WO2013125457A1 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013125457A1
WO2013125457A1 PCT/JP2013/053648 JP2013053648W WO2013125457A1 WO 2013125457 A1 WO2013125457 A1 WO 2013125457A1 JP 2013053648 W JP2013053648 W JP 2013053648W WO 2013125457 A1 WO2013125457 A1 WO 2013125457A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
nickel
solid oxide
oxide fuel
acicular
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/053648
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宋　東
靖志 中島
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Publication of WO2013125457A1 publication Critical patent/WO2013125457A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1286—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same, and in particular, without sacrificing gas diffusivity even when a gas-permeable metal used as a support substrate has a large diameter or opening of a ventilation gap.
  • the present invention relates to a fuel cell in which a fuel electrode can be formed without hindrance.
  • a solid oxide fuel cell has a structure in which a solid electrolyte made of an oxide such as YSZ (yttria stabilized zirconia) is used as an electrolyte, and electrodes having gas permeability are arranged on both sides thereof. And operate at a high temperature close to 1000 ° C.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • an anode support type and an electrolyte support type are known.
  • a support substrate made of a ceramic material should be used. Therefore, when it becomes thin, the strength of the substrate cannot be obtained, and it is difficult to ensure the flexibility.
  • porous metal with gas permeability compared to the above electrode support type and electrolyte support type Therefore, a metal support type cell using as a support substrate is desirable.
  • Such a support substrate is required to have sufficient strength as a support member, electrical conductivity, and gas permeability sufficient to supply fuel gas to the fuel cell.
  • a punching metal, an etching metal, a metal mesh (wire net), an expanded metal, a foam metal, a metal nonwoven fabric, etc. are used.
  • the smoothness of the surface is calculated
  • Patent Document 1 discloses a support substrate having a through hole, one electrode disposed so as to close the through hole, an electrolyte on the electrode, the other electrode on the electrolyte, A solid oxide fuel cell comprising a conductive porous current collector filled in a through hole of a support substrate is described.
  • the current collector paste containing a foaming agent resin is used for filling the conductive porous current collector. It is disclosed to sinter in a state where it is buried inside.
  • the through hole is filled with the current collector paste as described above and then sintered, so that the through hole is made of a porous conductor. It can be buried and a smooth electrode can be formed thereon.
  • the packing composed of the porous conductor formed in this way is porous during the operation (power generation) at a high temperature, although it has porosity for the time being and exhibits good gas permeability. May be gradually lost, resulting in a problem that gas permeability is impaired.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in conventional metal-supported cells, and its object is to provide gas diffusibility even on a support substrate having a large gap that functions as a gas ventilation path. It is another object of the present invention to provide a high-performance solid oxide fuel cell that can form an electrode without impairing electrical conductivity.
  • the present inventors have filled fibrous nickel into voids of a gas permeable metal used as a support substrate, or formed a multilayer of fibrous nickel on the surface thereof.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by forming the present invention, and have completed the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge, and the solid oxide fuel cell of the present invention has a void, and at least the surface side of the void has acicular nickel oxalate, acicular nickel oxide, and fibrous nickel.
  • a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are laminated in this order on the surface of a gas permeable metal substrate filled with at least one material selected from the group consisting of:
  • the solid oxide fuel cell of the present invention is provided with acicular nickel oxalate, acicular nickel oxide, and fibrous material on the surface of a gas-permeable metal substrate having voids or in the voids of such a gas-permeable metal substrate.
  • the fuel electrode, the electrolyte and the air electrode are laminated in this order via the coating layer made of at least one material. It is characterized by being.
  • the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention when filling the above-mentioned material into the gap or forming a multi-layer, from the group consisting of coating, deep coating, screen printing, green sheet pressure bonding, press It is characterized by being applied by at least one selected method. Further, it is characterized in that after filling the above-mentioned material into the gap or forming a multilayer, it is heated to a temperature of 300 to 1200 ° C. in the air, or in an inert atmosphere or an atmosphere containing hydrogen.
  • the fuel electrode is formed on the gas permeable metal substrate in a state where the surface is smoothed by filling the gap with the predetermined material or covering the surface with the layer of the predetermined material. Therefore, the stacking of the fuel electrode, the subsequent electrolyte, and the air electrode is not hindered. And the acicular nickel oxalate and acicular nickel oxide contained in the material in the void and in the coating layer are reduced by the fuel gas at the time of treatment after the filling or power generation, and finally the fibrous nickel (metal) Therefore, gas permeability and electrical conductivity as the support substrate are ensured, and excellent battery performance is exhibited.
