EP2342777A1 - Tubulare hochtemperatur-brennstoffzelle, verfahren zu deren herstellung und eine solche enthaltende brennstoffzellenanlage - Google Patents

Tubulare hochtemperatur-brennstoffzelle, verfahren zu deren herstellung und eine solche enthaltende brennstoffzellenanlage

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EP2342777A1
EP2342777A1 EP09783291A EP09783291A EP2342777A1 EP 2342777 A1 EP2342777 A1 EP 2342777A1 EP 09783291 A EP09783291 A EP 09783291A EP 09783291 A EP09783291 A EP 09783291A EP 2342777 A1 EP2342777 A1 EP 2342777A1
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EP
European Patent Office
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fuel cell
cell according
cathode
functional layers
porous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783291A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alessandro Zampieri
Robert Fleck
Horst Greiner
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a tubular high-temperature fuel cell according to the preamble of claim 1.
  • the invention relates to the thus constructed fuel cell system and to a method for their production.
  • Solid electrolyte high-temperature fuel cells are essentially characterized by a ceramic solid electrolyte, which is generally formed as an oxide ceramic layer between two see electrodes.
  • a ceramic solid electrolyte S_olid Oxide Fuel Cell
  • SOFC S_olid Oxide Fuel Cell
  • Such a fuel cell generally has an operating temperature between 600 0 C and 1000 0 C. At this temperature, the electrochemical conversion is optimized. Low operating temperatures tend to lower the costs of a fuel cell system.
  • the object is solved erfmdungsgebound by a fuel cell according to claim 1.
  • the use of a series connection of such fuel cells for constructing a corresponding fuel cell system is the subject matter of patent claim 15 and a method for producing such a fuel cell or fuel cell system constructed therewith. Further developments of the fuel cell or fuel cell system and of the associated production method are disclosed in US Pat given the dependent claims.
  • An essential object of the new hard ceramic fuel cell ⁇ that on the cathode side, a porous metallic exchangers for the functional layers (cathode, electrolyte, anode) is present. With such metallic carriers such fuel cells can be operated in the range of 400 ° C to 800 ° C (optimally at 600 0 C).
  • the life of such a fuel cell is hardly affected by the use of a metallic carrier.
  • the wall thickness of the metallic Tragers can be significantly reduced compared to the ceramic execution.
  • the polarization resistances influencing the oxygen diffusion also become smaller on the cathode side.
  • high-alloyed stainless steel powders are significantly less expensive than ceramic cathode powders such as the well-known LSM or LCM.
  • the new porous metallic carrier for the functional layers can be produced by conventional powder metallurgical processes. These are rather cheaper compared to ceramic manufacturing processes. From the prior art, in particular the publication NP Branden et al. Although the construction of a fuel cell with a metallic carrier on the anode side is known in particular in "Journal of Materials Engineering and Performance" 13 (2004), pages 253 to 256. However, the use of a metal substrate on the cathode side becomes first-time with the invention presented as technically feasible for a functioning fuel cell system.
  • a further significant advantage of the present invention with the metal substrate on the cathode side is that the sheet resistance on the cathode side can thereby be kept negligible. This is one of the weak points in all SOFCs with anodal side truncated tubular cell design. There, the electrons z. B. be distributed with silver wire on the cathode.
  • the chromium oxide cover layers which form on the surface of the chromium-containing metal structures are relatively poorly conductive and the chromium compounds which escape from these surfaces evaporate the electrochemical properties of the cathode can affect negatively.
  • These properties are taken into account in the invention in that special alloys are selected which show a particularly slow growth of the chromium oxide topcoat (eg Plansee Werk ⁇ ITIl fabric). Since the ohmic resistance is dependent on the layer thickness, a very small voltage drop across the oxide layer can be expected here.
  • the chromium evaporation is also highly temperature-dependent and is therefore significantly reduced when the operating temperature is lowered. In the event that the evaporation rates have to be lowered even further, the carrier can be provided with corresponding barrier layers.
