WO2022127984A1 - Verfahren zur herstellung einer bipolarplatte für eine elektrochemische zelle und bipolarplatte - Google Patents

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coating
carrier
flow channels
bipolar plate
fluid
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Mehmet OETE
Nazlim Bagcivan
Ladislaus Dobrenizki
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Schaeffler Technologies AG & Co. KG
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    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a bipolar plate for an electrochemical cell, a fluid-impermeable support being provided and a fluid-impermeable coating being applied to at least a partial area of a surface of the support.
  • the invention also relates to a bipolar plate for an electrochemical cell.
  • the electrochemical cells known from the prior art are usually based on an arrangement of two electrodes which are conductively connected to one another by an ion conductor.
  • Important examples of such cells are in particular electrolysis or fuel cells and accumulators for storing electrical energy.
  • a common design for electrolysis or fuel cells are polymer electrolyte membrane cells, in which the ion conductor is formed by a proton-permeable polymer membrane (PEM, "proton exchange membrane” or “polymer electrolyte membrane”), through which the hydrogen Ions migrate to the cathode and either form molecular hydrogen there (electrolytic cell) or react with the oxygen reduced at the cathode to form water (fuel cell).
  • PEM proton-permeable polymer membrane
  • the electrochemically active core of a PEM cell is the so-called membrane electrode assembly (MEA) made of a solid polymer membrane coated on both sides with electrode material.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the membrane-electrode unit is in turn part of a sandwich structure in which the two electrodes can each rest on a current collector on which a bipolar plate is in turn arranged.
  • the bipolar plates On their surface facing the respective current collector, the bipolar plates have a flow structure (flow field) through which the starting material (eg water or hydrogen and oxygen gas) is fed into the cell.
  • the starting material eg water or hydrogen and oxygen gas
  • bipolar plates and current collectors are metal-air batteries, in which a metallic anode oxidizes with atmospheric oxygen during discharging and, conversely, a corresponding reduction reaction takes place during charging.
  • the bipolar plate can have a flow structure through which the oxygen can be supplied or removed.
  • the interconnectors bipolar plates and current collectors
  • the bipolar plates and current collectors on both sides can consist of different materials, whereby the highly corrosive operating conditions caused by the high potentials and the required high conductivity place special demands on the material .
  • a common material here is in particular titanium, which is characterized by excellent corrosion resistance, but on the other hand is associated with high production costs. Another possibility is to improve the surface properties of the bipolar plate through appropriately selected coatings.
  • Plasma-based methods for coating bipolar plates are known, for example, from DE 102014 109 321 A1 and the documents "Bipolar plate materials for polymer electrolyte membrane electrolysis” (dissertation M. Langemann, Anlagenstechnik Anlagenlich 2016) and “Development and integration of novel components for polymer electrolyte membrane (PEM ) Electrolyzers” (P. Lettenmeyer’s dissertation, University of Stuttgart 2018).
  • a high-pressure plasma jet coating process for coating electrode surfaces is known from DE 102006 031 791 A1.
  • DE 102013213 015 A1 describes a method for producing a bipolar plate, in which a layer is applied to a substrate using a plasma spraying method.
  • the task is to provide a production method for a bipolar plate that meets the special material requirements for electrochemical use and can be produced inexpensively.
  • the object is achieved by a method for producing a bipolar plate for an electrochemical cell, a fluid-impermeable support being provided and a fluid-impermeable coating, in particular a metallic or ceramic coating, being applied to at least a partial area of a surface of the support, the coating being applied by means of cold gas spraying , plating, or high velocity oxygen spray is applied.
  • the coating consists, for example, of a ductile material and is applied using cold gas spraying (“Cold Gas Dynamic Spray” or simply “Gold Spray, CGDS, CS), particularly preferably with nitrogen and/or helium as the process gas, high-velocity flame spraying, particularly preferably with air or oxygen as the fuel gas (HVAF, high-velocity air fuel or HVOF, high-velocity oxygen fuel) or by means of plating, preferably by rolling on metal layers (eg
  • the coating material is preferably melted as a powdered spray additive and applied to the surface of the carrier by means of a carrier gas, so that a dense coating with high adhesive strength and low porosity is formed there.
  • Nitrogen for example, is suitable as a carrier gas, while the thermal energy is generated by burning propane, propylene or hydrogen with the supply of oxygen (HVOF) or air (HVAF).
  • the particles of the coating material are sprayed onto the surface in a non-melted state using a carrier gas such as nitrogen and/or helium, creating an extremely dense, almost oxide-free layer with good adhesion.
  • a carrier gas such as nitrogen and/or helium
  • the surface is preferably first cleaned, prepared by brushing or grinding, and the coating material is then bonded to the carrier by rolling under high pressure.
  • the coating preferably has at least one of the following materials or their oxides or carbides: titanium (Ti), niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), tin (Sn), silver (Ag), copper (Cu) , Gold (Au), Platinum (Pt), Vanadium (V), Aluminum (AI), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Silicon (Si), Tungsten (W).
  • the coating can be formed by a carbidic layer, for example made of silicon carbide (SiC) or tungsten carbide, in particular mono-tungsten carbide (WC) or a ceramic made therefrom will.
  • Various oxidic or oxide-ceramic layers are also possible, such as substoichiometric titanium oxides, doped oxides or mixed oxides.
  • the coating has titanium or a titanium alloy, the titanium alloy having at least one of the following materials or their oxides or carbides: niobium, tantalum, molybdenum, tin, silver, copper, gold, platinum, vanadium, aluminum, Ruthenium, Nickel, Silicon.
  • the fluid-impermeable support is preferably formed from an electrically conductive material.
