JP4919480B2 - 発電セルおよびその発電セルを組み込んだ固体電解質形燃料電池 - Google Patents

Description

この発明は、発電性能を一層向上させることができる発電セルおよびその発電セルを組み込んだ固体電解質形燃料電池に関するものである。

固体電解質形燃料電池は、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体の外側に空気極集電体側セパレータを積層させ、前記燃料極集電体の外側に燃料極集電体側セパレータを積層させた基本構造を有している。

かかる基本構造を有する固体電解質形燃料電池は、酸化剤ガス（空気または酸素）を空気極集電体側セパレータに接続して設けられたパイプなどからなる空気供給通路を通して空気極集電体に供給し、同時に、燃料ガス（水素リッチガス）を燃料極集電体側セパレータに接続して設けられたパイプなどからなる燃料供給通路を通して燃料集電体に供給して運転する。

前記固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する固体電解質として、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ_1-X Ｓｒ_X Ｇａ_1-Y-Z Ｍｇ_Y Ａ_Z Ｏ₃（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。

また、前記燃料極は、一般式：Ｃｅ_1-mＢ_mＯ₂、（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を示す。以下、同じ）ドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなることが知られており、この多孔質焼結体はニッケル粒が相互に焼結して骨格構造を形成し、その骨格構造を有する多孔質ニッケルの表面に０．１〜２μｍの粒径を有するＢドープされたセリア粒がネットワーク構造を形成して付着した構造を有していることも知られている。

さらに、空気極はコバルタイト化合物［例えば、（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃、（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃など］や酸化マンガン化合物［例えば、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ₃など］のセラミックスで構成されている（特許文献２参照）。

一方、燃料極集電体は、一般に、Ｎｉメッシュ、Ｎｉフェルト、発泡Ｎｉを含むＮｉの多孔質体、さらに白金メッシュなどで構成されている。さらに空気極集電体は、一般に、Ａｇメッシュ、Ａｇフェルト、発泡ＡｇなどのＡｇ多孔質体、さらにＡｇ以外の金属からなるメッシュ、フェルト、発泡金属の表面をＡｇで被覆したＡｇ被覆多孔質金属体などが使用されるようになっている（特許文献３参照）。

さらに、前記固体電解質形燃料電池の空気極集電体側セパレータおよび燃料極集電体側セパレータは、通常、高温耐食性に優れたＳＵＳ４３０などのステンレス鋼で構成されているが、空気極集電体側セパレータの表面は特に酸化され易く、空気極集電体側セパレータの表面が酸化されて空気極集電体との接触抵抗が大きくなって起電力が大きく消耗し、それによって発電効率が大きく低下するところから、一般に、空気極集電体側セパレータの表面にはＡｇメッキ層が形成されるようになってきた（特許文献４参照）。

かかる構成を有する固体電解質形燃料電池は、空気極の表面上では、酸素分子から酸素原子への解離反応が起こり、空気極集電体より酸素原子が電子を受け取り、電子を受け取った酸素原子はイオン化された混合伝導体である空気極の極中あるいは電極上を移動し、電解質中へ移動していく。その際に、酸素分子から酸素原子への解離反応は、酸素分子が空気極との衝突により空気極の電極上全面で比較的起こりやすいが、イオン化反応は電子が供給されないと起こらないため、空気極集電体と空気極が接触している付近において頻繁に起こりやすいと言われている。したがって、空気極集電体と空気極との接触面積の大きい固体電解質形燃料電池であるほど発電性能を高めることができることから、空気極集電体と空気極との接触面積を高めるべくいろいろな工夫がなされており、その中でも空気極集電体の空気極に接する側の表面にＡｇ粉末焼結層を形成することにより発電性能を向上させることが提案されている（特許文献５参照）。
特開平１１−３３５１６４号公報 特開平１１−２９７３３３号公報 特開２００２−２８００２６号公報 特開２００２−２８９２１５号公報 特開２００２−２９８８７８号公報

空気極集電体の空気極に接する側の表面にＡｇ粉末焼結層を形成することにより発電性能は向上するものの、さらに一層の発電性能が優れた固体電解質形燃料電池が求められている。