  • SOFC As suitable materials for use as a porous carrier substrate for the cathode, electrolyte and anode in the According to the invention SOFC are known from the prior art Sin ⁇ termetalle, for example, provided on the basis of high-alloy, ferritic stainless steels with high chromium contents.
  • types of materials known in the art as CROFER22APU (Thyssen Krupp) or IT11-IT14-ITM26 (Plansee) or ZMG32 (Hitachi) appear suitable.
  • FIG. 1 shows the longitudinal section through a tubular fuel cell
  • FIG. 2 shows the cross section through a tubular fuel cell according to FIG. 1,
  • FIG. 3 shows the cross-section through an arrangement with several adjacent triangular air ducts ( ⁇ design)
  • FIG. 4 shows the structure of the metallic carrier in a fuel cell according to the HPD principle
  • FIG. 5 shows the layer sequence of the functional layers on a ⁇ me-metallic substrate and Figure 6 is a metallographic micrograph of a porous metal structure for use as a substrate in FIG. 5
  • FIG. 1 shows the section through a tubular fuel cell 1 with a closed end.
  • 10 represents the metallic carriers of a sintered material having a specified differently bene porosity, wherein the functional layers are applied to the outer side of such tubular assembly.
  • the functional layers consist in detail of the cathode K, the electrolyte E and the anode A. In each case intermediate layers may be present.
  • FIG. 3 such a structure 2 is illustrated in FIG. 3, in which a metal substrate is folded in such a way that triangular structures with individual air channels 35 are formed.
  • the individual air ducts 35 have an approximately ⁇ -shaped form.
  • the functional layers are again applied with cathode, electrolyte and anode.
  • the base surface of the metallic carrier is formed by a metallically dense plate 25 of conductive material, whereby an interconnector is realized.
  • a metallic porous carrier part 40 which has a plurality of rectangular air channels 45 and on one side the functional layers with cathode K, electrolyte E and anode A and on the other side again with a metallically dense layer 25 ', which forms the interconnector , is completed.
  • 5 shows a specific sequence of layers of function is ⁇ layers with layer structure 100 shows.
  • the porous metallic structure 50 as a carrier of the functional layers.
  • the porosity is> 5%, for example about 10%.
  • the structures described above have considerable advantages over the all-ceramic structures. It is essential that the metallic substrates allow lower operating temperatures than the ceramic fuel cells. This is also associated with lower temperatures in the units of the fuel cell periphery. Although these properties are known in principle. However, not be ⁇ denied the use of a porous metallic Tragers for the functional layers on the air side. If appropriate, the metallic carrier can also be coated with further layers in order to hinder the penetration of Cr into the cathode. In particular, a diffusion barrier layer can be applied between the substrate and the cathode. The diffusion barrier layer may be:
  • porous mesh eg LaCrO 3
  • Possible manufacturing processes are z. Plasma spraying, LPPS, APS or wet
  • the production of a metallic cathode-substrate cell can, for. B. be done as follows. - Preparation of a tubular metallic cathode substrate carrier z. B. by extrusion or so-called.
  • LSF low-density dielectric
  • LSCF low-density dielectric
  • LSC nickel latex or mixed oxides
  • LiSM / YSZ, ScSZ, GCO nickel latex or mixed oxides
  • the electrolyte is applied in a process which yields directly dense layers.
  • APS APS
  • the electrolyte can be made from the following materials: YSZ, ScSZ, GDC, SDC.
  • the electrolyte may also consist of several of these materials to z. B. to prevent interfacial reactions with the cathode and anode.
  • Ni and / or Cu-based cermets which are applied by the abovementioned processes are suitable as the anode.
  • the interconnector can be applied either as a ceramic layer on the metal substrate, wherein the above-mentioned methods can be used. Alternatively, the relevant surface areas of the substrate are sealed with a metal solder.
  • the stack of functional layers in this case consists of a diffusion barrier layer 101 ', the cathode 101, the electrolyte layer 102 and the anode 103, which are applied to the metallic support 50 as a porous structure.