  • the carrier is preferably made of metal, in particular of high-grade steel, or of an electrically conductive polymer material. Austenitic stainless steels, nickel-based stainless steels, copper, aluminum or else graphite, composite materials, electrically conductive thermoplastics or duroplastics are particularly suitable as the base material for the carrier.
  • a preferred embodiment of the invention provides that during the application of the coating a composition of the coating material applied to the surface and/or one or more process parameters and/or an additional spray material is/are changed.
  • a composition of the coating material applied to the surface and/or one or more process parameters and/or an additional spray material is/are changed.
  • the layer thickness increases, there is a gradual change in the components or the chemical composition of the layer, as a result of which the layer properties can be improved in a targeted manner.
  • a similar improvement can also be achieved by changing one or more process parameters or by changing the spray additive. The change can take place gradually over the layer thickness or be generated by a multi-layer application.
  • the bipolar plate In order to feed the starting materials required for the electrochemical reaction into the cell, or to remove the corresponding reaction products, the bipolar plate preferably has a profile designed as a flow structure (flow field).
  • This flow structure is preferably formed by channel-shaped depressions on the surface, which can run, for example, in a straight line or in a meandering pattern (parallel meander flow field).
  • the flow structure preferably has a plurality of separate channels which particularly preferably run parallel to one another. That manufacturing method according to the invention allows several variants to form flow channels of this type. In particular, the channels can be created before, after and during the coating process.
  • flow channels are formed in the surface of the fluid-impermeable carrier before the coating is applied.
  • the flow channels can be produced, for example, by means of compression-pull forming, in particular hydroforming.
  • a plate or sheet metal is introduced between an upper and lower tool, the upper tool having the desired profile to which the workpiece nestles under the effect of a high-pressure fluid.
  • the shaping can also take place, for example, by purely mechanical forming such as deep-drawing, embossing or extrusion. It is also conceivable to produce the channels by means of a removing process such as machining, in particular by milling.
  • the coating is preferably applied to elevations formed between the flow channels and the depressions formed by the flow channels remain uncoated. After the flow channels have been formed in the surface of the carrier, it is advantageously possible during the subsequent coating to coat only the webs (elevations) of the structures, but to leave the depressions of the individual structures uncoated.
  • the local coating can be achieved in particular by a corresponding, targeted movement of the nozzles with which the material is sprayed onto the carrier.
  • the coating material is first arranged on the partial areas of the surface to be coated and then connected to it in a form-fitting manner, e.g. by rolling.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides that after the application of the coating, flow channels are formed in the surface of the coated carrier by means of a removing or forming process.
  • the surface of the fluid-impermeable carrier is first partially or completely coated and the flow channels are then produced on the surface by forming or material removal.
  • the shaping can be done in particular by compression molding, preferably hydroforming, embossing or pressing.
  • the channels can be formed by a removing process, in particular a machining process be removed, in particular only the sub-areas that were not covered when the coating was applied.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides that flow channels are formed on the surface of the fluid-impermeable carrier during the application of the coating.
  • the material is applied by spraying, so that flow fields can be generated on the carrier surface through targeted guidance of the spray nozzles. This allows an almost freely selectable geometric design of the flow structure and enables an advantageous reduction in the process steps in the production of the bipolar plate.
  • the coating is preferably applied in first partial areas of the surface to form elevations and is not applied in second partial areas of the surface to form flow channels designed as depressions on the surface of the fluid-impermeable carrier.
  • the ridges of the flow fields are formed by sprayed material or by layers applied by plating, so that the uncoated areas lying between the ridges form channel-shaped depressions on the surface of the bipolar plate.
  • a first layer is applied to the surface of the fluid-impermeable carrier, with at least one further layer then being applied to partial areas of the first layer in such a way that flow channels are formed on the surface between the elevations created by the further layer of the carrier are formed.
  • the spatial contour of the surface is generated by the amount of locally applied material.
  • a relatively freely selectable height profile can be produced in layers by appropriate control of the nozzles, the indentations of which form the flow channels of the bipolar plate. The surface of the carrier can thus be protected and a surface profile created at the same time.
  • particles are applied to the surface of the fluid-impermeable carrier or of the coated fluid-impermeable carrier, the particles having an electrically conductive material and in particular the contact resistance on the surface of the coated carrier to reduce.
  • the particles are used as a spray additive on the surface of the fluid-impermeable carrier or in a Interlayer deposited, the particles are preferably not applied area-covering.
  • the particles are particularly preferably distributed sporadically on the surface after application. Partial covering of the surface with electrically conductive material can already be sufficient to significantly reduce the contact resistance of the bipolar plate.
  • the conductive particles can, for example, contain a metal such as silver or a silver alloy, or consist of carbon or carbon modifications such as graphite.
  • a binder can also be applied along with the conductive particles to bond the particles to the surface.
  • a further object of the invention is a bipolar plate produced with an embodiment of the method according to the invention.
  • the same technical effects and advantages can be achieved with the bipolar plate as have been described in connection with the method according to the invention.
  • Another aspect of the invention relates to a polymer electrolyte membrane cell with two bipolar plates, a membrane-electrode assembly and two current collectors, which are each arranged between a bipolar plate and the membrane-electrode assembly, wherein at least one of the two bipolar plates by means of an embodiment of the invention method is made.
  • the bipolar plate according to the invention can be arranged on only one side of the membrane electrode assembly or on both sides. In particular, this can be arranged on the anode side, where very high corrosion resistance is required due to the high ion concentration at the anode.
  • the PEM cell can be designed both as a PEM electrolytic cell and as a PEM fuel cell.
  • a further aspect of the invention relates to a metal-air cell, in particular a lithium-air accumulator, in which the bipolar plate according to the invention is arranged on a metallic anode.
  • a further aspect of the invention relates to an electrolyzer or a fuel cell unit with at least one cell stack formed from a plurality of cells, the cells each being configurations of the polymer electrolyte membrane cell according to the invention.
