JP5077633B2

JP5077633B2 - 固体酸化物形燃料電池用電極及び固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP5077633B2
Application number: JP2006247145A
Authority: JP
Inventors: 東宋
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-09-12
Also published as: JP2008071537A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に係わり、電子伝導性を有する電子伝導材と酸素イオン伝導性を有するイオン伝導材をパターン化し、電極中に電子伝導パスとイオン伝導パスを確実に形成することができ、電池の発電性能を向上させることができ、特に燃料極として好適に用いることができる固体酸化物形燃料電池用電極と、このような電極を用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

例えば、サーメット材料から成る燃料極の場合、電極中の電子伝導パスは、例えばニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの金属材料から形成され、酸素イオン伝導パスは、例えばジルコニア系、セリア系、ランタンガレート系などの酸化物から形成される。
電極自身のオーミック抵抗、反応抵抗の大きさは、電極中に形成されている電子伝導パス及びイオン伝導パスの状態に大きく影響される。

このような観点から、電極活性を有する粒径数ｎｍ〜数十ｎｍの金属又はその酸化物、例えばＮｉの微粒子を表面に保持させた酸素イオン導電性を有する粒径０．２〜１μｍの酸化物粉末、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）と、０．１〜３μｍの粒径を有する上記金属又はその酸化物の粒子とを混合、分散させ、もって電極の出力特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
また、低温域においても反応場面積と導電特性を確保して十分な電極性能を発揮させるために、金属粒子としてのＮｉ粒子同士が互いに接触し合うと共に、このＮｉ粒子の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粒子としてのＳＤＣ（サマリウムドープトセリア）粒子同士が互いに接触し合うようにし、ＳＤＣ粒子によるＮｉ粒子の表面被覆率を７５〜９５％とし、常温における比抵抗を１×１０^−４Ω・ｃｍ以下にすることが提案されている。
特開平１１−２１９７１０号公報特開２００４−１６４８６４号公報

しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載の技術においては、電子伝導パス、イオン伝導パスの形成状態が金属粉、酸化物粉の混ぜ方（分散方法）、粒子の大きさ、粒子の形態、粒子の表面状態などによって大きく影響されることから、電子伝導パス及びイオン伝導パスが電極構造の全体に均等に行き渡って、これら伝導パスを確実に形成するのが非常に困難であるため、電極中に、電子これらのパスがつながっていないデッドスペースが生じやすく、電極材料を最大限に利用することができない。
また、電極のオーミック抵抗を下げるには、例えばＮｉのような電子伝導材の量が電極の体積の５０％以上を占めるような割合が必要となるため、電子伝導材の量が多くなってしまい、コストが高くなるという問題があった。

本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池用電極における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、電極構造の全体に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを確実に形成することができ、発電性能の向上が可能な固体酸化物形燃料電池用電極と、このような電極を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池用電極における上記課題を解決すべく、電極材料やその形成方法等について鋭意検討を重ねた結果、電極層内に電子伝導材から成る電子伝導パスを、例えば直線状、曲線状、交差状、網目状などのパターンに連続的に形成し、このような電子伝導パスの間に酸素イオン伝導性を有するイオン伝導材を形成することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、電子伝導性を有する電子伝導材と、酸素イオン伝導性を有するイオン伝導材を有し、イオン伝導材中に、電子伝導材が電気的に連続したパターンを有する電子伝導パスを形成していると共に、これら電子伝導材及びイオン伝導材とは異なる熱膨張係数を備えた材料から成る熱応力緩和部を備えていることを特徴としている。

また、同様に、電子伝導材とイオン伝導材を備え、イオン伝導材から成るイオン伝導パスの間に、同様の電子伝導パスが形成され、さらに上記電子伝導パス間に、空洞部を備えていることを特徴とする。