  • the porous metal layer 50 consists of sintered metal particles, as already described above with reference to FIG.
  • stainless steels there are stainless steels in question. Since stainless steels have proven with comparatively high chromium content than ge ⁇ suitable for the support layer, however, care must be taken that little chrome material cell when operating the fuel evaporates even at the low operating temperature.
  • the support for the functional layers has a porous metal structure on the air side (cathode side) of the fuel cell.
  • the functional layers can be applied thereon, for example by means of PVD methods, if necessary magnetron sputtering.

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Abstract

Vom Stand der Technik sind insbesondere vollkeramische Hochtemperatur-Brennstoffzellen bekannt, bei denen ein kathodenseitiges Keramiksubstrat Träger für den Festelektrolyten und die Elektroden ist. Gemäß der Erfindung ist ein Metallsubstrat (10, 20, 40, 50) als Träger der Funktionsschichten vorhanden, wobei das Metallsubstrat porös zum Durchlass von Reaktanten und Reaktionsprodukten ist. Eine mit derartigen Brennstoffzellen aufgebaute Brennstoff zellenanlage ist geeignet, bei niedrigeren Betriebstemperaturen, insbesondere bei Temperaturen zwischen 500 und 700°C, zu arbeiten. Die neuen Brennstoffzellen können durch vergleichsweise einfache pulvermetallurgische Verfahren hergestellt werden.

Description

Beschreibung
TUBULÄRE HOCHTEMPERATUR-BRENNSTOFFZELLE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND EINE SOLCHE ENTHALTENDE BRENNSTOFFZELLENANLAGE
Die Erfindung bezieht sich auf eine tubuläre Hochtemperatur- Brennstoffzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Daneben bezieht sich die Erfindung auf die damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage sowie auf ein Verfahren zu deren Her- Stellung.
Festelektrolyt-Hochtemperatur-Brennstoffzellen sind im Wesentlichen gekennzeichnet durch einen keramischen Festelektrolyten, der im Allgemeinen als oxidkeramische Schicht zwi- sehen zwei Elektroden ausgebildet ist. Eine derartige Brennstoffzelle (SOFC = S_olid Oxide Fuel Cell) hat im Allgemeinen eine Betriebstemperatur zwischen 6000C und 10000C. Bei dieser Temperatur ist die elektrochemische Umsetzung optimiert. Niedrige Betriebstemperaturen senken die Kosten einer Brenn- stoff zellenanlage tendenziell ab.
Im Leistungsbereich > 100 kW werden weltweit bisher ausschließlich Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Anlagen (SOFC) mit einem tubulären Design betrieben. Die zugehörigen Zellen sind vollkeramisch aufgebaut, wobei die verschiedenen Funktionsschichten auf einem keramischen Trager aufgebracht sind. Der Trager befindet sich auf der Luftseite einer Zelle und besteht aus Kathodenmateπal . Dieser Aufbau hat erhebliche Vorteile im Vergleich zur planaren Brennstoffzelle. Das Po- tential derartiger Brennstoffzellen ist an verschiedenen
Stellen in der Öffentlichkeit vorgestellt worden, z. B. mit der Veröffentlichung „Fuel Cells Systems: Towards Commerzia- lition" in Power Journal 2001, pp . 10-13 (Herausgeber: Siemens AG) .
Bei letzteren Brennstoffzellen-Anlagen werden die hohen Betriebstemperaturen, die für eine vollkeramische Zelle notwendig sind, zwar bewusst in Kauf genommen, da auf der anderen Seite extrem niedrige Degradationswerte bei diesen Anlagen erreicht werden können, welche im Bereich unterhalb von 0,1 % im für die Beurteilung von Brennstoffzellen maßgeblichen „1000 Stunden-Betrieb" liegen.
Bei vollkeramischen tubulären Brennstoffzellen können Proble¬ me bei der Herstellung des Kathodentragers auftreten. Inhomogenitäten im Rohr erhohen die Bruchwahrscheinlichkeit des Tragers und beeinflussen damit die Fertigungsausbringung. Des Weiteren ergeben sich bei vollkeramischen Zellen wegen der
Vielzahl der Fertigungsschritte erhöhte Fertigungstoleranzen, die möglicherweise ebenfalls die Verwendbarkeit einschränken.