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、さらに一層の発電性能が優れた固体電解質形燃料電池を開発すべく研究を行った。その結果、
（イ）Ｌａ_1-X Ｓｒ_X Ｇａ_1-Y-Z Ｍｇ_Y Ｃｏ_Z Ｏ₃（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体からなる固体電解質の片面に、コバルタイト化合物のセラミックスで構成されている空気極を積層し、前記固体電解質のもう一方の片面に一般式：Ｃｅ_1-mＳｍ_mＯ₂、（ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＳｍドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなる燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側にＡｇ多孔質からなる空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側にＮｉ多孔質からなる燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体の外側に空気極集電体側セパレータを積層させ、前記燃料極集電体の外側に燃料極集電体側セパレータを積層させた基本構造を有している従来の固体電解質形燃料電池において、前記発電セルの空気極の表面に、平均粒径：０．０５〜２μｍの微細Ａｇ粒子が１〜２０面積％均一分散して付着している固体酸化物形燃料電池は、従来の空気極集電体の空気極に接する側の表面にＡｇ粉末焼結層を形成した複合層からなる空気極集電体を組み込んだ引用文献５記載の従来の固体電解質形燃料電池よりも発電性能が一層向上する、
（ロ）前記発電セルを構成する空気極は、コバルタイト化合物で構成されていることが好ましく、コバルタイト化合物の中でも（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃または（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃であることが一層好ましい、などのという研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、

（１）一般式：Ｌａ_1-X Ｓｒ_X Ｇａ_1-Y-Z Ｍｇ_Y Ｃｏ_Z Ｏ₃（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体からなる固体電解質の片面に、コバルタイト化合物からなる空気極を積層し、前記固体電解質のもう一方の片面に一般式：Ｃｅ_1-mＳｍ_mＯ₂、（ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＳｍドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなる燃料極を積層してなる構造を有する発電セルであって、前記発電セルの空気極は、その表面に平均粒径：０．０５〜２μｍの微細Ａｇ粒子が１〜２０面積％均一分散して付着している微細Ａｇ粒子付着空気極である固体酸化物形燃料電池の発電セル、
（２）前記コバルタイト化合物のセラミックスで構成されている空気極は、（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃または（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃である前記（１）記載の固体酸化物型燃料電池の発電セル、

（３）前記（１）または（２）記載の固体酸化物形燃料電池の発電セルにおける微細Ａｇ粒子付着空気極の外側にＡｇ多孔質からなる空気極集電体を積層させ、一方、前記発電セルの燃料極の外側にＮｉ多孔質からなる燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体の外側に空気極集電体側セパレータを積層させ、前記燃料極集電体の外側に燃料極集電体側セパレータを積層させてなる固体酸化物形燃料電池、に特徴を有するものである。

この発明の発電セルを構成する微細Ａｇ粒子付着空気極の表面に均一分散して付着している微細Ａｇ粒子の平均粒径は０．０５μｍ未満ではＡｇ粒子が微細すぎて空気極内部にＡｇ粒子が入り込み、空気極集電体との接触点が減少するので好ましくなく、一方、微細Ａｇ粒子の平均粒径は２μｍを越えると、Ａｇ粒子が粗すぎて空気極集電体との接触点が減少するので好ましくない。したがって、微細Ａｇ粒子付着空気極の表面に均一分散して付着している微細Ａｇ粒子の平均粒径を０．０５〜２μｍに定めた。

さらに、前記微細Ａｇ粒子付着空気極の表面に付着して均一分散している微細Ａｇ粒子の分散率は１面積％未満では、空気極集電体との接触点が少なく、したがって抵抗が大きくなるので好ましくなく、一方、前記微細Ａｇ粒子付着空気極の表面に付着して均一分散している微細Ａｇ粒子の分散率が２０面積％を越えると、Ａｇ粒子同士が結合し、空気極の表面積が小さくなるために電極としての活性が劣るのでので好ましくない。したがって、微細Ａｇ粒子の空気極の表面に付着して均一分散している分散率を１〜２０面積％に定めた。一層好ましい範囲は５〜１０面積％である。

この発明の発電セルを構成する表面に平均粒径：０．０５〜２μｍの微細Ａｇ粒子が１〜２０面積％均一分散して付着させた微細Ａｇ粒子付着空気極を作製するには、通常の空気極の表面に平均粒径：５〜１５ｎｍの超微細Ａｇ粉末をエタノールに懸濁させたＡｇコロイドを塗布し、乾燥させたのち温度：３００〜８００℃で焼成することにより製造することができる。

この発明の固体電解質形燃料電池を構成する空気極集電体はＡｇ多孔質からなり、このＡｇ多孔質は、Ａｇ繊維を圧縮して形成したＡｇフェルト、Ａｇよりも高温強度に優れた金属または合金からなる金属繊維の表面にＡｇメッキしたＡｇメッキ繊維を圧縮して形成したＡｇメッキフェルト、Ａｇ細線からなるＡｇメッシュ層、Ａｇよりも高温強度に優れた金属または合金からなる金属細線の表面にＡｇメッキしたＡｇメッキ細線からなるＡｇメッキメッシュ、発泡Ａｇなどを含むものである。

