeben. Bei den Keramikteilchen handelt es sich um Oxide, Karbide, Nitride und/oder Boride des Aluminiums, der seltenen Erden, des Titans, des Siliziums oder des Zirkoniums. Neben den guten Hochtemperatureigenschaften der ODS-Legierungen lässt sich durch eingebrachte Keramikteilchen auch der Verschleißwiderstand in Stählen erhöhen. Damit verbunden ist aber ein Abfall der Zähigkeitseigenschaften, d. h. die Stähle zeigen eine erhöhte Sprödbruchneigung.
  • In der Patentschrift DE 10 2007 044 160 A1 wird ein Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik beschrieben, der aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff besteht und dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist. Als metallische Werkstoffe, die zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, werden TRIP (transformation induced plasticity)- oder TWIP (twinning induced plasticity)-Metalle oder Metalllegierungen, unter anderem nichtrostende austenitische Stähle mit TRIP/TWIP-Effekt, genannt. Als Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, werden Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskitkeramiken und Spinellkeramiken aufgeführt.
  • Der Kompositwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Werkstoffkomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer und/oder chemischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfährt, die zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoff-Körpers führt. Im Falle der Stähle mit TRIP- bzw. mit TWIP-Eigenschaften erfolgt die Volumenänderung im Verbundwerkstoff in der Regel erst im Anwendungsfall. Werden diese Stähle mit Keramiken kombiniert, die zu einer Phasenumwandlung unter Volumenänderung fähig sind, wird über die Phasenumwandlung der Keramik die Metallmatrix beim Herstellungsprozess verspannt.
  • Das Patent beschreibt weiterhin die Herstellung der Verbundwerkstoffe sowohl mit pulvermetallurgischen Verfahren als auch durch Infiltration poröser, keramischer Formkörper mit Stahlschmelze. Die keramischen oder aus Verbundwerkstoff bestehenden Formkörper können auch Schaum- oder Kugelstrukturen aufweisen. Bei den pulvermetallurgischen Verfahren werden Pulver beider Komponenten mit weiteren Additiven gemischt und durch bildsame Formgebungsverfahren, z. B. durch Extrudieren, Schlickergießen u. a., im Bereich der Raumtemperatur zu verschiedenen geometrischen Strukturen, wie z. B. den aufgeführten Formkörpern verarbeitet. Ihre endgültige Festigkeit erhalten diese Halbzeuge durch Sintern bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der metallischen Komponente. Die Pulvermischungen oder formbare Massen daraus können auch durch Pressformgebung und anschließendes Sintern zu Halbzeugen oder Bauteilen verarbeitet werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle, die ein Elektrodenmaterial hoher Porosität und mechanischer Stabilität aufweist, um die Elektrodenoberfläche für daran stattfindende Reaktionsvorgänge effizienter zu gestalten, welche zudem druck- und temperaturbeständig mit einer Trägervorrichtung verbunden ist.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch eine tubulare Brennstoff-und/ oder Elektrolysezelle, umfassend eine erste Elektrode, mit mindestens einem Elektrodenmaterial, darauf angeordnet eine Elektrolytschicht, enthaltend einen Feststoffelektrolyten, und darauf angeordnet eine zweite Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein poröser, keramischer oder metallokeramischer Verbundwerkstoff ist, dass die Elektrolytschicht gasdicht und isolierend gegenüber Elektronen ist, aber für Protonen und/oder Anionen durchlässig ist, dass erste Elektrode und/oder zweite Elektrode jeweils über einen Stromleiterring, form- und/oder stoffschlüssig und gasdicht mit einer Trägervorrichtung verbunden sind.
  • In einer Ausführungsform weist die tubulare Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle eine hohlzylindrische oder röhrenförmige Gestalt auf.
  • Tubular im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle in Form eines Tubus angeordnet ist.
  • Tubus im Sinne der Erfindung bedeutet hohle Röhre oder Hohlzylinder.
  • In einer Ausführungsform ist ein Ende des Tubus mit einer Deckfläche oder kappen- oder kalottenartig verschlossen, während das andere Ende des Tubus offen ist.
  • In einer Ausführungsform sind beide Enden des Tubus offen.
  • Der Tubus umfasst eine, einen Gasraum umschließende innenliegende Elektrode, eine darauf angeordnete Elektrolytschicht und eine darauf angeordnete äußere Elektrode.
  • Erfindungsgemäß ist das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein poröser, keramischer oder metallokeramischer Verbundwerkstoff.
  • Porös im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Werkstoff Hohlräume in Form von Poren aufweist.
  • In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein Schaum aus keramischem oder metallokeramischem Verbundwerkstoff.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Schichtdicke des keramischen oder metallokeramischen Schaums 0,25 bis 15 mm.
  • Der Querschnitt einer Pore ist nicht immer kreisrund sondern eher als Vieleck zu betrachten. Eine Seite des Vielecks wird deshalb auch als eine Außenkante einer Pore bezeichnet. Diese Außenkanten werden durch sogenannte Schaum-Stege gebildet (siehe 4, die weißen Pfeile deuten auf solch einen Schaum-Steg).
  • In einer Ausführungsform beträgt die Länge der Schaum-Stege 200 bis 1500 µm, bevorzugt 300 bis 800 µm, besonders bevorzugt 400 bis 600 µm.
  • Ein Schaum-Steg im Sinne der Erfindung ist eine Außenkante einer (z.B. etwa wabenförmigen) Pore, siehe weiße Pfeile in 4.
  • In einer Ausführungsform hat der keramische oder metallokeramische Schaum eine Porengröße bzw. lineare Strukturdichte von 10 bis 70 ppi, bevorzugt 40 bis 60 ppi.
  • In einer Ausführungsform ist der Schaum aus keramischem oder metallokeramischem Verbundwerkstoff temperaturbeständig bis 800 °C und/oder druckbeständig bis 100 bar. In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode zusammengesetzt aus Kugeln, enthaltend einen metallokeramischen Verbundwerkstoff, bildend einen Kugelhaufen.
  • Im Sinne der Erfindung ist ein Kugelhaufen eine in einer bestimmten, beispielsweise zylindrischen, Form angeordnete Ansammlung von, durch Sinterung, aneinanderhaftenden Kugeln. Durch die Räume zwischen den Kugeln ergibt sich dann ein insgesamt poröses Material.
  • Die Kugeln können aus einem einheitlichen Material bestehen oder es handelt sich um Kugeln eines Grundmaterials, sogenannte Basis-Kugeln, die eine Beschichtung mit einem anderen Material aufweisen.
  • In einer Ausführungsform enthält der Kugelhaufen Basis-Kugeln, die mit metallokeramischem Verbundwerkstoff beschichtet sind.
  • In einer Ausführungsform ist das Material der Basis-Kugeln ausgewählt aus keramischem Material und/oder metallischem Material.
  • Die Kugeln sind teilweise kommerziell erhältlich oder werden über Granulierung, Pressen, Schmelzen oder Sol-Gel-Prozesse hergestellt (siehe beispielsweise F. Peukert et al. „Herstellung und Neuentwicklungen von keramischen Mahlkugeln" Keramische Zeitschrift 05-06 2015, S. 303-307).
  • In einer Ausführungsform haben die Kugeln einen Durchmesser von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm, besonders bevorzugt 3 mm.
  • In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein Kugelhaufen aus Basis-Kugeln, dessen Kugeln mit einer Schicht aus metallokeramischen Verbundwerkstoff beschichtet sind. In einer Ausführungsform beträgt die Schichtdicke des Verbundwerkstoffs auf den Basis-Kugeln 20 bis 500 µm, bevorzugt 100 bis 200 µm.