In der Fachliteratur ist bereits diskutiert worden, dass Brennstoffzellen, die bei niedrigen oder mittleren Temperaturen arbeiten, eine Reihe von neuen Möglichkeiten beinhalten. Dies betrifft insbesondere die Materialwahl bei den Zellen und der zugehörigen Peripherie. Niedrige Arbeitstemperaturen von ca. 6000C erlauben nämlich die Verwendung von hochlegier- ten Edelstahlen und/oder anderen Metalllegierungen im einzelnen Brennstoffzellen-Modul und in der zugehörigen Peripherie.
Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, eine neue tubu¬ läre Brennstoffzelle mit keramischem Elektrolyten vorzuschla- gen, die insbesondere die Möglichkeit einer verringerten Arbeitstemperatur gibt, um damit eine Brennstoffzellen-Anlage aufzubauen, sowie geeignete Herstellungsverfahren anzugeben.
Die Aufgabe ist erfmdungsgemaß durch eine Brennstoffzelle gemäß dem Patentanspruch 1 gelost. Die Verwendung einer Hintereinanderschaltung solcher Brennstoffzellen zum Aufbau einer entsprechenden Brennstoffzellen-Anlage ist Gegenstand des Patentanspruches 15 und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle bzw. damit aufgebauter Brennstoffzel- lenanlage Gegenstand des Patentanspruches 16. Weiterbildungen der Brennstoffzelle bzw. Brennstoffzellenanlage und des zugehörigen Herstellungsverfahrens sind in den abhangigen Ansprüchen angegeben. Wesentlicher Gegenstand der neuen festkeramischen Brennstoff¬ zelle ist, dass auf der Kathodenseite ein poröser metallischer Trager für die Funktionsschichten (Kathode, Elektrolyt, Anode) vorhanden ist. Mit solchen metallischen Tragern können derartige Brennstoffzellen im Bereich von 400°C bis 800°C (optimal bei 6000C) betrieben werden. Bei solchen Temperaturen ergeben sich erheblich geringere Anforderungen an den Aufbau der Peripherie, aber auch an den Aufbau der Brenn- stoff zelle selbst. Aufgrund der Reduzierung der Temperatur lassen sich die Herstellungskosten verringern. Gleichermaßen können bei niedrigeren Temperaturen bessere mechanische Eigenschaften der Zellen erreicht werden und ist die Möglichkeit einer besseren Verfahrenskontrolle gegeben. Dies gilt insbesondere auch für die Herstellung der Elektroden und/oder des Elektrolyten als Funktionsschichten auf dem metallischen Trager .
Die Lebensdauer einer solchen Brennstoffzelle wird durch die Verwendung eines metallischen Tragers kaum beeinflusst . Die Wandstarke des metallischen Tragers kann gegenüber der keramischen Ausfuhrung erheblich verringert werden. Dadurch werden auch die Polaπsationswiderstande, welche die Sauerstoff- diffusion beeinflussen, auf der Kathodenseite geringer. Des Weiteren sind hochlegierte Edelstahlpulver deutlich kostengünstiger als keramische Kathodenpulver wie das bekannte LSM bzw. LCM.
Insgesamt ergaben sich durch die Erfindung signifikante Kos- teneinsparungen bei mindestens gleichwertiger elektrochemischer Performance der gesamten Zelle.
Der neue poröse metallische Trager für die Funktionsschichten kann mit üblichen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden. Diese sind im Vergleich zu keramischen Fertigungsprozessen eher kostengünstiger. Vom Stand der Technik, insbesondere der Veröffentlichung N. P. Branden et al. in „Journal of Materials Engineering and Performance" 13 (2004), Seiten 253 bis 256, ist zwar speziell der Aufbau einer Brennstoffzelle mit einem metallischen Tra- ger auf der Anodenseite bekannt. Der Einsatz eines Metallsubstrates auf der Kathodenseite wird jedoch mit der Erfindung erstmalig als technisch machbar für eine funktionsfähige Brennstoffzellen-Anlage dargestellt .