  • the cell stack preferably has two end plates with which the stack is held under mechanical compressive stress by one to ensure close contact of the components.
  • Another aspect of the invention relates to a metal-air energy storage unit, in particular a lithium-air energy storage unit, with at least one cell stack formed from a plurality of metal-air cells, the cells each being configurations of the metal-air cell according to the invention .
  • FIG. 1 shows two exemplary embodiments of an electrochemical cell in a schematic representation
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of the method according to the invention in a schematic representation
  • the membrane electrode assembly (MEA) 5 is arranged centrally in the cell 2 and is adjacent to a current collector 3 and a bipolar plate 1 on each side.
  • the starting materials for the electrochemical reaction are introduced into the cell 2 via a flow structure 4 in the surface of the bipolar plates 1, which then flow through the porous current collectors 3 to the MEA 5 and are converted there into the reaction products.
  • the PEM cell 2 can be either an electrolytic cell or a fuel cell.
  • the starting material is water, which is broken down at the MEA 5 into hydrogen and oxygen by electrochemical splitting.
  • the starting materials hydrogen and oxygen are converted into water, releasing electrical energy.
  • the MEA 5 consists of a polymer-based proton-permeable membrane, which is coated on both sides with electrode/catalyst material.
  • the catalyst forms hydrogen ions at the anode, which migrate through the membrane of the MEA 5 to the opposite cathode layer and form water there in the case of the fuel cell or gas from molecular hydrogen in the case of the electrolysis cell.
  • the Current collectors 3 not only represent the transport path for the starting materials flowing towards the MEA 5 and the outflowing reaction product, but also ensure the electrical contacting of the MEA 5. Due to the high ion concentration prevail in the area around the catalyst/electrode layers of the MEA 5 highly corrosive conditions that place special demands on the material of the current collectors 3 and the bipolar plates 1.
  • At least one of the bipolar plates 1 is formed by applying a coating 8 to a fluid-impermeable carrier 6 .
  • Titanium or titanium alloys are particularly favorable here due to their good corrosion resistance.
  • flow channels 4 are formed in the surface of the bipolar plates 1, while the bipolar plate shown in FIG. 1b has no channels.
  • bipolar plates can be used in other electrochemical cells such as accumulators.
  • FIG. 2 shows various options for structuring and/or coating the bipolar plate 1 according to the invention.
  • a fluid-impermeable coating 7 is applied to a substantially flat surface of a fluid-impermeable backing 6.
  • flow structures 4 were formed in the surface of the fluid-impermeable carrier 6 before the coating, and a fluid-impermeable coating 7 was applied to the entire structured surface of the carrier 6 in a subsequent step.
  • FIG. 2a fluid-impermeable coating 7 is applied to a substantially flat surface of a fluid-impermeable backing 6.
  • flow structures 4 were formed in the surface of the fluid-impermeable carrier 6 before the coating, and a fluid-impermeable coating 7 was applied to the entire structured surface of the carrier 6 in a subsequent step.
  • FIG. 1 shows various options for structuring
  • the fluid-impermeable coating 7 is applied by means of cold gas spraying, plating, in particular roll plating, or high-velocity flame spraying, in particular with air or oxygen as the fuel gas.
  • 3 shows the various method steps 11, 12, 13 of a possible embodiment of the method 10 according to the invention for producing a bipolar plate 1.
  • a fluid-impermeable support 6, for example made of stainless steel or a polymer material is provided in the first step 11.
  • a fluid-impermeable coating 7 is deposited on a surface of the carrier 6 .
  • the coating 7 consists of a ductile material, for example titanium or a titanium alloy, which is applied by means of cold gas spraying, (roll) plating or high-velocity flame spraying (HVOF or HVAF).
  • the coating 7 is formed by a single-layer or multi-layer system, with or without flow structures 4 formed on the surface.
  • the coating 7 can be applied to the already existing flow fields 4, although it is also possible to use the structures for generating the flow field 4 without applying an area-covering coating directly to the substrate surface.
  • conductive particles (for example as a spray additive) are applied to the surface of the fluid-impermeable carrier 6 or an intermediate layer. The application preferably does not cover the entire area, so that the particles are sporadically distributed on the surface. Such a percentage coverage of the surface with electrically conductive materials can advantageously reduce the contact resistance of the bipolar plate 1 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (10) zur Herstellung einer Bipolarplatte (1) für eine elektrochemische Zelle (2), wobei ein fluidundurchlässiger Träger (6) bereitgestellt wird und eine fluidundurchlässige Beschichtung (7) auf mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche des Trägers (6) aufgebracht wird, wobei die Beschichtung (7) mittels Kaltgasspritzen, Plattieren, insbesondere Walzplattieren, oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, insbesondere mit Luft oder Sauerstoff als Brenngas, aufgebracht wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Bipolarplatte (1) für eine elektrochemische Zelle (2).

Description

Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine elektrochemische Zelle und Bipolarplatte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine elektrochemische Zelle, wobei ein fluidundurchlässiger Träger bereitgestellt wird und eine fluidundurchlässige Beschichtung auf mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche des Trägers aufgebracht wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Bipolarplatte für eine elektrochemische Zelle.