  • In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein Kugelhaufen, dessen Kugeln aus metallokeramischem Verbundwerkstoff bestehen oder diesen zumindest enthalten.
  • In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein metallokeramischer Schaum, in dem Kugeln aus metallokeramischem Verbundwerkstoff integriert sind.
  • In einer Ausführungsform sind das metallokeramische Material des Schaumes und das der Kugeln verschieden voneinander.
  • In einer Ausführungsform sind metallokeramisches Material des Schaumes und das der Kugeln gleich.
  • In einer Ausführungsform haben die Kugeln einen Durchmesser von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm, besonders bevorzugt 3 mm.
  • In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein poröser metallokeramischer Verbundwerkstoff mit einer linearen Strukturdichte von 10 bis 70 ppi, bevorzugt 40 bis 60 ppi.
  • Metallokeramische Verbundwerkstoffe sind Materialien, die aus einem Teil metallischer Rohstoffe und einem Teil keramischer Rohstoffe zusammengesetzt sind. Zu ihrer Herstellung werden beispielsweise Metallpulver und Keramikpulver miteinander vermischt und gesintert. Dabei verbinden sich die Rohstoffe zu einem metallokeramischen Verbundwerkstoff.
  • In einer Ausführungsform sind die metallischen Rohstoffe ausgewählt aus Platin, Nickel, Silber, Gold, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Ruthenium, Titandiborid, Kupfer und/oder Metalllegierungen wie bspw. Crofer 22 oder Kovar.
  • In einer Ausführungsform haben die keramischen Rohstoffe protonenleitende und/oder sauerstoffionenleitende Eigenschaften. In einer Ausführungsform sind die keramischen Rohstoffe ausgewählt aus dotiertem Zirkoniumdioxid, Calciumzirkonat, Natriumtitanat, Bariumzirkonat, Bariumcerat, Cerzirkonat, SZY (SrZrYO), SZCY (SrZrCeYO) und/oder Lanthan-Wolframat.
  • In einer Ausführungsform ist der metallokeramische Verbundwerkstoff ausgewählt aus der Kombination jeweils mindestens eines o.g. Metalls und mindestens einer o.g. Keramik.
  • In einer Ausführungsform ist der metallokeramische Verbundwerkstoff beispielsweise ausgewählt aus Nickel-Calciumzirkonat, Platin-Calciumzirkonat, Silber-Calciumzirkonat, Crofer-Calciumzirkonat, Nickel-Natriumtitanat, Platin-Natriumtitanat, Silber-Natriumtitanat, Crofer-Natriumtitanat, Nickel-Zirkondioxid, Platin-Zirkondioxid, Silber-Zirkondioxid und/oder Crofer-Zirkondioxid.
  • In einer Ausführungsform fungiert die erste Elektrode gleichzeitig als Träger der Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle.
  • In einer weiteren Ausführungsform fungiert die zweite Elektrode gleichzeitig als Träger der Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle.
  • Vorteilhaft sind damit keine weiteren Materialien als Träger der Zellen notwendig. Damit ergeben sich enorme Kostenersparnisse und der Aufbau wird vereinfacht.
  • Bei den aus dem Stand der Technik bekannten, elektrolytgestützten Elektrolyse- und/oder Brennstoffzellen ergibt sich aus der dickeren Elektrolytschicht ein hoher lonenleitwiderstand des Elektrolyten. Dünnere Elektrolytschichten hingegen bedürfen eines separaten Trägermaterials.
  • Bei den in den Ausführungsformen beschriebenen elektrodengestützten Zellen kann die Elektrolytschicht dagegen weniger dick gestaltet werden und somit sinkt der Widerstand und auch die Spannungsverluste. Folglich steigt der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrolyse- bzw. Brennstoffzelle.
  • Auf der ersten Elektrode ist erfindungsgemäß eine Elektrolytschicht, enthaltend einen Feststoffelektrolyten, angeordnet. Der Feststoffelektrolyt enthält keramisches Material, welches gleich dem keramischen Rohstoff des metallokeramischen Verbundwerkstoffs des Elektrodenmaterials der ersten Elektrode sein kann.
  • In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der ersten und/oder der zweiten Elektrode ein metallokeramischer Verbundwerkstoff und weist einen Gradienten der Massenanteile von Keramik und Metall an der Gesamtmasse des Verbundwerkstoffs auf, wobei der Massenanteil an Keramik in Richtung der Elektrolytschicht zunimmt. In Richtung der zur Stromleiterkontaktierung gerichteten Außenseite der Elektrode nimmt hingegen der Massenanteil an Metall zu (siehe 5).
  • Dieser Gradient wird durch schichtweises Auftragen des Elektrodenmaterials z. B. mittels Plasma- oder Flammspritzen oder über das Sprühen keramischer oder metallokeramischer Suspensionen realisiert. Dabei nimmt von Schicht zu Schicht der Massenanteil der keramischen Komponente ab und der Massenanteil der metallischen Komponente zu, bzw. umgekehrt.
  • Der Material-Massengradient wird eingebracht, um mechanische Spannungen aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten zwischen Metall und Keramik zu verringern.
  • Durch den schichtartigen Aufbau weist die Elektrode vorteilhaft hervorragende thermomechanische Eigenschaften auf.
  • Zur Realisierung des Gradienten sind also mehrere Schichten des metallokeramischen Elektrodenmaterials mit einer Schichtdicke von 20 bis 70 µm aufeinander zu einer Gesamtelektrode angeordnet. Die Schichten variieren untereinander in ihrer Zusammensetzung, d.h. diejenigen Elektrodenschichten, welche näher an der Elektrolytschicht liegen, besitzen im metallokeramischen Verbundwerkstoff einen größeren Masseanteil an keramischem Material als an metallischem Material. Mit zunehmendem Abstand zur Elektrolytschicht sinkt der Masseanteil des keramischen Materials in den einzelnen Elektrodenschichten zugunsten des metallischen Masseanteils.
  • Erfindungsgemäß ist auf der ersten Elektrode eine Elektrolytschicht angeordnet.
  • Erfindungsgemäß wird die Elektrolytschicht mittels Plasma- oder Flammspritzen, bevorzugt Flammspritzen, auf die erste Elektrode aufgebracht.
  • Erfindungsgemäß enthält die Elektrolytschicht mindestens einen Feststoffelektrolyten und ist gasdicht und isolierend gegenüber Elektronen, aber durchlässig für Protonen und/oder Anionen, das heißt protonen- und/oder anionenleitend.
  • In einer Ausführungsform besteht die Elektrolytschicht aus einem protonen- und/oder anionenleitenden Feststoffelektrolyten.
  • In einer Ausführungsform ist der Feststoffelektrolyt eine Oxidkeramik. In einer Ausführungsform ist der Feststoffelektrolyt eine Keramik, welche auch im Elektrodenmaterial der ersten Elektrode verwendet wird.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Schichtdicke der Elektrolytschicht 60 bis 2000 µm, bevorzugt 60 bis 1000 µm, besonders bevorzugt 60 bis 500 µm.
  • In einer Ausführungsform ist der für Protonen durchlässige oder protonenleitende Feststoffelektrolyt ausgewählt aus Calciumzirkonat, Natriumtitanat, Bariumzirkonat, Bariumcerat, Cerzirkonat, SZY (SrZrYO), SZCY (SrZrCeYO) und/oder Lanthan-Wolframat.