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung mit dem Metallsubstrat auf der Kathodenseite besteht darin, dass der Bahnwiderstand auf der Kathodenseite dadurch ver- nachlassigbar niedrig gehalten werden kann. Dies ist eine der Schwachstellen bei allen SOFC mit anodenseitig gestutzten, tubulären Zelldesign. Dort müssen die Elektronen z. B. mit Silberdraht auf der Kathode verteilt werden.
Bei der Verwendung von porösen Metallstrukturen auf der Kathodenseite muss zwar beachtet werden, dass die Chromoxid- deckschichten die sich auf der Oberflache der Chrom-haltigen Metallstrukturen bilden, relativ schlecht leitend sind und das von diesen Oberflachen fluchtige Chromverbindungen abdampfen, die die elektrochemischen Eigenschaften der Kathode negativ beeinflussen können. Diesen Eigenschaften wird bei der Erfindung dadurch Rechnung getragen, indem spezielle Legierungen ausgewählt werden, die ein besonders langsames Wachstum der Chromoxiddeckschicht zeigen (z. B. Plansee Werk¬ stoff ITIl) . Da der ohmsche Widerstand abhangig von der Schichtdicke ist, kann hier ein sehr kleiner Spannungsabfall über die Oxidschicht erwartet werden. Die Chromabdampfung ist als thermisch aktivierter Prozess zudem stark temperaturab- hangig und wird daher bei abgesenkter Betriebstemperatur deutlich verringert. Für den Fall, dass die Abdampfraten noch weiter abgesenkt werden müssen, kann der Trager mit entspre- chenden Sperrschichten versehen werden.
Als geeignete Materialien für einen Einsatz als poröses Tragersubstrat für die Kathode, Elektrolyt und Anode bei der er- findungsgemaßen SOFC sind vom Stand der Technik bekannte Sin¬ termetalle, beispielsweise auf der Basis von hochlegierten, ferritischen Edelstahlen mit hohen Chromgehalten vorgesehen. Insbesondere erscheinen Werkstofftypen, die in der Fachwelt als CROFER22APU (Thyssen Krupp) oder IT11-IT14-ITM26 (Plansee) oder ZMG32 (Hitachi) bekannt sind, geeignet.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausfuhrungsbei- spielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen.
Es zeigen in grobschematischer Darstellung
Figur 1 den Längsschnitt durch eine tubuläre Brennstoffzelle, Figur 2 den Querschnitt durch eine tubuläre Brennstoffzelle gemäß Figur 1,
Figur 3 den Schnitt in Querrichtung durch eine Anordnung mit mehreren nebeneinander liegenden dreieckigen Luftka- nalen (Δ-Design) ,
Figur 4 den Aufbau des metallischen Tragers bei einer Brennstoffzelle nach dem HPD-Prinzip,
Figur 5 die Schichtfolge der Funktionsschichten auf einem me¬ tallischen Substrat und Figur 6 ein metallographisches Schliffbild einer porösen metallischen Struktur zur Verwendung als Substrat bei Figur 5.
Gleiche Teile werden in den Figuren mit jeweils sich entspre- chenden Bezugszeichen versehen. Die Figuren werden teilweise gemeinsam beschrieben.
Figur 1 zeigt den Schnitt durch eine tubuläre Brennstoffzelle 1 mit abgeschlossenem Ende. Dabei stellt 10 den metallischen Trager aus einem gesinterten Material dar, das eine vorgege¬ bene Porosität hat, wobei auf der Außenseite einer solchen röhrenförmigen Anordnung Funktionsschichten aufgebracht sind. Die Funktionsschichten bestehen im Einzelnen aus der Kathode K, dem Elektrolyten E und der Anode A. Es können jeweils Zwischenschichten vorhanden sein.