Die aus dem Stand der Technik bekannten elektrochemischen Zellen beruhen üblicherweise auf einer Anordnung zweier Elektroden, die durch einen lonenleiter leitend miteinander verbunden sind. Wichtige Beispiele für derartige Zellen sind dabei insbesondere Elektrolyseoder Brennstoffzellen und Akkumulatoren zur Speicherung elektrischer Energie. Eine gängige Bauform für Elektrolyse- oder Brennstoffzellen sind dabei Polymerelektrolytmembran-Zellen, bei denen der lonenleiter durch eine protonendurchlässige Polymermembran (PEM, „proton exchange membrane“ bzw. „polymer electrolyte membrane“) gebildet wird, durch die die an der Anode gebildeten Wasserstoff- Ionen zur Kathode wandern und dort entweder molekularem Wasserstoff bilden (Elektrolysezelle) oder mit dem an der Kathode reduzierten Sauerstoff zu Wasser reagieren (Brennstoffzelle). Der elektrochemisch aktive Kern einer PEM-Zelle ist dabei die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA, „membrane electrode assembly“) aus einer Feststoff- Polymermembran, die auf beiden Seiten mit Elektrodenmaterial beschichtet ist. Die Membran-Elektroden-Einheit ist wiederum Teil einer Sandwich-Struktur, in der die beiden Elektroden jeweils an einem Stromkollektor anliegen können, an dem wiederum eine Bipolarplatte angeordnet ist. Die Biopolarplatten weisen an ihrer, dem jeweiligen Stromkollektor zugewandten Fläche eine Strömungsstruktur (Flowfield) auf, über die der Ausgangsstoff (z.B. Wasser bzw. Wasserstoff- und Sauerstoffgas) in die Zelle eingespeist wird. Durch eine Aneinanderreihung mehrerer Zellen aus MEA, Stromkollektoren und Bipolarplatten lassen sich Zellstapel (Stacks) bilden, mit der sich die Leistungsfähigkeit des Systems entsprechend vervielfachen lässt. Bipolarplatten kommen darüber hinaus auch bei wiederaufladbaren Energiespeicherzellen zum Einsatz. Ein Beispiel hierfür sind Metall-Luft- Batterien, bei denen während des Entladens eine metallische Anode mit Luftsauerstoff oxidiert und beim Laden umgekehrt eine entsprechenden Reduktionsreaktion stattfindet. Ähnlich wie bei Elektrolyse- und Brennstoffzellen kann hierbei die Bipolarplatte eine Strömungsstruktur aufweisen, über die der Sauerstoff zu- bzw. abgeführt werden kann. Von den genannten Hauptkomponenten sind es insbesondere die Interkonnektoren (Bipolarplatten und Stromkollektoren), die den Hauptanteil der Herstellungskosten einer solchen Zelle bilden. Aufgrund der unterschiedlichen Betriebsbedingungen auf der Anoden- bzw. Kathoden-Seite, können die Bipolarplatten und Stromkollektoren auf beiden Seiten jeweils aus unterschiedlichen Materialien bestehen, wobei die, durch die hohen Potentiale bedingten, hochkorrosiven Betriebsbedingungen und die erforderliche hohe Leitfähigkeit besondere Anforderungen an das Material stellen. Ein gängiges Material ist hierbei insbesondere Titan, das sich durch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auszeichnet, andererseits jedoch mit hohen Herstellungskosten verbunden ist. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Oberflächeneigenschaften der Bipolarplatte durch entsprechend gewählte Beschichtungen zu verbessern. Plasmabasierte Verfahren zur Beschichtung von Bipolarplatten sind beispielsweise aus der DE 102014 109 321 A1 und den Schriften „Bipolarplattenmaterialien für Polymer-Elektrolyt-Membran Elektrolyse“ (Dissertation M. Langemann, Forschungszentrum Jülich 2016) und „Entwicklung und Integration neuartiger Komponenten für Polymerelektrolytmembran- (PEM) Elektrolyseure“ (Dissertation P. Lettenmeyer, Universität Stuttgart 2018) bekannt.
Ein Hochdruck-Plasmastrahl-Beschichtungsverfahren zur Beschichtung von Elektrodenoberflächen ist aus DE 102006 031 791 A1 bekannt.
Die DE 102013213 015 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte, bei welchem auf ein Substrat eine Schicht in einem Plasmaspritzverfahren aufgebracht wird.
Vor diesem Hintergrund stellt sich die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für eine Bipolarplatte zur Verfügung zu stellen, die den besonderen Materialanforderungen für die elektrochemische Anwendung genügt und sich kostengünstig herstellen lässt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine elektrochemische Zelle, wobei ein fluidundurchlässiger Träger bereitgestellt wird und eine fluidundurchlässige Beschichtung, insbesondere eine metallische oder keramische Beschichtung, auf mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, wobei die Beschichtung mittels Kaltgasspritzen, Plattieren, oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen aufgebracht wird.
Die Beschichtung besteht dabei beispielsweise aus einem duktilen Material und wird mittels Kaltgasspritzen („Cold Gas Dynamic Spray“ oder einfach „Gold Spray, CGDS, CS), besonders bevorzugt mit Stickstoff und/oder Helium als Prozessgas, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, besonders bevorzugt mit Luft oder Sauerstoff als Brenngas (HVAF, High Velocity Air Fuel bzw. HVOF, High-Velocity-Oxygen-Fuel) oder mittels Plattieren, vorzugsweise durch Aufwalzen von Metallschichten (z.B.
Walzschweißplattierung), Aufschweißen, lonenplattieren, Elektroplattieren, Tauchen oder Sprengplattieren gebildet.
Beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen wird das Beschichtungsmaterial vorzugsweise als pulverförmiger Spritzzusatz aufgeschmolzen und mittels eines Trägergases auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht, so dass sich dort eine dichte Beschichtung mit hoher Haftfestigkeit und geringer Porosität bildet. Als Trägergas eignet sich beispielsweise Stickstoff, während die thermische Energie durch Verbrennung von Propan, Propylen oder Wasserstoff unter Zufuhr von Sauerstoff (HVOF) oder Luft (HVAF) erzeugt wird.
Beim Kaltgasspritzen werden die Partikel des Beschichtungsmaterials im nichtaufgeschmolzenen Zustand mittels eines Trägergases wie Stickstoff und/oder Helium auf die Oberfläche gespritzt und auf diese Weise eine extrem dichte, nahezu oxidfreie Schicht mit guter Haftung erzeugen.