  • In einer Ausführungsform ist der für Anionen durchlässige oder anionenleitende Feststoffelektrolyt dotiertes Zirkoniumdioxid. In einer Ausführungsform ist die Dotierung ausgewählt aus Sc, Y, Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Gd und/oder Dy.
  • In einer Ausführungsform ist die Elektrolytschicht schichtweise aufgebaut, das heißt, sie umfasst mehrere Schichten des Elektrolytmaterials gleicher Zusammensetzung.
  • Durch den schichtartigen Aufbau weist der Elektrolyt vorteilhaft hervorragende thermomechanische Eigenschaften auf.
  • Zur Realisierung der zu erzielenden Gesamtschichtdicke sind mehrere Einzelschichten des Elektrolytmaterials mit einer Einzelschichtdicke von 20 bis 70 µm aufeinander zu einer Gesamtelektrolytschicht angeordnet.
  • In einer Ausführungsform ist zwischen erster Elektrode und Elektrolytschicht zusätzlich eine Garnierungsschicht angeordnet.
  • Die Garnierungsschicht ist eine dünne Schicht aus Elektrodenmaterial, die dazu dient, die poröse Oberfläche der ersten Elektrode zu glätten und eine bessere Haftung der nachfolgenden Elektrolytschicht zu ermöglichen.
  • In einer Ausführungsform ist das Material der Garnierungsschicht ein metallokeramisches Material gleich dem der ersten Elektrode.
  • In einer Ausführungsform ist das Material der Garnierungsschicht ein metallokeramisches Material verschieden zu dem der ersten Elektrode.
  • Vorteilhaft können damit thermisch bedingte mechanische Spannungen zwischen den Materialien von Elektrode und Elektrolytschicht ausgeglichen werden.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Schichtdicke der Garnierungsschicht 50 bis 400 µm, bevorzugt 100 bis 200 µm.
  • Auf der Elektrolytschicht ist eine zweite Elektrode angeordnet.
  • In einer Ausführungsform ist die zweite Elektrode in Form einer Beschichtung auf der Elektrolytschicht angeordnet.
  • In einer Ausführungsform enthält die zweite Elektrode als Elektrodenmaterial Lanthan-Strontium-Manganit, (La,Sr)MnO3, kurz LSM und/oder Lanthan-Strontium-Cobaltit, (La,Sr)CoO3, LSC, und/oder Lanthan-Strontium-Ferrit, LSF, und/oder die Kombination LSCF.
  • In einer Ausführungsform enthält die zweite Elektrode als Elektrodenmaterial zusätzlich zu den o.g. Verbindungen ein weiteres keramisches Material. In einer Ausführungsform ist das keramische Material gleich dem keramischen Material im Feststoffelektrolyten.
  • In einer Ausführungsform enthält die zweite Elektrode als Elektrodenmaterial zusätzlich zu den o.g. Verbindungen metallisches Material.
  • Erfindungsgemäß sind erste Elektrode und/oder zweite Elektrode jeweils über einen Stromleiterring aus stromleitendem Material form- und/oder stoffschlüssig und gasdicht mit einer Trägervorrichtung verbunden.
  • Im Sinne der Erfindung ummantelt der Stromleiterring erste und/oder zweite Elektrode form- und/oder stoffschlüssig. Der Stromleiterring besteht aus stromleitendem Material, welches die Elektrode jeweils kontaktiert und folglich die Zuleitung und/oder Ableitung der Elektronen in Form eines elektrischen Stroms ermöglicht. Zugleich verbindet der Stromleiterring die Elektrode mit einer Trägervorrichtung.
  • Vorteilhaft ist damit gleichzeitig eine gleichmäßige Leitung des Stromflusses möglich und die Zelle ist mit der Trägervorrichtung so verbunden, dass ein Einsatz der Zelle bei höheren Drücken als der atmosphärische Druck ermöglicht wird.
  • In einer Ausführungsform ist die Trägervorrichtung eine Trägerplatte.
  • In einer Ausführungsform ist ein Stromring so angeordnet, dass er jeweils einen Teil der inneren oder äußeren Elektrode form- und/oder stoffschlüssig bedeckt und eine form- und/oder kraft- und/oder stoffschlüssige, gasdichte Verbindung der Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle zur Trägerplatte ermöglicht.
  • Die Stoffschlüssigkeit wird durch Verbinden des Stromleiterrings mit den Elektroden und/oder der Trägervorrichtung mittels Schweißen oder Löten oder thermischer Spritzverfahren erzielt.
  • In einer Ausführungsform findet das Schweißen oder Löten mit einer laserbasierten Technologie statt.
  • In einer Ausführungsform ist das thermische Spitzverfahren ein Flammspitzverfahren.
  • Bevorzugt erfolgt die Verbindung eines Stromleiterrings mit der Trägervorrichtung mittels Schrauben oder Nieten.
  • In einer Ausführungsform ist der Stromring der ersten und/oder zweiten Elektrode über eine elektrisch isolierende Zwischenschicht, bspw. Mica-Folien, an die Trägerplatte angebunden, sodass es über diese keinen Kurzschlussstrom gibt.
  • In einer Ausführungsform weist der Stromring, ausgehend von dem Ende der tubularen Elektrolyse- bzw. Brennstoffzelle, welche an die Trägerplatte angebunden wird, in axialer Richtung eine Länge von mindestens 1 mm auf.
  • In einer Ausführungsform ist die Trägerplatte metallisch.
  • In einer Ausführungsform ist der Stromring als Flansch ausgeführt und verbindet die Elektroden form- und/oder kraft- und/oder stoffschlüssig und gasdicht mit einer Trägervorrichtung.
  • In einer Ausführungsform ist mindestens ein Stromleitersteg ausgehend von dem Stromleiterring der ersten und/oder zweiten Elektrode form- und/oder stoffschlüssig mit dieser verbunden, wobei die Elektrode oder Elektroden über den Ring und den mindestens einen vom Ring abgehenden Stromleitersteg und/oder ein mit dem Ring verbundenes Netz oder Filz aus stromleitendem Material mit einer Spannungs- oder Stromquelle und/oder Spannungs- oder Stromsenke kontaktiert ist bzw. sind. In einer Ausführungsform ist die erste und/oder die zweite Elektrodenschicht an ihrer außenliegenden Oberfläche ausgehend von und verbunden mit dem Stromring von einem Filz oder Netz aus stromleitendem Material bedeckt, sodass ein Teil der Elektrodenoberfläche oder die gesamte Elektrodenoberfläche gleichmäßig kontaktiert ist.
  • In einer Ausführungsform ist das stromleitende Material ausgewählt aus Edelmetallen und/oder Metallen und/oder Legierungen und/oder Metalloxiden.
  • In einer Ausführungsform ist das stromleitende Material ausgewählt aus Platin, Silber, Gold, Tantal, Titan, Wolfram, Ruthenium, Molybdän, Titandiborid, Kupfer, Crofer22, Kovar, Nickel und/oder Nickeloxid und/oder einer Mischung dieser.
  • Crofer 22 ist ein ferritischer Hochtemperatur-Edelstahl. Es gibt beispielsweise die Formen Crofer 22 APU (DIN EN Werkstoffnr. 1.4760 - X1CrTiLa22) oder Crofer 22 H (DIN EN Werkstoffnr. 1.4755 - X1CrWNbTiLa22-2).
  • Kovar bezeichnet eine Legierung aus Eisen, Nickel und Kobalt. Vorteilhafterweise zeichnet sich Kovar durch einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten aus.