Aus der Schnittdarstellung gemäß Figur 2 ergibt sich Entspre- chendes, wobei hier wesentlich ist, dass zur Kontaktierung mehrerer Brennstoffzellen 1 auf dem Umfang der Brennstoffzel¬ le in axialer Richtung ein schmaler Streifen 5 von nicht porösem Material, d.h. von massivem, gut leitfahigem Metall vorhanden ist. Dieser Streifen 5 wird m der Praxis als In- terkonnektor 5 bezeichnet. Über die Interkonnektoren 5 können einzelne tubuläre Brennstoffzellen kontaktiert, insbesondere elektrisch hintereinander geschaltet werden. Wesentlich ist, dass in Abweichung zum Stand der Technik die Hülse 10 aus porösem metallischem Material besteht. Hierzu kommt msbesonde- re eine gesinterte Edelstahllegierung mit vergleichsweise hohem Chromgehalt in Frage
Als Alternative ist in der Figur 3 eine solche Struktur 2 be¬ zeichnet, bei der ein Metallsubstrat so gefaltet ist, dass sich dreieckformige Strukturen mit einzelnen Luftkanalen 35 bilden. Die einzelnen Luftkanale 35 haben dabei eine in etwa Δ-formige Form. Auf der metallischen Tragerstruktur 20 sind die Funktionsschichten wiederum mit Kathode, Elektrolyt und Anode aufgebracht. Die Grundflache des metallischen Tragers wird dabei durch eine metallisch dichte Platte 25 aus leitfa- higem Material gebildet, wodurch ein Interkonnektor realisiert ist. Über den Interkonnektor 25 werden einzelnen Gebil¬ de 2, 2', ., die jeweils eine so genannte Δ-Zelle realisieren, gestapelt. Damit entstehen Brennstoffzellenbundel mit elektrisch in Reihe geschalteten Brennstoffzellen 2, 2',
Zur Verdeutlichung einer HPD-Zelle wird ergänzend zu Figur 3 auf Figur 4 hingewiesen. Hier ist ein metallisches poröses Tragerteil 40 vorhanden, das mehrere rechteckige Luftkanale 45 aufweist und auf der einen Seite die Funktionsschichten mit Kathode K, Elektrolyt E und Anode A aufweist und auf der anderen Seite wiederum mit einer metallisch dichten Schicht 25', die den Interkonnektor bildet, abgeschlossen ist. In Figur 5 ist eine spezifische Schichtenfolge von Funktions¬ schichten mit Schichtaufbau 100 verdeutlicht. Wesentlich ist wiederum die poröse metallische Struktur 50 als Trager der Funktionsschichten. Em Schliff einer solchen Struktur zeigt Figur 6, welche abwechselnd metallische Teilchen 51 und Poren 52 zeigen. Die Vergrößerung ist hier aus der Bemaßung erkennbar. Der Schliff ist so angeatzt, dass sich die Teilchen 51 als helle Bereiche ergeben. Deutlich erkennbar ist also die offene Porosität des sintermetallischen Werkstoffes, die ei¬ nen hinreichenden Durchlass für Reaktanten bzw. Reaktionsprodukte gewahrleistet. Die Porosität ist dabei > 5 %, beispielsweise etwa 10 %.
Alle anhand der Figuren 1 bis 4 beschriebenen Brennstoffzel- lengeometrien mit porösen metallischen Strukturen als Trager für die Kathode können mit einem „Closed End"-Design, beispielsweise bei Verwendung von sog. „Air Feed Tubes" oder mit einem „Open End"-Design hergestellt werden.