Beim Plattieren wird die Oberfläche vorzugsweise zunächst gereinigt, mittels Bürsten oder Schleifen vorbereitet und das Beschichtungsmaterial anschließend durch Walzen unter hohem Druck stoffschlüssig mit dem Träger verbunden.
Durch diese Beschichtungsverfahren ist es vorteilhafterweise möglich, eine oxid- und porenarme Schicht zu generieren, die die besonderen Anforderungen bei der Verwendung in einer elektrochemischen Zelle erfüllt, wobei die Material kosten durch den Ersatz des Vollmaterials aus Titan, Titanlegierungen, etc. mit einem kostengünstigeren Trägermaterial entsprechend reduziert werden.
Vorzugsweise weist die Beschichtung mindestens eines der folgenden Materialien oder deren Oxide oder Carbide auf: Titan (Ti), Niob (Nb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo), Zinn (Sn), Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au), Platin (Pt), Vanadium (V), Aluminium (AI), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Silizium (Si), Wolfram (W). Insbesondere kann die Beschichtung durch eine karbidische Schicht, beispielsweise aus Siliziumcarbid (SiC) oder Wolframcarbid, insbesondere Mono-Wolframcarbid (WC) bzw. einer daraus gefertigten Keramik gebildet werden. Möglich sind außerdem verschiedene oxidische oder oxidkeramische Schichten, wie beispielsweise unterstöchiometrische Titanoxide, dotierte Oxide oder Mischoxide.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Beschichtung Titan oder eine Titanlegierung auf, wobei die Titanlegierung mindestens eines der folgenden Materialien oder deren Oxide oder Carbide aufweist: Niob, Tantal, Molybdän, Zinn, Silber, Kupfer, Gold, Platin, Vanadium, Aluminium, Ruthenium, Nickel, Silizium. Auf diese Weise lässt sich eine korrosionsbeständige Oberfläche mit guter elektrischer Leitfähigkeit realisieren, wobei der Materialaufwand gegenüber einer aus dem entsprechenden Vollmaterial gefertigten Platte vorteilhafterweise relativ niedrig ist.
Der fluidundurchlässige Träger ist bevorzugt aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet. Vorzugsweise ist der Träger metallisch, insbesondere aus Edelstahl, oder aus einem elektrisch leitfähigen Polymermaterial ausgebildet. Als Grundmaterial für den Träger eignen sich insbesondere austenitische Edelstähle, nickelbasierte Edelstähle, Kupfer, Aluminium oder auch Graphit, Verbundwerkstoffe, elektrisch leitfähige Thermo- oder Duroplaste.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass während des Aufbringens der Beschichtung eine Zusammensetzung von auf die Oberfläche aufgebrachtem Beschichtungsmaterial und/oder ein- oder mehrere Prozessparameter und/oder ein Spritzzusatzwerkstoff verändert wird/werden. Vorzugsweise erfolgt dabei mit zunehmender Schichtdicke eine graduelle Änderung der Bestandteile bzw. der chemischen Zusammensetzung der Schicht, wodurch sich die Schichteigenschaften gezielt verbessern lassen. Eine ähnliche Verbesserung lässt sich auch durch Änderung eines oder mehrerer Prozessparameter oder durch eine Veränderung des Spritzzusatzwerkstoffs realisieren. Die Veränderung kann dabei graduell über die Schichtdicke stattfinden oder durch einen mehrlagigen Auftrag erzeugt werden.
Um die für die elektrochemische Reaktion benötigten Ausgangsstoffe in die Zelle einzuspeisen, bzw. die entsprechenden Reaktionsprodukte abzuführen, weist die Bipolarplatte vorzugsweise ein als Strömungsstruktur (Flowfield) ausgebildetes Profil auf. Diese Strömungsstruktur wird vorzugsweise durch kanalförmige Vertiefungen an der Oberfläche gebildet, die beispielsweise geradlinig oder mäanderförmig (Parallelmäander- Flowfield) verlaufen können. Vorzugsweise weist die Strömungsstruktur eine Mehrzahl getrennter Kanäle auf, die besonders bevorzugt parallel zueinander verlaufen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren lässt dabei mehrere Varianten zu, Strömungskanäle dieser Art zu bilden. Insbesondere können die Kanäle, vor, nach und während des Beschichtungsprozesses erzeugt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden vor dem Aufbringen der Beschichtung Strömungskanäle in der Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers gebildet. Die Erzeugung der Strömungskanäle kann beispielsweise durch Zugdruckumformen, insbesondere Hydroumformung erfolgen. Dabei wird eine Platte bzw. ein Blech zwischen ein Ober- und Unterwerkzeug eingebracht, wobei das Oberwerkzeug das gewünschte Profil aufweist, an das sich das Werkstück unter Wirkung eines Hochdruckfluids anschmiegt. Alternativ kann die Formgebung auch beispielsweise durch ein rein mechanisches Umformen wie Tiefziehen, Prägen oder Fließpressen erfolgen. Denkbar ist auch, die Kanäle durch ein abtragendes Verfahren wie beispielsweise Zerspanen, insbesondere durch Fräsen zu erzeugen.