  • (A)-(d) is sectional drawing which each shows the embodiment of the solid oxide fuel cell of this invention. It is a scanning electron microscope image which shows the shape of the acicular nickel oxalate used for this invention. Is a scanning electron microscope image showing the shape of the obtained acicular nickel particles acicular oxalate nickel shown in FIG. 2 is heat treated in an inert atmosphere.
  • solid oxide fuel cell of the present invention will be described more specifically together with embodiments and manufacturing methods thereof.
  • At least one material selected from the group consisting of acicular nickel oxalate, acicular nickel oxide, and fibrous nickel is filled in at least the surface side of the void.
  • a gas permeable metal substrate is used as a support substrate, and a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are laminated on the surface in this order.
  • a gas permeable metal substrate whose surface is coated with a layer made of the above material is used, and a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are laminated in this order on the coating layer. At this time, there is no problem even if a part or the whole of the gap in the substrate is filled with the material.
  • the “air gap” of the gas permeable metal substrate refers to a space functioning as a ventilation path of the gas permeable metal substrate.
  • the gas permeable metal substrate is a punching metal or an expanded metal.
  • through holes in the case of foam metal (sponge metal, porous metal), open cells, in the case of metal mesh, the openings between the strands, and in the case of metal nonwoven fabric, the metal It means each gap between fibers.
  • needle means a particle having an average diameter of 50 to 500 nm and a length of 10 times or more.
  • FIG. 1 shows an example of a solid oxide fuel cell according to the present invention
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view as a first embodiment.
  • the solid oxide fuel cell 1 shown in the figure has at least one selected from the group consisting of acicular nickel oxalate, acicular nickel oxide, and fibrous nickel on the surface side in the gap 2a of the gas permeable metal substrate 2.
  • the material 3 (hereinafter, the materials are collectively referred to as “needle-like nickel material” for convenience) is filled, and the fuel electrode 4, the electrolyte 5, and the air electrode 6 are laminated in this order. .
  • the gas permeable metal substrate 2 is made of a corrosion-resistant alloy, corrosion-resistant steel, stainless steel, or the like containing Ni or Cr, and has a plate-like shape having a large number of voids 2a (holes, openings, gaps), for example, as described above.
  • voids 2a holes, openings, gaps
  • the said acicular nickel material 3 plugs up the space
  • the fuel electrode 4 nickel alone functions, but it is desirable to use a cermet mixed with an oxygen ion conductor typified by YSZ, thereby increasing the reaction area and improving the electrode performance. At this time, it is also possible to use SDC (Samaria doped ceria) or GDC (Gadolinium doped ceria) instead of YSZ.
  • solid oxides such as YSZ, SDC, SSZ (scandia stabilization zirconia), LSGM (lanthanum strontium magnesium gallate), can be used, for example.
  • Examples of the material of the air electrode 6 include LSCF (La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 ), SSC (Sm x Sr 1-x CoO 3 ), and LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ). Perovskite materials such as are used.
  • an intermediate layer can be provided between them as necessary.
  • YSZ is used as the electrolyte
  • LSCF is used as the air electrode
  • La and Zr react to form an insulating layer.
  • doped ceria systems such as SDC, YDC (yttria doped ceria), and GDC are used. It is desirable to form an intermediate layer made of these materials.
  • a wet method such as screen printing using a paste containing a binder and a dispersant is used together with the respective materials, as well as a sputtering method and a gas deposition method. It can also be formed by a PVD method (physical vapor deposition) such as a position method.
  • FIG. 1 (b) shows a second embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention.
  • the solid oxide fuel cell 1 shown in the drawing is a gas-permeable metal having a gap 2a.
  • a coating layer made of the acicular nickel material 3 is formed so as to cover the entire surface of the substrate 2.
  • the fuel electrode 4, the electrolyte 5, and the air electrode 6 are similarly laminated on the substrate 2 through the multilayer.
  • the battery elements including the fuel electrode 4 can be formed more uniformly.