Die vorstehend beschriebenen Strukturen haben gegenüber den vollkeramisch aufgebauten Strukturen beachtliche Vorteile. Wesentlich ist, dass die metallischen Substrate niedrigere Arbeitstemperaturen zulassen als die keramisch aufgebauten Brennstoffzellen. Damit verbunden sind auch niedrigere Temperaturen in den Einheiten der Brennstoffzellen-Peripherie. Diese Eigenschaften sind zwar prinzipiell bekannt. Nicht be¬ kannt ist allerdings die Verwendung eines porösen metallischen Tragers für die Funktionsschichten auf der Luftseite. Dabei kann der metallische Trager gegebenenfalls auch mit weiteren Schichten beschichtet werden, um das Eindringen von Cr in die Kathode zu behindern. Insbesondere kann zwischen dem Substrat und der Kathode eine Diffusionssperrschicht aufgetragen werden. Die Diffusionssperrschicht kann sein:
(A) Ein dunner und dichter Film auf der inneren und äußeren Oberflache des Metallsubstrats. Mögliche Herstel- lungsverfahren dafür sind z. B. CVD, Dip-Coating oder eine galvanische Behandlung,
(B) erne poröse Schrcht (z. B. LaCrO3) auf der äußeren Oberflache des Metallsubstrates. Mögliche Herstellungsver- fahren sind z. B. Plasma-Spraying, LPPS, APS oder Wet-
Powder Spraying mit nachfolgender thermischer Behandlung.
Bei Alternative (A) werden die Cr-Verdampfung und die Cr- Feststoffdiffusion behindert, wodurch eine unerwünschte De- gradation der Kathode reduziert wird. Bei Alternative (B) wird vor allem die Feststoffdiffusion von Cr behindert.
Die Herstellung einer metallischen Kathoden-Substrat-Zelle kann z. B. folgendermaßen erfolgen. - Herstellung eines tubulären metallischen Kathodensub- strattragers z. B. durch Extrusion oder sog. Tape-
Casting.
- Falls erforderlich, erfolgt eine Beschichtung des Tragers mit einer Cr-Diffusionssperrschicht z. B. mittels CVD. Sofern der Tragerwerkstoff Aluminium enthalt, entsteht wahrend des Sintervorgangs „in situ" eine AL2O3- Diffusi ons schütz schicht .
- Als Kathodenwerkstoffe können in bekannter Weise z. B. LSF, LSCF, LSC, Nickellate oder Mischoxide (LSM/YSZ, ScSZ, GCO) mittels PVD oder Plasmaspritzverfahren aufgetragen werden. Hierzu wird auf die einschlagige Fachliteratur verwiesen. Im vorliegenden Fall sollen Warme- nachbehandlungen über 8000C vermieden werden.
- Der Elektrolyt wird in einem Verfahren, welches direkt dichte Schichten liefert, aufgetragen. Hier kommen APS-,
LPPS- und PVD-Techniken in Betracht. Der Elektrolyt kann aus folgenden Materialien hergestellt werden: YSZ, ScSZ, GDC, SDC. Der Elektrolyt kann auch aus mehreren dieser Materialien bestehen, um z. B. Grenzflachenreaktionen mit der Kathode und Anode zu verhindern.
- Als Anode kommen Ni- und/oder Cu-basierte Cermets in Betracht die mit vorstehend genannten Verfahren aufgebracht werden. - Der Interkonnektor kann entweder als keramische Schicht auf das Metallsubstrat aufgebracht werden, wobei die vorstehend genannten Verfahren eingesetzt werden können. Alternativ werden die relevanten Oberflachenbereiche des Substrats werden mit einem Metalllot versiegelt.
In allen Fallen ergeben sich dabei praxisgerechte Festelektrolyt-Brennstoffzellen mit tubulärem Design, und zwar zylindrisch, in HPD- oder Delta-Ausfuhrung, wie sie anhand der Figuren 1/2, 3 und 4 im Einzelnen beschrieben wurden.
Zum Aufbau der Funktionsschichten wird nachfolgend nochmals anhand Figur 5 verwiesen. Der Stapel der Funktionsschichten besteht dabei in diesem Fall aus einer Diffusionssperrschicht 101', der Kathode 101, der Elektrolytschicht 102 und der Anode 103, die auf dem metallischen Trager 50 als poröse Struktur aufgebracht sind.