この発明の固体電解質形燃料電池を構成する燃料極集電体はＮｉ多孔質体からなり、このＮｉ多孔質体は、Ｎｉ繊維を圧縮して形成したＮｉフェルト、Ｎｉよりも高温強度に優れた金属または合金からなる金属繊維の表面にＮｉメッキしたＮｉメッキ繊維を圧縮して形成したＮｉメッキフェルト、Ｎｉ細線からなるＮｉメッシュ層、Ｎｉよりも高温強度に優れた金属または合金からなる金属細線の表面にＮｉメッキしたＮｉメッキ細線からなるＮｉメッキメッシュ、発泡Ｎｉなどを含むものである。

この発明の微細Ａｇ粒子付着空気極を有する発電セルを組み込んだ固体酸化物形燃料電池は、発電性能を一層高めることができ、固体酸化物形燃料電池産業の発展におおいに貢献しうるものである。

実施例１
原料粉末として、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｏＯの各粉末を用意し、これら原料粉末を（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_３となるように秤量し、良く混合した後、１１００℃で予備焼成し、得られた仮焼体を粉砕し、通常のバインダー、溶剤などを加えてボールミルで粉砕することによりスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりグリーンシートに成形した。この成形したグリーンシートを空気中で十分に乾燥させ、所定の寸法に切り出してこれを１４５０℃で燒結し、直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍの寸法を有する燒結体からなる固体電解質を作製した。

このようにして得られた固体電解質の片面にＮｉと（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2）Ｏ₂の体積比が６：４になるように混合したＮｉＯと（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2）Ｏ₂の混合粉末を１１００℃で焼付けることにより厚さ：０．０３ｍｍの燃料極を形成し、さらに前記固体電解質の反対側の片面に厚さ：０．０３ｍｍの（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃を１０００℃で焼付け、空気極を形成することにより発電セルを作製した。
さらに、平均粒径：１０ｎｍのＡｇ超微粉末をエタノールに添加して懸濁させたＡｇコロイドを用意し、これを発電セルの空気極の表面に塗布し乾燥させたのち、得られたＡｇコロイド塗布層を表１に示される温度で焼成することにより表１に示される平均粒径の微細Ａｇ粒子が表１に示される面積率で空気極の表面に均一分散して付着した微細Ａｇ粒子付着空気極を有する発電セルを作製した。

さらに、燃料極集電体として市販のＮｉフェルトを用意し、さらに空気極集電体として市販の純Ａｇフェルトを用意し、さらに厚さ：３ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板に機械加工を施して溝を形成し、燃料極側セパレータおよび空気極側セパレータを作製し用意した。

このようにして作製した微細Ａｇ粒子付着発電セルにおける燃料極側に燃料極集電体であるＮｉフェルトを積層し、さらに微細Ａｇ粒子が表面に均一に付着した微細Ａｇ粒子付着空気極側に前記純Ａｇフェルトからなる空気極集電体を積層させ、さらに、これら燃料極集電体および空気極集電体の上に先に用意したセパレータを積層させて本発明固体電解質燃料電池１〜１１、比較固体電解質燃料電池１〜４を作製した。

このようにして得られた本発明固体電解質燃料電池１〜１１、比較固体電解質燃料電池１〜４を７５０℃に保持しながら燃料ガスとして乾燥水素ガスを５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２の流量で流し、酸化剤ガスとして空気を流し運転し、本発明固体電解質燃料電池１〜１１、比較固体電解質燃料電池１〜４について電流密度：５００ｍＡ／ｃｍ^２における電圧および起電力を測定し、その結果を表１に示すことにより発電性能を評価した。

従来例１

市販の純銀フェルトを９１０℃に加熱したのち純銀超微粉末層の上に載置することにより純銀フェルトの片面に純銀超微粉末燒結層を形成し、純銀フェルトおよび純銀超微粉末燒結層の複合層からなる空気極集電体を作製し用意した。この空気極集電体を実施例１で作製した発電セルにおける（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃からなる空気極側に積層し、さらにこの発電セルのＮｉと（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2）Ｏ₂からなる燃料極側に市販のＮｉフェルトからなる燃料極集電体を積層させ、さらにセパレータを前記空気極集電体および燃料極集電体の上に積層させることにより従来固体電解質燃料電池１を作製した。

このようにして得られた従来固体電解質燃料電池１を７５０℃に保持しながら実施例１と同じ条件で燃料ガスとして乾燥水素ガスを流し、酸化剤ガスとして空気を流し、従来固体電解質燃料電池１について電流密度：５００ｍＡ／ｃｍ^２における電圧および起電力を測定し、その結果を表１に示すことにより発電性能を評価した。