  • the needle-like nickel material 3 is not filled in the gap 2a of the gas permeable metal substrate 2, but as shown in FIG. 1 (c) or (d), the gap 2a Even if the needle-like nickel material 3 enters a part or the whole of the inside, there is no problem, and such an embodiment is not excluded.
  • the particles constituting the acicular nickel material 3, that is, acicular nickel oxalate, acicular nickel oxide, and fibrous nickel particles are used alone or in a mixed state of two or more. It is desirable that the gas permeable metal substrate 2 is oriented in a direction substantially parallel to the surface. As a result, the particles are folded on each other, and the gap 2a of the metal substrate 2 can be easily sealed.
  • the acicular nickel material 3 that is, acicular nickel oxalate, acicular nickel oxide, is formed inside the gap 2 a in the gas permeable metal substrate 2 or on the surface of the substrate. And at least one material selected from the group consisting of fibrous nickel is interposed.
  • acicular nickel oxalate (NiC 2 O 4 ), as will be described later, is oxidized by heating in the air at the time of the single process or electrode formation in the subsequent process, and becomes acicular nickel oxide. Moreover, it reduces by heating in an inert atmosphere or the atmosphere containing hydrogen, and turns into fibrous metallic nickel. Also, acicular nickel oxide is reduced by the fuel gas simultaneously with the start of operation as a fuel cell, and becomes fibrous metallic nickel.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of fibrous nickel obtained by heating the acicular nickel oxalate as it is in an inert atmosphere. According to this, it turns out that fibrous nickel particles are connected in a chain form.
  • the above-mentioned acicular nickel oxalate can be synthesized, for example, from commercially available sodium oxalate and nickel chloride hydrate by a method as described later.
  • the needle-shaped nickel material made of at least one material selected from the group consisting of needle-shaped nickel oxalate, needle-shaped nickel oxide and fibrous nickel is inserted into the gap.
  • Various methods can be applied to the filling and covering of the substrate surface. These methods are not particularly limited, but any of coating, deep coating, screen printing, green sheet pressure bonding, powder pressing method, or a combination of two or more of these methods can be used for filling efficiency and It is desirable from the viewpoint of workability.
  • other wet coating methods such as a spin coating method and a spray method can also be applied.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention after filling the gaps of the gas-permeable metal base material with the acicular nickel material and coating the surface of the base material, 300 in the atmosphere. It can be heated to a temperature of ⁇ 1200 ° C., whereby acicular nickel oxalate in the gap or on the surface of the substrate becomes acicular nickel oxide.
  • this heating process can also be performed by the board
  • the gas-permeable metal base material that has been filled into the gaps of the acicular nickel material and the surface is covered with the acicular nickel material is heated to 300 to 1200 ° C. in an inert atmosphere or in an atmosphere containing hydrogen. It can also be heated to a temperature, whereby acicular nickel oxalate in the gap or on the surface of the substrate becomes fibrous metallic nickel.
  • a battery element composed of a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode, which is a subsequent process, in an oxygen-free atmosphere, thereby oxidizing the fibrous nickel and the resulting fibrous structure. Can be prevented.
  • the needle-shaped nickel material is heated in each atmosphere as described above by heating the base material that has been filled and coated with the needle-shaped nickel material.
  • acicular oxalate nickel contained in the material is acicular nickel oxide and fibrous nickel, to form a battery element onto the substrate underlying.
  • acicular nickel oxalate or acicular nickel oxide is reduced by the fuel gas simultaneously with the start of operation as a fuel cell to become fibrous nickel in a metallic state. Therefore, even if the above heat treatment is omitted and the acicular nickel oxalate is left as it is, or even if the heat treatment is insufficient and remains in the state of acicular nickel oxalate, there is no problem.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention can be obtained.
  • acicular nickel oxalate Prior to the production of each solid oxide fuel cell according to Examples and Comparative Examples, acicular nickel oxalate was synthesized according to the following procedure, and acicular nickel oxalate paste, acicular nickel oxalate green sheet, acicular nickel oxalate A deep coating solution, a fuel electrode paste, and an air electrode paste were prepared.