Die poröse Metallschicht 50 besteht aus gesinterten Metall- teilchen, wie sie oben bereits anhand Figur 6 beschrieben wurden. Insbesondere kommen dafür Edelstahle in Frage. Da sich Edelstahle mit vergleichsweise hohem Chromgehalt als ge¬ eignet für die Tragerschicht erwiesen haben, muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass beim Betrieb der Brenn- stoffzelle auch bei der niedrigen Arbeitstemperatur wenig Chrom verdampft.
Möglichkeiten zur Minimierung der Chromabdampfung werden im Einzelnen in einer parallelen Patentanmeldung der Anmelderin mit gleicher Anmeldeprioπtat und der Bezeichnung „Verfahren zum Schutz eines Chrom enthaltenden, gesinterten Metallsubstrates zwecks Verwendung in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie zugehörige Hochtemperatur-Brennstoffzelle bzw. -Brennstoff zellenanlage" beschrieben .
Bei der vorstehend beschriebenen tubulären Hochtemperatur- Brennstoffzelle (SOFC) ist wesentlich, das der Trager für die Funktionsschichten eine poröse Metallstruktur auf der Luft- seite (Kathodenseite) der Brennstoffzelle ist. Dafür kommen Sintermetalle auf der Basis von Edelstahlen in Frage. Die Funktionsschichten lassen sich darauf beispielsweise mittels PVD-Verfahren, ggf. Magnetron-Sputtern, aufbringen.

Claims

Patentansprüche
1. Tubuläre Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit keramischem Festelektrolyten, die aus Kathode und Anode als Elektroden mit dazwischen liegender Festelektrolytschicht besteht, wobei Kathode, Anode und Festelektrolytschicht Funktionsschichten auf einem Trager bilden, dadurch gekennzeichnet, dass der Trager für die Funktionsschichten (A, E, K) eine poröse Metallstruktur (10, 20, 40, 50) auf der Luftseite (Kathodensei- te) ist.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dreieck- oder Viereckform der Luftkanale (35, 45) , deren Kanten abgerundet sind.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gruppe von Brennstoffzellen mit dreieckformigen Luftkanalen eine gemeinsame Struktur bildet.
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur des metallische Tragers durchlassig für die Diffusion der Reaktanten bzw. Reaktionsprodukte ist.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Sintermetalls großer 5 % ist.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Trager (10, 20, 40, 50) ein gesinterter Edelstahl ist.
7. Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine FeCrR-Legierung verwendet wird, wobei R für weitere metallische Komponenten steht.
8. Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass FeCrTiNb-Legierungen verwendetet werden.
9. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitstemperatur der Brennstoffzel¬ le zwischen 400 und 800°C liegt, vorzugsweise zwischen 500 und 700°C, um die Kinetik der Oxidation des Metallsubstrates so weit wie möglich zu erniedrigen.
10. Brennstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der tubuläre und/oder Δ-formige Aufbau der einzelnen Brennstoffzellen zu einem dichtungsfreien Verbund des Brenn- stoff zellenbundels hat.
11. Brennstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Interkonnektor zur elektrischen Verbindung einzelner Brennstoffzellen vorhanden ist.
12. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus mehreren Teilschichten besteht.
13. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus Teilschichten besteht.
14. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet für stationäre oder mobile Anwendungen
15. Verwendung einer Reihenschaltung von Brennstoffzellen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 10, in einer Brennstoffzellenanlage
16. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle und zum Aufbau einer Brennstoff zellenanlage, bei denen einzelne tubuläre oder HPD-Brennstoffzellen zu einem Bündel kombiniert sind und elektrisch hintereinander oder gruppenweise parallel geschaltet sind, gekennzeichnet durch sintermetallurgische Verfahren zum Aufbau der porösen metallischen Tragerstruktur.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf die poröse metallische Tragerstruktur Funktionsschichten aufgebracht werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschichten auf die poröse metallische Tragerstruktur durch PVD-Verfahren aufgebracht werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschichten auf die poröse metallische Tragerstruktur durch Magnetron-Sputtern aufgebracht werden.
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