Vorzugsweise wird die Beschichtung auf zwischen den Strömungskanälen gebildeten Erhebungen aufgebracht und die durch die Strömungskanäle gebildeten Vertiefungen bleiben unbeschichtet. Nachdem die Strömungskanäle in der Oberfläche des Trägers gebildet wurden, ist es bei der anschließenden Beschichtung vorteilhafterweise möglich, nur die Stege (Erhebungen) der Strukturen zu beschichten, die Vertiefungen der einzelnen Strukturen jedoch unbeschichtet zu lassen. Bei der Anwendung eines Spritzverfahrens kann die lokale Beschichtung insbesondere durch eine entsprechende gezielte Bewegung der Düsen erreicht werden, mit denen das Material auf den Träger gespritzt wird. Bei der Verwendung eines Plattierverfahrens wird das Beschichtungsmaterial zunächst an den zu beschichtenden Teilbereichen der Oberfläche angeordnet und anschließend, z.B. durch Walzen, formschlüssig mit dieser verbunden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass nach dem Aufbringen der Beschichtung durch ein abtragendes oder umformendes Verfahren Strömungskanäle in der Oberfläche des beschichteten Trägers gebildet werden. Bei dieser Herstellungsvariante wird die Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers zunächst teilweise oder vollständig beschichtet und die Strömungskanäle an der Oberfläche anschließend durch Umformung oder Materialabtrag erzeugt. Die Formgebung kann insbesondere durch Zugdruckumformen, vorzugsweise Hydroumformung, Prägen oder Pressen erfolgen. Alternativ können die Kanäle durch ein abtragendes Verfahren, insbesondere ein zerspanendes Verfahren gebildet werden, wobei insbesondere nur die Teilbereiche abgetragen werden, die beim Aufbringen der Beschichtung nicht bedeckt wurden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass während des Aufbringens der Beschichtung Strömungskanäle an der Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers gebildet werden. Insbesondere erfolgt der Materialauftrag durch Spritzen, so dass sich durch gezielte Führung der Spritzdüsen Flussfelder an der Trägeroberfläche erzeugen lassen. Dies lässt eine nahezu frei wählbare geometrische Gestaltung der Strömungsstruktur zu und ermöglicht eine vorteilhafte Reduzierung der Prozessschritte bei der Herstellung der Bipolarplatte.
Vorzugsweise wird die Beschichtung in ersten Teilbereichen der Oberfläche zur Bildung von Erhebungen aufgebracht und in zweiten Teilbereichen der Oberfläche zur Bildung von als Vertiefungen ausgestalteten Strömungskanälen an der Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers nicht aufgebracht. Bei dieser Herstellungsvariante werden die Stege der Flussfelder durch aufgespritztes Material oder durch mittels Plattieren aufgebrachter Schichten gebildet, so dass die zwischen den Stegen liegenden, unbeschichteten Bereiche kanalförmige Vertiefungen an der Oberfläche der Bipolarplatte bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass eine erste Lage auf die Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers aufgebracht wird, wobei nachfolgend mindestens eine weitere Lage derart auf Teilbereiche der ersten Lage aufgebracht wird, dass zwischen den durch die weitere Lage erzeugten Erhebungen Strömungskanäle an der Oberfläche des T rägers gebildet werden. Anders ausgedrückt wird die räumliche Kontur der Oberfläche durch die Menge des lokal aufgebrachten Materials generiert. Insbesondere lässt sich bei einem Spritzverfahren durch entsprechende Steuerung der Düsen schichtweise ein relativ frei wählbares Höhenprofil erzeugen, dessen Vertiefungen die Strömungskanäle der Bipolarplatte bilden. Die Oberfläche des Trägers kann so geschützt und gleichzeitig ein Oberflächenprofil erzeugt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist vorgesehen, dass nach und/oder während des Aufbringens der Beschichtung Partikel auf die Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers oder des beschichten fluidundurchlässigen Trägers aufgebracht werden, wobei die Partikel ein elektrisch leitendes Material aufweisen und insbesondere den Kontaktwiderstand an der Oberfläche des beschichteten Trägers reduzieren. Insbesondere werden die Partikel als Spritzzusatzwerkstoff auf der Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers oder in einer Zwischenschicht deponiert, wobei die Partikel vorzugsweise nicht flächenabdeckend aufgebracht werden. Besonders bevorzugt liegen die Partikel nach dem Auftrag sporadisch verteilt auf der Oberfläche vor. Eine teilweise Abdeckung der Oberfläche mit elektrisch leitendem Material kann dabei bereits zu einer wesentlichen Reduzierung des Kontaktwiderstands der Bipolarplatte ausreichen. Die leitfähigen Partikel können beispielsweise ein Metall wie Silber oder eine Silberlegierung aufweisen, oder aus Kohlenstoff oder Kohlenstoffmodifikationen wie Graphit bestehen. Zusammen mit den leitfähigen Partikeln kann zusätzlich ein Bindemittel aufgetragen werden, um die Partikel mit der Oberfläche zu verbinden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine mit einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Bipolarplatte. Bei der Bipolarplatte können dieselben technischen Wirkungen und Vorteile erreicht werden, wie sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben worden sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran-Zelle mit zwei Biopolarplatten, einer Membran-Elektroden-Einheit und zwei Stromkollektoren, die jeweils zwischen einer Bipolarplatte und der Membran-Elektroden-Einheit angeordnet sind, wobei mindestens eine der beiden Bipolarplatten mittels einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist. Die erfindungsgemäße Bipolarplatte kann dabei an nur einer Seite der Membran-Elektroden-Einheit oder auf beiden Seiten angeordnet werden. Insbesondere ist diese anodenseitig anordenbar, wo aufgrund der hohen lonenkonzentration an der Anode eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist.
Die PEM-Zelle kann dabei sowohl als PEM-Elektrolysezelle, als auch als PEM- Brennstoffzelle ausgestaltet sein.