  • In einer Ausführungsform besteht das stromleitende Material auf der Elektrode, auf der in der Anwendung eine wasserstoffhaltige Atmosphäre vorherrscht, aus Nickel und/oder Nickeloxid.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Schichtdicke des Stromringes auf der Elektrodenoberfläche 0,1 bis 50 mm, bevorzugt 0,1 bis 20 mm. In einer Ausführungsform erfolgt die Verbindung eines Stromleiterrings mit der Trägervorrichtung über eine konische Steckverbindung.
  • Vorteilhaft kann die Elektrolyse- oder Brennstoffzelle damit schnell, effizient und zerstörungsfrei an die Trägervorrichtung an- und abgebaut werden.. In einer Ausführungsform ist eine weitere Komponente, z. B. eine Synthesestufe, der Elektrolysezelle in Reihe nachgeschaltet.
  • In einer Ausführungsform ummantelt die Synthesestufe die Elektrolysezelle.
  • In einer Ausführungsform wird die Synthesestufe von einem Druckbehälter ummantelt.
  • In einer Ausführungsform ist der Brennstoffzelle eine weitere Komponente, z. B. eine Reformierungsstufe, vorgeschaltet.
  • In einer Ausführungsform ummantelt die Reformierungsstufe die Brennstoffzelle.
  • In einer Ausführungsform wird die Reformierungsstufe von einem Druckbehälter ummantelt.
  • In einer Ausführungsform ist die erste Elektrode die im Tubus innenliegende Elektrode.
  • In einer Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zelle als Brennstoffzelle, beispielsweise zur Bereitstellung von elektrischem Strom durch die Oxidation von Wasserstoff eingesetzt werden. Dabei, strömt Wasserstoffgas durch einen, die Zelle ummantelnden Reaktionsraum und wird an der außenliegenden Elektrode bzw. Elektrodenschicht, der Brenngaselektrode (Anode), elektrolytisch in Protonen und Elektronen gespalten. Die Protonen migrieren durch die Elektrolytschicht, enthaltend einen protonenleitenden Feststoffelektrolyten und gelangen so zur inneren Elektrode, der Sauerstoffelektrode (Kathode). Diese innere Elektrode ummantelt einen Gasraum, in welchem sauerstoffhaltiges Gas geführt wird. Die Protonen und der Sauerstoff werden dann zusammen mit den über einen externen Stromkreis geleiteten Elektronen an der Kathode zu Wasser reduziert (1).
  • In einer Ausführungsform sind die Gasströme invers angeordnet, sodass an der Außenseite der Brennstoffzelle sauerstoffhaltiges Gas und im Inneren des Tubus Wasserstoff strömt. Dann befinden sich die Wasserstoff- oder Brenngaselektrode (Anode) im Inneren des Tubus und die Sauerstoffelektrode (Kathode) an der Außenseite.
  • Dabei kann sowohl die innere als auch die äußere Elektrode die erfindungsgemäße erste Elektrode sein.
  • In einer Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zelle als Elektrolysezelle zur Umwandlung elektrischer in chemische Energie, bspw. in Form von Wasserstoff durch die Oxidation von Wasser eingesetzt. Dabei strömt beispielsweise überhitzter Wasserdampf durch den Innenraum der Zelle und kommt so in Kontakt mit der innenliegenden Elektrode, die in dem Fall als Anode fungiert, und an welcher Wasser bzw. Wasserdampf mithilfe eines elektrischen Stromes in Protonen, Elektronen und Sauerstoff zerlegt wird. Die Protonen migrieren durch die Elektrolytschicht, enthaltend einen protonenleitenden Feststoffelektrolyten, zur äußeren Elektrode (Kathode). An dieser äußeren Elektrode reduzieren sich die Protonen zusammen mit den über einen externen Stromkreis geleiteten Elektronen zu Wasserstoffgas, welches dann abgezogen werden kann.
  • In einer Ausführungsform sind die Gasströme invers angeordnet, sodass sich an der Außenseite der Elektrolysezelle sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Wasserdampf, und im Inneren des Tubus Wasserstoff befindet. Dann sind die Wasserstoff- oder Brenngaselektrode (Kathode) im Inneren des Tubus und die Sauerstoffelektrode (Anode) an der Außenseite angeordnet.
  • Vorteilhaft weisen die Elektroden der erfindungsgemäßen Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle eine deutlich höhere Funktionalporosität auf.
  • Funktionalporosität bezeichnet diejenige Porosität, die von der porösen Struktur (z. B. Schaumstruktur) generiert wird. Vorteilhafterweise wird mit einer hohen Funktionalporosität eine große innere Oberfläche mit vielen Reaktionszentren bereitgestellt.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Funktionalporosität 70 - 95 vol%, bevorzugt 70 - 80 vol%.
  • Diese sorgt für eine deutlich erhöhte Oberfläche des Elektrodenmaterials, womit die an den Elektroden stattfindenden Reaktionen deutlich effizienter ablaufen können. Außerdem sorgen die verbesserten mechanischen Eigenschaften für eine bessere Handhabbarkeit der Zelle insbesondere im Hinblick der Abdichtung und Fixierung auf andere Trägersubstrate, z. B. metallische Trägerplatten.
  • In einer Ausführungsform befindet sich mindestens zwischen einem Stromleiterring und der Trägervorrichtung eine elektrisch isolierende Schicht. Somit wird ein Kurzschluss zwischen beiden Elektroden über die Trägervorrichtung unterbunden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle mit den Schritten
    1. a) Herstellung der ersten Elektrode durch
      • i) Imprägnieren und/oder Beschichten und/oder Tauchen eines porösen Trägermaterials mit oder in einem wässrigen Schlicker, enthaltend a) mindestens eine Keramik oder b) mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik oder keramischen Rohstoff, in Pulverform, und anschließende thermische Behandlung, oder
      • ii) Thermisches Spritzen, Flammspritzen und/oder Plasmaspritzen einer Zusammensetzung aus a) mindestens einer Keramik oder b) mindestens einem Metall und mindestens einer Keramik oder keramischen Rohstoff in Pulverform auf ein poröses Trägermaterial und anschließende thermische Behandlung,
    2. b) Weitere thermische Behandlung der nach a) hergestellten Elektrodenstruktur bei Temperaturen von 1000 bis 2000°C,
    3. c) Aufbringen der Elektrolytschicht mittels thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen,
    4. d) Auftragen der zweiten Elektrode mittels thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen,
    5. e) Auftragen eines Rings aus stromleitendem Material auf erste und zweite Elektrode, an dem Ende der Elektrolyse-und/oder Brennstoffzelle, welches mit der Trägervorrichtung verbunden werden soll, mittels Schweißen, Löten oder thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen,
    6. f) gasdichtes, form- und/oder stoffschlüssiges Aufbringen und Befestigen der aus den vorhergehenden Schritten resultierenden Elektroden- und Elektrolyt-Struktur auf einer Trägervorrichtung.
  • Erfindungsgemäß wird zunächst die erste Elektrode hergestellt. Dies geschieht in Schritt a) des Verfahrens durch i) Imprägnieren und/oder Beschichten und/oder Tauchen eines porösen Trägermaterials in oder mit einem wässrigen Schlicker, enthaltend a) mindestens eine Keramik oder b) mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik oder keramischen Rohstoff, in Pulverform und anschließender thermischer Behandlung oder ii) durch thermisches Spritzen, Flammspritzen oder Plasmaspritzen einer Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine Keramik oder b) mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik oder einen keramischen Rohstoff, in Pulverform auf ein poröses Trägermaterial.