本発明によれば、イオン伝導材中に、電子伝導材から成り、電気的に連続したパターンを有する電子伝導パスを形成することとしたため、電極中に電子伝導パスと共にイオン伝導パスを確実に形成することができ、電池の発電性能を向上させることができる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極について、その構造について、製造方法と共にさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の基本的な構造例を示すものであって、図に示す固体酸化物形燃料電池用電極１においては、固体酸化物から成る電解質２の表面に、例えばＮｉやＣｕ、Ａｇ（銀）等の金属材料から成る電子伝導材が連続した所定のパターン（図示例では、格子状パターン）に成形されており、これによって電子伝導パス１ａが形成される一方、これら電子伝導パス１ａの間、すなわち図示例では格子内に、ジルコニア系やセリア系などの酸化物から成るイオン伝導材が形成され、これによってイオン伝導パス１ｂが形成されている。

このとき、上記固体酸化物電解質２としては、特に限定されず、公知の電解質材料、例えばＹＳＺ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ、ＧＤＣ（ガリウムドープトセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などを用いることができる。

また、イオン伝導パス１ｂを構成するイオン伝導材としては、当該電極を燃料極として用いる場合には、例えばＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、ＬＳＧＭなどの酸化物を用いることができる。

なお、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、燃料極として用いることが効果的であるが、空気極に適用することも可能であって、この場合の電子伝導材としては、耐酸化性に優れたＰｔ（白金）のような貴金属を用いることが必要となる。
一方、空気極として使用する場合のイオン伝導材としては、ＬＳＣ（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３）、ＳＳＣ（Ｓｍ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３）などのコバルト系酸化物や、ＬＳＭ（Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３）などのランタンマンガン系酸化物等を用いることができる。

このような構造の固体酸化物形燃料電池用電極においては、金属粉末と酸化物粉末を機械的に混合し作製されたサーメット電極に較べて、電子伝導パスとイオン伝導パスとが電極中に確実に形成されることから、電極自身のオーミック抵抗や反応抵抗を大幅に低減することができ、当該電極を適用した電池の発電性能が向上することになる。
さらに、ＮｉやＡｇ等、一般に高価な金属材料から成る電子伝導材の使用量を大幅に減らすことができ、電池のコスト低減が可能になる。また、電極材料粉を混合・分散させる従来の製法に較べて、セル製造時の電極形成の歩留りが向上し、再現性よくセルの製造ができるようになる。

電子伝導パス１ａのパターンとしては、図１に示した格子状の他に、図２及び図３に示すように、図中の下面側において電解質層２に接触して図中表面まで達し、さらに水平方向に連続している限り、特に制約はなく、例えば図２（ａ）に示すような格子状（図１と基本的に同じ）、図２（ｂ）に示すような山形状、図２（ｃ）に示すような六角メッシュ状、図２（ｄ）に示すような三角メッシュ状など、さらには、図３（ａ）〜（ｆ）に示すような種々の形状を採用することができる。なお、図３（ｃ）〜（ｆ）は、厚み方向の図示を省力して、表面形状のみを記載したものである。

上記電子伝導パス１ａのサイズとしては、当該電極１の厚さにもよるが、その幅を１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
すなわち、電子伝導パス幅が１μｍに満たない場合は、十分な電子伝導性を確保することができず、１００μｍを超えた場合には、電極中に占める電子伝導材の割合が多くなって、電極性能が劣化する傾向がある。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、図４に示すように、電極中に電子伝導パス１ａを形成する電子伝導材や、イオン伝導パス１ｂを形成するイオン伝導材とは別に、これらの材料とは異なる熱膨張率を有する材料から成る熱応力緩和部１ｃが部分的に設けてあり、これによって電極全体の熱膨張を調整することができ、電解質２との熱膨張差を少なくして、加熱−冷却による割れや剥離を防止することができ、熱応力に強い電極構造とすることができる。

このような熱応力緩和部１ｃを構成する材料としては、イオン伝導パス１ｂの伝導性が損なわれないように、イオン伝導材を用いることが望ましく、例えばＹＳＺから成る電解質２の上に、ＮｉとＳＤＣから成る電極を形成する場合には、熱応力緩和部１ｃの材料としてＹＳＺを用いることができる。