Ferner betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Metall-Luft-Zelle, insbesondere einen Lithium-Luft-Akkumulator, bei der die erfindungsgemäße Bipolarplatte an einer metallischen Anode angeordnet ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Elektrolyseur oder ein Brennstoffzellenaggregat mit mindestens einem, aus einer Mehrzahl von Zellen gebildeten Zellenstack, wobei die Zellen jeweils Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran-Zelle sind. Vorzugsweise weist der Zellenstack zwei Endplatten auf, mit denen der Stack unter einer mechanischen Druckspannung gehalten wird, um einen engen Kontakt der Komponenten zu gewährleisten. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Metall-Luft-Energiespeichereinheit, insbesondere eine Lithium-Luft- Energiespeichereinheit, mit mindestens einem, aus einer Mehrzahl von Metall-Luft-Zellen gebildeten Zellenstapel, wobei die Zellen jeweils Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle sind.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen nachfolgend anhand des in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert werden. Hierin zeigt:
Fig. 1 zwei Ausführungsbeispiele einer elektrochemischen Zelle in einer schematischen Darstellung;
Fig. 2 vier Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Bipolarplatte in einer schematischen Darstellung;
Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer schematischen Darstellung;
In der Fig. 1 ist beispielhaft ein typischer Aufbau einer als Polymerelektrolytmembran-Zelle ausgebildeten elektrochemischen Zelle 2 schematisch dargestellt. Zentral in der Zelle 2 ist die Membran-Elektroden-Einheit (MEA, „membrane electrode assembly“) 5 angeordnet, die auf jeder Seite von einem Stromkollektor 3 und einer Bipolarplatte 1 benachbart ist. Über eine Strömungsstruktur 4 in der Oberfläche der Biopolarplatten 1 werden die Ausgangsstoffe für die elektrochemische Reaktion in die Zelle 2 eingeleitet, die dann durch die porösen Stromkollektoren 3 zur MEA 5 strömen und dort in die Reaktionsprodukte umgewandelt werden. Bei der PEM-Zelle 2 kann es sich dabei sowohl um eine Elektrolysezelle, als auch um eine Brennstoffzelle handeln. Bei der Elektrolyse ist der Ausgangsstoff Wasser, der an der MEA 5 durch eine elektrochemische Aufspaltung in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird. Bei einer Brennstoffzelle werden dagegen die Ausgangsstoffe Wasserstoff und Sauerstoff unter Freiwerden von elektrischer Energie in Wasser umgewandelt.
Die MEA 5 besteht dazu aus einer polymerbasierten protonendurchlässigen Membran, die auf beiden Seiten mit Elektroden/Katalysator-Material beschichtet ist. Durch den Katalysator werden an der Anode Wasserstoffionen gebildet, die durch die Membran der MEA 5 zur gegenüberliegenden Kathodenschicht wandern und dort im Falle der Brennstoffzelle Wasser bzw. im Falle der Elektrolysezelle Gas aus molekularem Wasserstoff bilden. Die Stromkollektoren 3 stellen dabei nicht nur den Transportweg für die auf die MEA 5 zuströmenden Ausgangsstoffe und das abströmende Reaktionsprodukt dar, sondern sorgen zudem für die elektrische Kontaktierung der MEA 5. Aufgrund der hohen lonenkonzentration herrschen in der Umgebung der Katalysator/Elektroden-Schichten der MEA 5 hochkorrosive Bedingungen, die besondere Anforderungen an das Material der Stromkollektoren 3 und der Bipolarplatten 1 stellen.
Erfindungsgemäß wird mindestens eine der Bipolarplatten 1 durch Aufträgen einer Beschichtung 8 auf einen fluidundurchlässigen Träger 6 gebildet. Günstig sind hier aufgrund der guten Korrosionsbeständigkeit insbesondere Titan oder Titanlegierungen. Bei der in Fig. 1a dargestellten Ausführungsform sind in der Oberfläche der Bipolarplatten 1 Strömungskanäle 4 gebildet, während die in Fig. 1b dargestellte Bipolarplatte keine Kanäle aufweist. In ähnlicher Weise können Bipolarplatten bei anderen elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise bei Akkumulatoren eingesetzt werden.
In der Fig. 2 sind verschiedene Möglichkeiten zur Strukturierung und/oder Beschichtung der erfindungsgemäßen Bipolarplatte 1 dargestellt. Bei der Ausführungsform in Fig. 2a ist eine fluidundurchlässige Beschichtung 7 auf eine im Wesentlichen flache Oberfläche eines fluidundurchlässigen Trägers 6 aufgebracht. Bei der Ausführungsform aus Fig. 2b wurden vor der Beschichtung Strömungsstrukturen 4 in der Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers 6 gebildet und in einem nachfolgenden Schritt eine fluidundurchlässige Beschichtung 7 auf die gesamte strukturierte Oberfläche des Trägers 6 aufgebracht. Alternativ ist es auch möglich, nur die zwischen den Strömungskanälen 4 gebildeten Erhebungen zu beschichten und die Vertiefungen unbeschichtet zu lassen. Bei der in Fig. 2c dargestellten Variante werden nur Teilbereiche 8‘ des fluidundurchlässigen Trägers 6 beschichtet, so dass die dazwischen liegenden, unbeschichteten Teilbereiche 8 die Strömungskanäle 4 bilden. Bei der Ausführungsform aus Fig. 2d wird zunächst die gesamte Fläche des fluidundurchlässigen Trägers 6 mit einer ersten Lage 9‘ beschichtet, während eine weitere Lage 9 nur in bestimmten Teilbereichen aufgebracht wird, so dass durch die unterschiedlichen Dicken der fluidundurchlässigen Beschichtung 7 eine Strömungsstruktur 4 erzeugt wird. Durch ein derartiges Schichtsystem aus zwei oder mehr Lagen 9, 9‘ lässt sich ein relativ frei gestaltbares Höhenprofil an der Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers 6 erzeugen. Erfindungsgemäß wird die fluidundurchlässige Beschichtung 7 mittels Kaltgasspritzen, Plattieren, insbesondere Walzplattieren, oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, insbesondere