実施例２
実施例１で作製した固体電解質の片面にＮｉと（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2）Ｏ₂の体積比が６：４になるように混合したＮｉＯと（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2）Ｏ₂の混合粉末を１１００℃で焼付けることにより厚さ：０．０３ｍｍの燃料極を形成し、さらに前記固体電解質の反対側の片面に厚さ：０．０３ｍｍの（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃を１０００℃で焼付け、空気極を形成することにより発電セルを作製した。
さらに、実施例１で用意したＡｇコロイドを発電セルの空気極の表面に塗布し乾燥させたのち、得られたＡｇコロイド塗布層を表２に示される温度で焼成することにより表２に示される平均粒径の微細Ａｇ粒子が表２に示される面積率で空気極の表面に均一分散して付着した微細Ａｇ粒子付着空気極を有する微細Ａｇ粒子付着発電セルを作製した。

さらに、実施例１で用意した市販のＮｉフェルトを先に作製した微細Ａｇ粒子付着発電セルの燃料極側に燃料極集電体として積層し、実施例１で用意した市販の純Ａｇフェルトを微細Ａｇ粒子付着空気極に空気極集電体として積層させ、さらに、実施例１で用意した燃料極側セパレータおよび空気極側セパレータをそれぞれ燃料極集電体および空気極集電体の上に積層させて本発明固体電解質燃料電池１２〜２２、比較固体電解質燃料電池５〜８を作製した。

このようにして得られた本発明固体電解質燃料電池１２〜２２、比較固体電解質燃料電池５〜８を７５０℃に保持しながら燃料ガスとして乾燥水素ガスを５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２の流量で流し、酸化剤ガスとして空気を流して作動し、本発明固体電解質燃料電池１２〜２２、比較固体電解質燃料電池５〜８について電流密度：５００ｍＡ／ｃｍ^２における電圧および起電力を測定し、その結果を表２に示すことにより発電性能を評価した。

従来例２

従来例１で作製し用意した純銀フェルトおよび純銀超微粉末燒結層の複合層からなる空気極集電体を実施例２で作製した発電セルにおける（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃からなる空気極側に積層した。さらに発電セルのＮｉと（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2）Ｏ₂からなる燃料極側に市販のＮｉフェルトからなる燃料極集電体を積層した。

さらにセパレータを前記空気極集電体および燃料極集電体の上に積層させることにより従来固体電解質燃料電池２を作製した。

このようにして得られた従来固体電解質燃料電池２を７５０℃に保持しながら実施例１と同じ条件で燃料ガスとして乾燥水素ガスを流し、酸化剤ガスとして空気を流し、従来固体電解質燃料電池２について電流密度：５００ｍＡ／ｃｍ^２における電圧および起電力を測定し、その結果を表２に示すことにより発電性能を評価した。

表１〜２に示される結果から、微細Ａｇ粒子付着発電セルを組み込んだ本発明固体電解質燃料電池１〜２２は、従来固体電解質形燃料電池１〜２に比べて電流密度：５００ｍＡ／ｃｍ^２における電圧および起電力の測定値が優れていることから、本発明固体電解質形燃料電池１〜２２はいずれも従来固体電解質形燃料電池１〜２に比べて優れた発電性能を有することが分かる。しかし、この発明の条件から外れた構成を有する比較固体電解質形燃料電池１〜４は発電性能が十分ではないことが分かる。

Claims (3)

1. 一般式：Ｌａ_1-X Ｓｒ_X Ｇａ_1-Y-Z Ｍｇ_Y Ｃｏ_Z Ｏ₃（ただし、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体からなる固体電解質の片面に、コバルタイト化合物からなる空気極を積層し、前記固体電解質のもう一方の片面に一般式：Ｃｅ_1-mＳｍ_mＯ₂、（ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＳｍドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなる燃料極を積層してなる構造を有する発電セルであって、
   前記発電セルの空気極は、その表面に平均粒径：０．０５〜２μｍの微細Ａｇ粒子が１〜２０面積％均一分散して付着している微細Ａｇ粒子付着空気極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の発電セル。
   
2. 前記コバルタイト化合物からなる空気極は、（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃または（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池の発電セル。
3. 請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池の発電セルにおける微細Ａｇ粒子付着空気極の外側にＡｇ多孔質からなる空気極集電体を積層させ、一方、前記発電セルの燃料極の外側にＮｉ多孔質からなる燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体の外側に空気極集電体側セパレータを積層させ、前記燃料極集電体の外側に燃料極集電体側セパレータを積層させてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。