また、必要に応じて、図５に示すように、電極内に空洞部１ｄを設けることもでき、これによって、電極１にかかった応力を開放しやすくすることができ、割れや剥離の発生しにくい電極構造とすることができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、上記のように単層構造として使用することができるが、複数回に分けて成膜することによる積層構造をも採用することができ、これによって、電極の反応場を増やすことができる。

このとき、例えば、図６に示すように、図示しない電解質の上に形成した格子状をなす電子伝導パス１ａを備えた第１層電極１の上に、同じ材料から成り、同様の格子状パターンを有する第２層電極１´を所定の角度だけ回転させて形成するようになすことができ、これによって第１層の電子伝導パス１ａと第２層の電子伝導パス１ａ´とを確実に電気的に接続することができ、電解質表面から連続する電子伝導パス１ａ−１ａ´を形成することができる。
また、図７に示すように、電子伝導パス１１ａを縞状パターンに形成した第１層電極１１の上に、同じパターンの第２層電極１１´を９０°だけ回転させて形成することにより、横方向及び縦方向にそれぞれ断続する第１層の電子伝導パス１１ａと第２層の電子伝導パス１１ａ´とを連結して、同様に電解質表面から電気的に連続する電子伝導パス１１ａ−１１ａ´とすることができる。

さらに、図８に示すように、格子状の電子伝導パス１ａを形成した第１層電極１の上に、同じパターンの第２層電極１´を平行に位置をずらした状態に形成することもできる。
このように、同じパターンを有する電極層を積層するようにすれば、パターンの成形型を変更することなく、多層構造の電極を積層することができる。

積層構造の電極作製に際しては、図９及び図１０に示すように、パターンの異なる電極層同士を交互に積層するようになすことも可能である。
すなわち、図９は、電子伝導パス１１ａを縞状に形成して成る第１層電極１１の上に、六角メッシュ状の電子伝導パス１２ａを備えた第２層電極１２を積層したものであって、積層界面において縞状の電子伝導パス１１ａと六角メッシュ状の電子伝導パス１２ａが連結されることによって、電解質表面から電気的に連続した電子伝導パス１１ａ−１２ａが形成されることになる。

また、図１０に示すように、格子状の電子伝導パス１ａにおける格子点に相当する位置に、スポット状に電子伝導材から成る電子伝導パス１３ａを形成した第１層電極１３と、図６あるいは図８に示したものと同様の格子状電子伝導パス１ａを備えた第２層電極１とを交互に積層することによって、４層構造の電極を形成することもでき、この場合にも、第１２層のスポット状電子伝導パス１３ａ、第２層の格子状電子伝導パス１ａ、第３層のスポット状電子伝導パス１３ａ及び第４層の格子状電子伝導パス１ａがそれぞれの積層界面において連結されることから、電解質表面から連続する電子伝導パスが形成される。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、上記のように電極を積層して行く際に、上層側の電極層程、電子伝導材の割合を増し、電子伝導パスの占有割合が増加するように成膜することもでき、このような電子伝導材の傾斜構造を採用することによって、電池の昇温、降温によって発生する熱応力が小さなものとなり、電極の剥離や割れを防止して、電池としての耐用寿命を向上させることができる。

さらに、例えば図１０に示したような多層構造の電極を形成するに際して、図１１に示すような階段状に成膜し、ガス流の上流側に向けて積層数を増し、電極の厚さが大きくなるようにすることができ、これによって、電極の厚さが、例えば燃料の濃度に応じて増大することから、燃料の無駄がなくなり、燃料効率が向上することになる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、また、図１２に示すように、当該電極の側にガス流路を設けることができる。
すなわち、電解質２の上に形成された格子状の電子伝導パス１ａを有する電極１の表面に、電極１と同じ電子伝導材及びイオン伝導材から成り、線状の電子伝導パス１４ａを有する層１４、あるいは電子伝導材のみから成り、電子伝導パス１４ａとして機能する層１４を断続的に成膜する。