  • In einer Ausführungsform wird die Form der ersten Elektrode, z. B. eines Rohres oder eines Tubus durch das Trägermaterial vorgegeben. Nach der Behandlung mit Schlicker und thermischer Behandlung verfestigt sich das Elektrodenmaterial in der durch das Trägermaterial vorgegebenen Form.
  • In einer Ausführungsform ist das poröse Trägermaterial ein Material, das sich bei hohen Temperaturen von > 150 °C, bevorzugt < 500 °C verflüchtigt, das heißt zu gasförmigen Zersetzungsprodukten reagiert.
  • In einer Ausführungsform ist das poröse Trägermaterial ein poröses Polymer oder ein poröser Polymerschaum.
  • In einer Ausführungsform ist das Polymer ausgewählt aus Polyurethan, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Nitrilkautschuk und/oder Phenolplast.
  • In einer Ausführungsform ist das poröse Trägermaterial ein metallischer oder metallokeramischer Schaum.
  • In einer Ausführungsform hat das Trägermaterial eine Porengröße bzw. lineare Strukturdichte von 10 bis 70 ppi, bevorzugt 40 bis 60 ppi.
  • In einer Ausführungsform ist das Trägermaterial ein Kugelhaufen. Im Sinne der Erfindung sind dies in eine bestimmte Gesamtform gepresste, aneinanderhaftende Kugeln.
  • In einer Ausführungsform haben die Kugeln einen Durchmesser von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm.
  • In einer Ausführungsform sind die Kugeln aus Metall oder aus Keramik.
  • In einer Ausführungsform ist das poröse Trägermaterial, z. B. ein Schaum mit Kugeln kombiniert. Die Kugeln sind dann lose innerhalb des Trägermaterials verteilt.
  • Erfindungsgemäß wird das Trägermaterial in einen wässrigen Schlicker, enthaltend Metall und/oder Keramik oder keramischen Rohstoff in Pulverform, getaucht und/oder damit imprägniert und/oder damit beschichtet, sodass sich das Trägermaterial mit dem Schlicker vollsaugt und der Schlicker auch in die Poren des Trägermaterials dringen kann.
  • In einer Ausführungsform beträgt der Feststoffanteil im wässrigen Schlicker 60 bis 95 wt.%, bevorzugt 75 bis 95 wt.%, besonders bevorzugt 80 bis 90 wt.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schlickers.
  • In einer Ausführungsform wird innerhalb der Schlickerbeschichtung ein Material-Massengradient zwischen Metall- und Keramikmassenanteil des Schlickers erzeugt, indem das mit Schlicker imprägnierte poröse Trägermaterial in einer Sprühvorrichtung mit einer Suspension mit höherem Keramikanteil besprüht wird. Das Sprühen wird in dem Bereich des porösen Trägermaterials durchgeführt, welcher sich näher am Elektrolyten befindet.
  • In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Massen von Metallpulver zu Keramikpulver 5:1 bis 1:2, bevorzugt 3:1 bis 1:1.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Korngröße des Keramikpulvers 1 bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 50 µm, besonders bevorzugt 2 bis 45 µm.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Korngröße des Metallpulvers 1 bis 120 µm, bevorzugt 1 bis 70 µm, besonders bevorzugt 2 bis 50 µm.
  • In einer Ausführungsform ist das Metall ausgewählt aus Platin, Nickel, Silber, Gold, Tantal, Titan, Wolfram, Ruthenium, Titandiborid, Kupfer, Molybdän und/oder Metalllegierungen wie bspw. Crofer22 oder Kovar.
  • In einer Ausführungsform ist die Keramik oder der keramische Rohstoff ausgewählt aus dotiertem Zirkoniumdioxid, Calciumzirkonat, Natriumtitanat, Bariumzirkonat, Bariumcerat, Cerzirkonat, SZY (SrZrYO), SZCY (SrZrCeYO) und/oder Lanthan-Wolframat.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Schichtdicke des aufgebrachten Schlickers auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials 100 bis 400 µm, bevorzugt 200 bis 300 µm.
  • In einer Ausführungsform beträgt das Gesamtgewicht des Schaums (bezogen auf das Schaumvolumen) nach dem Imprägniervorgang: 0,1 - 0,5 g/cm3, bevorzugt 0,15 bis 0,4 g/cm3.
  • In einer Ausführungsform erfolgt nach der Behandlung mit wässrigem Schlicker eine Öffnung der Funktionalporosität, das heißt ein Entfernen der Flüssigkeit und überflüssigen Schlickers, mittels Quetschen oder Druckluft oder Vakuum. Damit werden auch die Schaumporen vom Schlicker befreit.
  • Erfindungsgemäß erfolgt nach dem Aufbringen des Schlickers auf das Trägermaterial eine thermische Behandlung.
  • In einer Ausführungsform ist die thermische Behandlung eine Trocknung, bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 70 °C, besonders bevorzugt bei 40 °C.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Trocknung für 5 bis 24 h, bevorzugt 12 h.
  • In einer Ausführungsform erfolgt nach der Trocknung eine Beschichtung mit wässrigem Sprühschlicker mit 70 bis 90 wt.% Feststoffanteil an der Gesamtmasse des Sprühschlickers. Die Zusammensetzung des Feststoffes entspricht der des zuvor durch Tauchen und/oder Imprägnieren und/oder Beschichten aufgebrachten Schlickers.
  • In einer Ausführungsform beträgt das Gesamtgewicht des Schaums (bezogen auf das Schaumvolumen) nach dem Sprühvorgang: 0,3 bis 0,8 cm3, bevorzugt 0,35 - 0,75 g/cm3.
  • In einer Ausführungsform ist die thermische Behandlung ein Ausbrennen, bevorzugt bei Temperaturen von 400 bis 1000 °C, besonders bevorzugt 500 bis 700 °C, insbesondere 600 °C.
  • In einer Ausführungsform, insbesondere, wenn das Trägermaterial ein poröses Polymer oder poröser Polymerschaum ist, erfolgt das Ausbrennen für 15 min bis 3 h, bevorzugt 30 min bis 2 h, besonders bevorzugt 1 h.
  • Dabei wird das Trägermaterial ausgebrannt, das heißt in gasförmige Reaktionsprodukte zersetzt, und Metall- und Keramikpulver verbleiben in einem metallokeramischen Verbundwerkstoff, mit der Porosität des Trägermaterials.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der ersten Elektrode in Schritt 1) nach Variante ii) durch thermisches Spritzen, Flammspritzen und/oder Plasmaspritzen einer Zusammensetzung aus a) mindestens einer Keramik oder b) mindestens einem Metall und mindestens einer Keramik oder einem keramischen Rohstoff, in Pulverform auf das Trägermaterial.
  • Vorteilhaft bietet das Flammspritzverfahren eine kosteneffiziente Möglichkeit, Elektrodenmaterialien verschiedenster Zusammensetzung in einem einfachen Fertigungsschritt aufzutragen.
  • Zugleich ist dieses Herstellungsverfahren nicht geometrieabhängig und kann deshalb für die Herstellung von Elektroden variabler Form angewendet werden.
  • In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Massen von Metallpulver zu Keramikpulver 5:1 bis 1:2, bevorzugt 3:1 bis 1:1.
  • In einer Ausführungsform, wenn die Elektrode aus b), mindestens einem Metall und mindestens einer Keramik oder einem keramischen Rohstoff hergestellt wird, so kann ein Material-Massengradient innerhalb der Elektrodenbeschichtung realisiert werden. Dazu werden nacheinander Schichten einer Materialkombination mit zunehmendem oder abnehmendem Metall-Massenanteil auf das Trägermaterial aufgetragen.