mit Luft oder Sauerstoff als Brenngas, aufgebracht. In der Fig. 3 sind die verschiedenen Verfahrensschritte 11, 12, 13 einer möglichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens 10 zur Herstellung einer Bipolarplatte 1 dargestellt. Im ersten Schritt 11 wird ein fluidundurchlässiger Träger 6, beispielsweise aus Edelstahl oder einem Polymermaterial bereitgestellt. In einem zweiten Schritt 12 wird eine fluidundurchlässige Beschichtung 7 auf einer Fläche des Trägers 6 abgelagert. Die Beschichtung 7 besteht dabei aus einem duktilen Material z.B. aus Titan oder einer Titanlegierung, die mittels Kaltgasspritzen, (Walz)Plattieren oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF oder HVAF) aufgebracht wird. Die Beschichtung 7 wird durch ein ein- oder mehrlagiges Schichtsystem gebildet, mit oder ohne an der Oberfläche gebildeten Strömungsstrukturen 4. Die Beschichtung 7 kann auf die bereits vorhandenen Flussfelder 4 appliziert werden, wobei es jedoch auch möglich ist, die Strukturen zur Erzeugung des Flussfelds 4 ohne eine flächenabdeckende Beschichtung direkt auf die Substratoberfläche zu applizieren. In einem optionalen dritten Verfahrensschritt 13, werden leitfähige Partikel (beispielsweise als Spritzzusatzwerkstoff) auf der Oberfläche des fluidundurchlässigen Trägers 6 oder einer Zwischenschicht aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt dabei vorzugsweise nicht flächendeckend, so dass die Partikel sporadisch verteilt auf der Oberfläche vorliegen. Durch eine derartige prozentuale Abdeckung der Oberfläche mit elektrisch leitenden Materialien kann vorteilhafterweise eine Reduzierung des Kontaktwiderstands der Bipolarplatte 1 erreicht werden.
Bezugszeichenliste
Bipolarplatte elektrochemische Zelle Stromkollektor
Strömungskanäle Membran-Elektroden-Einheit fluidundurchlässiger Träger fluidundurchlässige Beschichtung unbeschichteter Teilbereich ‘ beschichteter Teilbereich erste Lage ‘ weitere Lage 0 Herstellungsverfahren 1 Bereitstellen des Trägers 2 Aufbringen der Beschichtung 3 Aufbringen von leitfähigen Partikeln

Claims

Patentansprüche Verfahren (10) zur Herstellung einer Bipolarplatte (1) für eine elektrochemische Zelle (2), wobei ein fluidundurchlässiger Träger (6) bereitgestellt wird und eine fluidundurchlässige Beschichtung (7) auf mindestens einen Teilbereich einer Oberfläche des Trägers (6) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (7) mittels Kaltgasspritzen, Plattieren, insbesondere Walzplattieren, oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, insbesondere mit Luft oder Sauerstoff als Brenngas, aufgebracht wird. Verfahren (10) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (7) mindestens eines der folgenden Materialien oder deren Oxide oder Carbide aufweist: Titan, Niob, Tantal, Molybdän, Zinn, Silber, Kupfer, Gold, Platin, Vanadium, Aluminium, Ruthenium, Nickel, Silizium, Wolfram. Verfahren (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (7) Titan oder eine Titan-Legierung aufweist, wobei die Titan-Legierung vorzugsweise mindestens eines der folgenden Materialien oder deren Oxide oder Carbide aufweist: Niob, Tantal, Molybdän, Zinn, Silber, Kupfer, Gold, Platin, Vanadium, Aluminium, Ruthenium, Nickel, Silizium. Verfahren (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (6) aus einem elektrisch leitfähigen Material ausgebildet wird. Verfahren (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufbringens der Beschichtung (7) eine Zusammensetzung von auf die Oberfläche aufgebrachtem Beschichtungsmaterial und/oder ein- oder mehrere Prozessparameter und/oder ein Spritzzusatzwerkstoff verändert wird/werden. Verfahren (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Beschichtung (7) Strömungskanäle (4) in der Oberfläche des Trägers (6) gebildet werden. Verfahren (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (7) auf zwischen den Strömungskanälen (4) gebildeten Erhebungen aufgebracht wird und die durch die Strömungskanäle (7) gebildeten Vertiefungen unbeschichtet bleiben. Verfahren (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Beschichtung (7) durch ein abtragendes oder umformendes Verfahren Strömungskanäle (4) in der Oberfläche des beschichteten Trägers (6) gebildet werden. Verfahren (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufbringens der Beschichtung (7) Strömungskanäle (4) an der Oberfläche des Trägers (6) gebildet werden. Verfahren (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (7) in ersten Teilbereichen (8‘) der Oberfläche zur Bildung von Erhebungen aufgebracht wird und in zweiten Teilbereichen (8) der Oberfläche zur Bildung von als Vertiefungen ausgestalteten Strömungskanälen (4) an der Oberfläche des Trägers (6) nicht aufgebracht wird. Verfahren (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Lage (9) auf die Oberfläche des Trägers (6) aufgebracht wird, wobei nachfolgend mindestens eine weitere Lage (9‘) derart auf Teilbereiche der ersten Lage (9) aufgebracht wird, dass zwischen den durch die weitere Lage (9‘) erzeugten Erhebungen Strömungskanäle (4) an der Oberfläche des Trägers (6) gebildet werden. Verfahren (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach und/oder während des Aufbringens der Beschichtung (7) Partikel auf die Oberfläche des Trägers (6) oder des beschichten Trägers (6) aufgebracht werden, wobei die Partikel ein elektrisch leitendes Material aufweisen und insbesondere den Kontaktwiderstand an der Oberfläche des beschichteten Trägers (6) reduzieren. Bipolarplatte (1) für eine elektrochemische Zelle (2) erhalten durch ein Verfahren (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
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