そして、電極層１の上に断続させて形成した層１４のさらに上に、金属製のセパレータ２０を載置することによって、当該セパレータ２０と電極層１の間にガス流路２１が形成されると共に、電子伝導パス１４ａを介して電極１の電子伝導パス１ａと電気的に接触する結果、上記セパレータが集電体として機能する。
このように、ガス流路２１を電極１の側に設けることによって、セパレータ２０の形状を単純なものとすることができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、図１３に示すように、集電体２２を当該電極１の周縁部に配置することによって、効率のよい集電が可能となる。
すなわち、従来構造の電極の場合には、集電体によって電極の全面を覆うようにしないと集電効率が劣化するが、本発明の燃料電池用電極１においては、電極内に連続的パターンに形成された電子伝導パス１ａによって、電極面方向の集電が可能となることから、集電体２２を電極１の周縁部において電子伝導パス１ａに接触させるだけで十分な集電を行うことができ、セル体積を小さくして、体積出力密度が向上することができる。

そして、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極を製造するに際しては、上記したような電子伝導材及びイオン伝導材をパターニングしてそれぞれ電子伝導パス及びイオン伝導パスを固体酸化物から成る電解質上に成形するには、インクジェット法、スクリーン印刷法、スパッタ法、スプレー法又は真空蒸着法を適用することができる。また、これらの方法を適宜組み合わせて成膜することも可能である。
なお、パターニングに際して、製法によっては、例えばインクジェット法などのように、電子伝導パスとイオン伝導パスとを同時に形成する場合と、マスキングして、一方を形成してから、他方を形成するようにする場合もある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されないことは言うまでもない。

（実施例１）
電解質基板２として、厚さ５００μｍのＹＳＺを用い、この表面に、スクリーン印刷法によって、電子伝導材としてのＮｉをパターン成形し、図１に示したような格子状をなす電子伝導パス１ａを形成した。
なお、格子状をなす上記電子伝導パス１ａの幅は５０μｍ、隣接する各電子伝導パス間の距離を１００μｍとした。

次に、上記格子状電子伝導パス１ａをマスキングした後、イオン伝導材としてのＹＳＺを上記電子伝導パス１ａの間の位置に成膜したのち、１３００℃で焼成し、厚さ１５μの燃料極１を形成した。なお、当該燃料極１におけるＮｉの含有量は質量比で３５％であった。

そして、上記電解質基板２の裏面側に、同じくスクリーン印刷法によりＬＳＭを塗布し、１０００℃で焼成することによって、厚さ１５μｍの空気極を形成した。
空気極の焼成後、電子伝導材の前駆体としての濃度０．０１Ｍの硝酸ニッケル溶液を数回に分けて徐々に燃料極１の表面に滴下し、２時間かけて当該前駆体溶液を燃料極中に含浸させた。そして、７００℃で熱処理することによって、電子伝導相Ｎｉとイオン伝導相ＹＳＺ相（イオン伝導パス１ｂ）の間に、Ｎｉから成る補助電子伝導パス１ｅを５０μｍの幅に形成して、本例の固体電解質形燃料電池を作製した。

（比較例）
上記実施例１と同様に、電解質基板２として、厚さ５００μｍのＹＳＺを用い、Ｎｉ及びＹＳＺ粉末を７０：３０の質量比で混合した燃料極スラリーをスクリーン印刷法によって、上記電解質基板２の上に塗布し、１３００℃で燒結することにより、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットから成る燃料極を１５μｍの厚さに形成した。
次いで、上記電解質基板２の裏面側に、上記実施例１の場合と同様に、ＬＳＭから成る空気極を１５μｍの厚さに形成して、当該比較例に係わる固体電解質形燃料電池を作製した。

（発電試験）
上記で得られた実施例１及び比較例の電池を用いて、燃料極と空気極に、それぞれ５％加湿水素と空気とを供給し、発電性能を調査した（発電温度：６００℃、セル外径：３０ｍｍ）。
その結果、上記実施例１による電池における燃料極の抵抗（オーミック抵抗＋反応抵抗）は、インピーダンスアナライザを用い、参照極をつけることによって、空気極と燃料極の抵抗分離を行った。その結果として、比較例による電池に較べて約５０％低減していることが確認された。