  • Vorteilhaft ist mit dem Flammspritzverfahren die Herstellung eines Material-Massengradienten in wenigen Fertigungsschritten möglich.
  • In einer Ausführungsform entsprechen die Korngrößen von Metall- und Keramikpulver denen, die im wässrigen Schlicker in Variante i) Verwendung finden.
  • In einer Ausführungsform entsprechen die ausgewählten Metalle und Keramiken denen, die im wässrigen Schlicker in Variante i) Verwendung finden.
  • In einer Ausführungsform wird die erste Elektrode durch Herstellung eines Kugelhaufens gefertigt, indem Kugeln aus einem metallokeramischen Verbundwerkstoff in einer bestimmten, der Elektrodenform entsprechenden Form aneinander gepresst werden und nach einer thermischen Behandlung miteinander verhaften.
  • In einer Ausführungsform erfolgt nach Schritt a), der Herstellung der ersten Elektrode, das Aufbringen einer Garnierschicht auf das poröse Elektrodenmaterial der ersten Elektrode. Dies ermöglicht eine Glättung der Oberfläche und damit eine bessere Haftung der nachfolgenden Elektrolytschicht.
  • In einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der Garnierschicht durch Auftragen einer wässrigen Suspension, enthaltend mindestens eine Keramik oder mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik, in Pulverform mit einem Feststoffgehalt von 90 bis 99 wt.% bezogen auf die Gesamtmasse der Suspension.
  • In einer Ausführungsform ist das Verhältnis der Massen von Metall zu Keramik gleich dem des Schlickers zur Herstellung der ersten Elektrode.
  • In einer Ausführungsform sind das mindestens eine Metall und die mindestens eine Keramik gleich denen des im Schritt a) verwendeten Schlickers.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Schichtdicke der Garnierschicht 50 bis 400 µm, bevorzugt 100 bis 200 µm.
  • Erfindungsgemäß erfolgt anschließend in Schritt b) eine weitere thermische Behandlung der ersten Elektrodenstruktur bei 1000 bis 2000 °C. Dabei versintert das Elektrodenmaterial sowie gegebenenfalls die Garnierschicht vollständig und verbleibt als poröser metallokeramischer Verbundwerkstoff.
  • Erfindungsgemäß erfolgt im nächsten Schritt c) das Aufbringen der Elektrolytschicht mittels thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen.
  • In einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der gesamten Elektrolytschicht in einzelnen mehreren Schichten. Die gesamte Elektrolytschicht umfasst dann also mehrere Einzelschichten.
  • Die Elektrolytschicht enthält mindestens einen Feststoffelektrolyten, ausgewählt aus Oxidkeramiken.
  • In einer Ausführungsform ist der Feststoffelektrolyt ein protonenleitendes Material. In einer Ausführungsform ist das protonenleitende Material ausgewählt aus Calciumzirkonat, Natriumtitanat, Bariumzirkonat, Bariumcerat, Cerzirkonat, SZY (SrZrYO), SZCY (SrZrCeYO) und/oder Lanthan-Wolframat.
  • In einer Ausführungsform ist der Feststoffelektrolyt ein anionenleitendes Material. In einer Ausführungsform ist das anionenleitende Material dotiertes Zirkoniumdioxid.
  • In einer Ausführungsform weist die Elektrolytschicht eine Schichtdicke von 50 bis 1000 µm, bevorzugt 100 bis 500 µm, besonders bevorzugt 100 bis 200 µm auf.
  • Vorteilhaft ist damit der Schichtwiderstand der lonenleitung wesentlich geringer als bei Elektrolytschichten aus dem Stand der Technik, die gleichzeitig eine tragende Funktion haben.
  • Vorteilhaft wird durch die geschichtete Struktur der Elektrolytschicht eine wesentlich höhere Thermoschockbeständigkeit und Toleranz von Temperaturdifferenzen der Elektrolytschicht erzielt.
  • Erfindungsgemäß erfolgt im Schritt d) das Auftragen der zweiten Elektrode mittels thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen.
  • In einer Ausführungsform ist das Elektrodenmaterial der zweiten Elektrode ausgewählt aus Lanthan-Strontium-Manganit, (La,Sr)MnO3, kurz LSM und/oder Lanthan-Strontium-Cobaltit, (La,Sr)CoO3, LSC, und/oder Lanthan-Strontium-Ferrit, LSF, und/oder der Kombination LSCF.
  • In einer Ausführungsform enthält die zweite Elektrode als Elektrodenmaterial zusätzlich ein weiteres keramisches Material. In einer Ausführungsform ist das keramische Material gleich dem keramischen Material im Feststoffelektrolyten. In einer Ausführungsform beträgt der Massenanteil an Keramik an der Gesamtmasse des Elektrodenmaterials 20 bis 60 wt.%, bevorzugt 30 bis 50 wt.%.
  • In einer Ausführungsform enthält die zweite Elektrode als Elektrodenmaterial zusätzlich metallisches Material. In einer Ausführungsform ist das metallische Material ausgewählt aus Platin, Nickel, Silber, Gold, Tantal, Titan, Wolfram, Ruthenium, Titandiborid, Kupfer und/oder Metalllegierungen wie bspw. Crofer22.
  • In einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der Elektrolytschicht und/oder der zweiten Elektrode in Form von Folien.
  • In einer Ausführungsform besteht die Folie für die Elektrolytschicht aus keramischem Material, beispielsweise Calciumzirkonat und/oder Natriumtitanat.
  • In einer Ausführungsform besteht die Folie für die zweite Elektrode aus Lanthan-Strontium-Manganit, (La,Sr)MnO3, kurz LSM und/oder Lanthan-Strontium-Kobaltit, (La,Sr)CoO3, LSC, und/oder Lanthan-Strontium-Ferrit, LSF, und/oder der Kombination LSCF.
  • In einer Ausführungsform enthält die Folie für die zweite Elektrode zusätzlich ein weiteres keramisches Material. In einer Ausführungsform ist das keramische Material gleich dem keramischen Material im Feststoffelektrolyten. In einer Ausführungsform beträgt der Massenanteil an Keramik an der Gesamtmasse des Elektrodenmaterials 20 bis 60 wt.%, bevorzugt 30 bis 50 wt.%.
  • Erfindungsgemäß wird auf die in den vorangegangenen Schritten hergestellten Elektroden-/Elektrolytstruktur an dem Ende, das nachfolgend mit der Trägervorrichtung verbunden wird, im Schritt e) auf die äußere Elektrode und/oder die innere Elektrode ein Ring aus stromleitendem Material mittels Schweißen, Löten oder thermischer Spritzverfahren, wie Flamm- und/oder Plasmaspritzen gasdicht, form- und/oder stoffschlüssig aufgebracht und/oder befestigt.
  • In einer Ausführungsform weist dieser Stromleiterring eine Schichtdicke von 0,1 bis 50 mm, bevorzugt 0,1 bis 20 mm auf.
  • In einer Ausführungsform wird der Stromleiterring mittels einer Schablone auf das mit der Trägervorrichtung zu verbindende Ende der Elektrolyse- oder Brennstoffzelle im thermischen Spritzverfahren aufgetragen.
  • In einer Ausführungsform wird, ausgehend von mindestens einem der Stromleiterringe mindestens ein Stromleitersteg aus stromleitendem Material mittels thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen an erste und/oder zweite Elektrode angebracht. Dabei wird eine Negativform von außen an die Zelle gelegt, sodass zur Entstehung der Stege nur definierte Bereiche mit stromleitendem Material besprüht werden. In einer Ausführungsform wird dabei ein Schichtdicken-Gradient umgesetzt, sodass die Schichtdicke der Stege mit größerer Entfernung vom Stromring abnimmt.
  • In einer Ausführungsform ist der Stromleiterring in Form eines Flansches angeordnet.
  • In einer Ausführungsform ist das stromleitende Material ausgewählt aus Platin, Silber, Gold, Tantal, Titan, Wolfram, Ruthenium, Titandiborid, Kupfer, Nickel, Nickeloxid, Molybdän und/oder Metalllegierungen wie Crofer22 oder Kovar.
  • In einer Ausführungsform wird die Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle gasdicht und form- und/oder stoffschlüssig über den Stromleiterring mit einer Trägervorrichtung, beispielsweise einer metallischen Trägerplatte, verbunden.
  • Vorteilhaft gelingt es über den erfindungsgemäßen Stromleiterring, elektrische Kontaktierung und Befestigung der Elektrolyse-/Brennstoffzelle an einer Trägervorrichtung miteinander zu kombinieren.
  • Mit der Befestigung der Elektrolyse- oder Brennstoffzelle an einer Trägervorrichtung ist es erstmals möglich, diese Zellen beispielsweise in Synthesebehälter einzubauen, in denen Reaktionen unter hohem Druck stattfinden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines porösen metallokeramischen Verbundwerkstoffs als Elektrodenmaterial.
  • Zur Ausführung der Erfindung empfiehlt es sich, die angegebenen Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.
  • Anhand beigefügter Darstellungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindungen näher erläutert.
  • Dabei zeigen:
    • - 1: schematischer Aufbau einer erfindungsgemäßen tubularen Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle mit innenliegender erster Elektrode unter der Verwendung als Elektrolysezelle,
    • - 2: vergrößerten Ausschnitt A eines Teils (siehe Kreis in 1) einer erfindungsgemäßen tubularen Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle,
    • - 3: Aufnahmen des erfindungsgemäß hergestellten porösen metallokeramischen Verbundwerkstoffs,
    • - 3 a) und 3 b): verlorene Schaumstruktur mit 60 bzw. 20 ppi (pores per inch). Beide Schäume bestehen aus Nickel-CaZrO3. 3 c) zeigt einen erfindungsgemäß hergestellten Kugelhaufen mit Kugeln aus metallokeramischem Verbundwerkstoff Nickel-CaZrO3,
    • - 4: Querschnitt durch den erfindungsgemäß hergestellten porösen Verbundwerkstoff. Die weißen Pfeile deuten auf einen Schaum-Steg,
    • - 5: Schematische Darstellung der Elektrodenschicht der ersten Elektrode zur Veranschaulichung des Materialgradienten. In Richtung der Kontaktierung oder Stromleiterstegs aus stromleitendem Material nimmt der Anteil an Metall im metallokeramischen Verbundwerkstoff zu. Richtung Elektrolyt ist der Anteil an Keramik höher.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Herstellung einer Elektrodenstruktur mit innenliegender erster Elektrode aus einem porösen metallokeramischen Verbundwerkstoff - Metallokeramischer Schaum aus Nickel-CaZrO3.
  • Die Herstellung des metallokeramischen Schaums erfolgt nach dem Schwarzwalder-Verfahren. Dazu wird eine Suspension aus 350 g Nickelpulver (Sigma-Aldrich), 150 g CaZrO3-Pulver (Imerys Fused Materials Murg GmbH) und 125 g Wasser hergestellt. Der Feststoffgehalt beträgt 80 wt.% und setzt sich zusammen aus 70 wt.% Nickelpulver und 30 wt.% CaZrO3-Pulver.
  • Mit dieser Suspension wird ein Polyurethanschaum mit einer Porenstruktur von 60 ppi (Eurofoam Deutschland GmbH Schaumstoffe) imprägniert. Dazu wird der Schlicker per Hand in den PU-Schaum gedrückt und überschüssiger Schlicker anschließend durch eine Walzenvorrichtung entfernt. Dazu wird der PU-Schaum zwischen zwei Walzen hindurch gepresst und anschließend für 5 h an der Luft getrocknet. Die Schichtdicke des aufgetragenen Feststoffgemischs auf der Oberfläche des PU Schaums beträgt dann 200 bis 300 µm.
  • Die Schichtdicke wird bestimmt durch Computer-Tomographie oder im REM. In Vorversuchen wird ermittelt, welches Gewicht hinsichtlich Schichtdicke (bzw. Dicke der einzelnen „Schaum-Stege“) für die gewünschte Festigkeit/Stabilität etc. geeignet ist.
  • Nach dem Imprägniervorgang beträgt das Gesamtgewicht des Schaums (bezogen auf das Schaumvolumen) 0,25 g/cm3.
  • Anschließend wird eine zweite Suspension hergestellt, mit einem Feststoffgehalt von 70 wt.% und ansonsten unveränderter Zusammensetzung an Nickel- und CaZrO3-Pulver (350 g Nickelpulver + 150 g CaZrO3-Pulver; 214 g Wasser).
  • Der zuvor imprägnierte und getrocknete Schaum wird mit dieser Suspension in einer Sprühvorrichtung benetzt.
  • Nach dem Sprühvorgang beträgt das Gesamtgewicht des Schaums (bezogen auf das Schaumvolumen) 0,45 g/cm3.
  • Die Schichtdicke an Feststoffgemisch auf der Oberfläche des PU-Schaums, bzw. die Dicke der Stege nach dem Sprühen liegt zwischen 400 - 600 µm. Der imprägnierte und besprühte Schaum wird anschließend für weitere 5 h an der Luft getrocknet.
  • Anschließend wird der Schaum mit einer 100 bis 200 µm dünnen Schicht einer Suspension hohen Feststoffgehalts (90 wt.%) aus 350 g Nickelpulver + 150 g CaZrO3-Pulver und 56 g Wasser garniert. Der Feststoffanteil besteht aus 70 wt.% Nickel und 30 wt.% CaZrO3.
  • Der so beschichtete Schaum wird (inklusive der aufgetragenen Schicht) bei 1300 °C für 4 h unter Schutzgas gesintert und stellt hier die innere Elektrode (siehe 1, Bezugszeichen 4) dar.
  • 3 zeigt Aufnahmen des so hergestellten porösen metallokeramischen Verbundwerkstoffs. Dabei bildet a) eine verlorene Schaumstruktur mit einer linearen Strukturdichte von 60 ppi (pores per inch) ab.
  • Anschließend wird auf die Elektrode (4) (1) die Elektrolytschicht (2) aus 100 % CaZrO3 Pulver mittels Pulverflammspritzen aufgebracht. Die Schichtdicke beträgt ca. 500 µm.
  • Darauf wird nachfolgend die zweite Elektrode (3) aus 100 % LSCF Pulver mittels Flammspritzen aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt 100 µm.
  • Anschließend wird auf innere und äußere Elektrode je ein Stromleiterring (siehe 2, Bezugszeichen 11), bspw. aus Crofer 22 von 1 mm Höhe und 100 µm Schichtdicke, von welchem je mindestens ein Stromleitersteg (10) abgeht, mittels Flammspritzen aufgetragen. Die Konstruktion des Stromleitersteges erfolgt so, dass eine Stromdichte in Höhe von 0,1 bis 5 A/cm2, vorzugsweise 0,5 A/cm2, durch diesen fließen kann.
  • Die in 1 dargestellte Zelle soll beispielhaft den Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle als Elektrolysezelle illustrieren.