（実施例２）
電解質基板２として、厚さ５００μｍの８ＹＳＺ（８モル％イットリウム安定化ジルコニア）を用い、この表面に、スパッタリング法によって、上記実施例１と同様の材料から成り、同様のパターンを有する第１層電極１を４μｍの厚さに形成した後、さらにこの上に、図６に示したように同様のパターンの第２層電極１´を時計回り方向に３０℃回転させた状態に４μｍの厚さに形成し、都合８μｍの燃料極を形成した。
そして、上記電解質基板２の裏面側に、同じくスパッタリング法によってＬＳＭから成る空気極を６μｍの厚さに形成した。

（発電試験）
上記で得られた実施例２の電池について、上記同様の発電試験を行い、上記比較例の電池と比較した。
その結果、上記実施例２による電池における燃料極の抵抗（オーミック抵抗＋反応抵抗）は、比較例による電池に較べて約６０％低減していることが確認された。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極における第１の構造例を示す斜視図である。（ａ）〜（ｅ）は本発明の固体酸化物形燃料電池用電極における電子伝導パスのパターン例を示す斜視図である。（ａ）〜（ｆ）は本発明の固体酸化物形燃料電池用電極における電子伝導パスの他のパターン例を示す斜視図である。電極構造中に他のイオン伝導材から成る熱応力緩和部を備えた構造例を示す斜視図である。電極構造中に空洞を有する構造例を示す斜視図である。同一格子状パターンの第１及び第２電極層から成る積層構造を備えた電極構造例を示す斜視図である。同一縞状パターンの第１及び第２電極層から成る積層構造を備えた電極構造例を示す斜視図である。同一格子状パターンの第１及び第２電極層を平行に積層した構造を備えた電極構造例を示す斜視図である。互いに異なるパターンを有する第１及び第２電極層から成る積層構造を備えた電極構造例を示す斜視図である。互いに異なるパターンを有する１組の電極層から成る４層電極構造例を示す斜視図である。ガス流の上流側ほど積層厚さを増加させた電極の構造例を示す斜視図である。ガス流路を備えた電極の構造例を示す斜視図である。本発明の固体酸化物形燃料電池用電極における集電体の配設例を示す斜視図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池用電極
１ａ、１ａ´、１１ａ、１１ａ´、１２ａ、１３ａ電子伝導パス（電子伝導材）
１ｂ、１ｂ´、１１ｂ、１１ｂ´、１２ｂ、１３ｂイオン伝導パス（イオン伝導材）
１ｃ熱応力緩和部
１ｄ空洞
２電解質
２１ガス流路
２２集電体

Claims

電子伝導性を有する電子伝導材と、酸素イオン伝導性を有するイオン伝導材を備え、上記イオン伝導材から成るイオン伝導パスの間に、上記電子伝導材が電気的に連続したパターンを有する電子伝導パスを形成していると共に、これら電子伝導材及びイオン伝導材とは異なる熱膨張係数を備えた材料から成る熱応力緩和部を備えていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
電子伝導性を有する電子伝導材と、酸素イオン伝導性を有するイオン伝導材を備え、上記イオン伝導材から成るイオン伝導パスの間に、上記電子伝導材が電気的に連続したパターンを有する電子伝導パスを形成していると共に、上記電子伝導パス間に、空洞部を備えていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
上記電子伝導パスの幅が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
積層構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
各層の電子伝導パスが同じパターンを有し、同じパターンが層毎にずれていることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
同じパターンの各層が回転方向にずれていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
同じパターンの各層が平行方向にずれていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
隣接する層同士のパターンが異なることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
電解質から離間するにしたがって各層における電子伝導材の含有量が増加していることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
ガス流の上流側に向けて積層厚さが増加していることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
ガス流路を備えていることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
上記電子伝導パスが周縁部において集電体と電気的に接触していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の電極を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。