  • Gezeigt wird der schematische Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und die darin beispielsweise ablaufende elektrochemische Spaltung von Wasser zu Wasserstoff.
  • Die Elektrolysezelle wird über die Stromleitermaterialien beispielsweise mit einer Gleichstromquelle (6) kontaktiert. Die mit dem Wasserdampf im Gasraum (5) in Kontakt tretende Elektrode fungiert als Anode (4), an welcher mithilfe eines elektrischen Stromes der Wasserdampf in Sauerstoff, Elektronen und Wasserstoffprotonen gespalten wird. Die Elektrolytschicht (2) wirkt gegenüber den Elektronen isolierend. Die Elektrolytschicht ist jedoch leitfähig gegenüber den freiwerdenden Protonen, welche zur Elektrodenschicht (3) auf der anderen Seite des Tubus gelangen, welche als Kathode agiert. Dort werden die Protonen unter Elektronenaufnahme zu Wasserstoff reduziert, welcher dann rein auf der äußeren Seite des Tubus vorliegt und entlangströmt.
  • 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt (siehe Kreis in 1) einer erfindungsgemäßen tubularen Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle. Gezeigt ist ein Abschnitt der Elektroden-/Elektrolytstruktur mit innenliegender erster Elektrode (4) aus porösem metallokeramischen Verbundwerkstoff, Elektrolytschicht (2), zweiter Elektrode (3). Zwischen Elektrolytschicht (2) und erster Elektrode (4) ist eine Garnierschicht (8) angeordnet, die eine bessere Haftung der Elektrolytschicht auf dem porösen Elektrodenmaterial ermöglicht. An der innen- und außenliegenden Elektrode sind jeweils Stromstege (10) form- und/oder stoffschlüssig angebracht, die von je einem Stromleiterring (11) ausgehen und die Elektroden kontaktieren. Die Stromleiterringe verbinden die Zelle form- und/oder stoffschlüssig und gasdicht mit einer Trägerplatte (1). Über Bohrungen (9) kann der Stromleiterring mechanisch mit der Trägerplatte verbunden sein. Um einen Kurzschluss zwischen Anode und Kathode zu verhindern, ist ein elektrischer Isolator (7) in die Trägerplatte eingelassen. Durch den Gasraum (5) strömt im Fall einer Elektrolysezelle Wasserdampf in die Zelle.
  • Bezugszeichenliste
    • 1)
    Metallische Trägerplatte
    2)
    Elektrolytschicht
    3)
    Äußere Elektrode
    4)
    Innere Elektrode
    5)
    Innenliegender Gasraum
    6)
    Kontaktierung zu Stromquelle/Stromabnehmer
    7)
    Isolator
    8)
    Garnierschicht der inneren Elektrode
    9)
    Mechanische Bohrung zur Befestigung der Zelle auf der Trägerplatte
    10)
    Stromleitersteg (10a) = Stromleitersteg erste Elektrode, 10 b) = Stromleitersteg zweite Elektrode)
    11)
    Stromleiterring (11a) = Stromleiterring erste Elektrode, 11 b) = Stromleiterring zweite Elektrode)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • DIN EN Werkstoffnr. 1.4760 - X1CrTiLa22 [0100]
    • DIN EN Werkstoffnr. 1.4755 - X1CrWNbTiLa22-2 [0100]

Claims (14)

  1. Tubulare Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle, umfassend eine erste Elektrode, mit mindestens einem Elektrodenmaterial, darauf angeordnet eine Elektrolytschicht, enthaltend einen Feststoffelektrolyten, und darauf angeordnet eine zweite Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein poröser, keramischer oder metallokeramischer Verbundwerkstoff ist, dass die Elektrolytschicht gasdicht und isolierend gegenüber Elektronen ist, aber für Protonen und/oder Anionen durchlässig ist, dass erste Elektrode und/oder zweite Elektrode jeweils über einen Stromleiterring, Material form- und/oder stoffschlüssig und gasdicht mit einer Trägervorrichtung verbunden sind.
  2. Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial der ersten Elektrode ein Schaum aus keramischem oder metallokeramischem Verbundwerkstoff ist.
  3. Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode gleichzeitig als Träger der Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle fungiert.
  4. Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial der ersten und/oder der zweiten Elektrode ein metallokeramischer Verbundwerkstoff ist, und einen Gradienten der Massenanteile von Keramik und Metall an der Gesamtmasse des Verbundwerkstoffs aufweist, wobei der Massenanteil an Keramik in Richtung der Elektrolytschicht zunimmt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytschicht mindestens einen Feststoffelektrolyten, ausgewählt aus Oxidkeramiken, enthält.
  6. Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der für Anionen durchlässige Feststoffelektrolyt dotiertes Zirkoniumdioxid ist.
  7. Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen erster Elektrode und Elektrolytschicht zusätzlich eine Garnierungsschicht angeordnet ist.
  8. Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Stromleitersteg ausgehend von dem Stromleiterring der ersten und/oder zweiten Elektrode form- und/oder stoffschlüssig mit dieser verbunden ist, wobei die Elektrode oder Elektroden über den Ring und den mindestens einen vom Ring abgehenden Stromleitersteg aus stromleitendem Material mit einer Spannungs- oder Stromquelle und/oder Spannungs- oder Stromsenke kontaktiert wird.
  9. Brennstoff- und/oder Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwischen einem Stromleiterring und der Trägervorrichtung eine elektrisch isolierende Schicht befindet.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyse- und/oder Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit den Schritten: a) Herstellung der ersten Elektrode durch i) Imprägnieren und/oder Beschichten und/oder Tauchen eines porösen Trägermaterials mit oder in einem wässrigen Schlicker, enthaltend a) mindestens eine Keramik oder b) mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik oder keramischen Rohstoff in Pulverform, und anschließende thermische Behandlung, oder ii) Thermisches Spritzen, Flammspritzen und/oder Plasmaspritzen einer Zusammensetzung aus a) mindestens einer Keramik oder b) mindestens einem Metall und mindestens einer Keramik oder keramischen Rohstoff in Pulverform auf ein poröses Trägermaterial und thermische Behandlung, b) weitere thermische Behandlung der nach a) hergestellten Elektrodenstruktur bei Temperaturen von 1000 bis 2000 °C, c) Aufbringen der Elektrolytschicht mittels thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen, d) Auftragen der zweiten Elektrode mittels thermischer Spritzverfahren, Flamm- und/oder Plasmaspritzen, e) Auftragen eines Rings aus stromleitendem Material auf erste und zweite Elektrode, an dem Ende der Elektrolyse-und/oder Brennstoffzelle, welches mit der Trägervorrichtung verbunden werden soll, mittels Schweißen, Löten oder thermischer Spritzverfahren, wie Flamm- und/oder Plasmaspritzen, f) gasdichtes, form- und/oder stoffschlüssiges Aufbringen und Befestigen der aus den vorhergehenden Schritten resultierenden Elektroden- und Elektrolyt-Struktur auf einer Trägervorrichtung.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, dass das poröse Trägermaterial ein poröses Polymer oder ein poröser Polymerschaum ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, gekennzeichnet dadurch, dass das Verhältnis der Massen von Metallpulver zu Keramikpulver 5:1 bis 1:2 beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a), der Herstellung der ersten Elektrode, das Aufbringen einer Garnierschicht auf das poröse Elektrodenmaterial der ersten Elektrode erfolgt.
  14. Verwendung eines porösen, metallokeramischen Verbundwerkstoffs als Elektrodenmaterial in tubularen Elektrolyse- und/ oder Brennstoffzellen.
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