  • NiCl 2 .6H 2 O nickel chloride hexahydrate
  • sodium oxalate Na 2 C 2 O 4
  • HCl hydrochloric acid
  • NaOH caustic soda
  • the pH-adjusted mixed solution and the sodium oxalate aqueous solution were dropped simultaneously (temperature: 363 K, dropping rate: 1.6 dm 3 / s) in a solution in which the pH value of distilled water was adjusted to 9.5 with NaOH.
  • acicular nickel oxalate was produced and grown by stirring (ripening time: 4 hours).
  • the filtered precipitate was washed with distilled water and dried at room temperature in the air for 1 day to obtain acicular nickel oxalate.
  • the obtained acicular nickel oxalate particles had an average diameter of about 100 nm, and the length of the acicular particles was about 50 to 100 times the diameter.
  • acicular nickel oxalate paste (Preparation of acicular nickel oxalate paste) An acicular nickel oxalate paste was prepared by adding and mixing 85% acicular nickel oxalate synthesized above, 5% ethyl cellulose (binder), and 10% butyl acetate (dispersant).
  • a needle-like nickel oxalate deep coating solution was prepared by dispersing 5 g of needle-like nickel oxalate synthesized as described above in 150 mL of dilute nitric acid (0.05 M) and further mixing PVA (polyvinyl alcohol).
  • Example 1 As a gas permeable metal substrate, by using photo-etching on a nickel plate having a plate thickness of 200 ⁇ m, a disc-shaped etching metal having a diameter of 200 ⁇ m and an infinite number of voids having a diameter of 200 ⁇ m is used, and on one surface of this substrate, The acicular nickel oxalate paste prepared as described above was applied. And after drying at 150 degreeC, it heated at 900 degreeC in air
  • an electrolyte composed of YSZ was deposited to a thickness of 5 ⁇ m by sputtering, and an intermediate layer composed of SDC was further deposited to a thickness of 3 ⁇ m by sputtering.
  • the air electrode paste prepared as described above is applied onto the intermediate layer and baked at 1050 ° C. to form an air electrode made of LSCF to form a fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell as shown in FIG. 1C was obtained.
  • Example 2 A needle-shaped nickel oxalate paste prepared as described above from both sides of this substrate was used as a gas permeable metal substrate made of austenitic stainless steel SUS316, a square metal mesh with a side of 50 mm having a thickness of 150 ⁇ m and an opening of 50 ⁇ m. Applied. And similarly, it dried at 150 degreeC and baked at 900 degreeC for 2 hours. Then, a fuel electrode, an electrolyte, an intermediate layer, and an air electrode are formed in this order on one surface of the substrate thus obtained by repeating the same operation as above, and the second embodiment of the present invention. As a result, a solid oxide fuel cell as shown in FIG.
  • Example 3 A 30 mm diameter disk-shaped expanded metal made of ferritic stainless steel SUS430, having a thickness of 150 ⁇ m and a gap size of 0.7 mm ⁇ 0.4 mm, is used as a gas permeable metal substrate.
  • the acicular nickel oxalate paste prepared by the above was applied. Subsequently, after drying at 150 degreeC, it heated at 1000 degreeC in inert atmosphere for 2 hours. And on one side of the substrate thus obtained, using the same material, a fuel electrode, an electrolyte, an intermediate layer and an air electrode are formed in this order, and as a third embodiment of the present invention, A solid oxide fuel cell as shown in FIG. 1 (d) was obtained. However, in this case, the formation of the battery element was performed under an inert atmosphere to prevent oxidation of the fibrous nickel filled in the voids of the base material.
  • Example 4 As the gas permeable metal substrate, a 30 mm diameter disk-shaped punching metal made of ferritic stainless steel SUS430 and having an infinite number of circular voids having a thickness of 200 ⁇ m and a diameter of 300 ⁇ m is used as the gas permeable metal substrate.
  • the needle-shaped nickel oxalate sheet prepared as described above was overlaid and thermocompression bonded at 400 ° C. Then, the fuel electrode, the electrolyte, the intermediate layer, and the air electrode are formed in this order by repeating the same operation as above, and as shown in FIG. 1B as the fourth embodiment of the present invention. A solid oxide fuel cell was obtained.
  • the gas-permeable metal substrate is made of ferritic stainless steel SUS430, has a disk shape with a thickness of 300 ⁇ m and a diameter of 30 mm, and a metal nonwoven fabric having a space (void) between metal fibers of 50 ⁇ m.
  • the needle-shaped nickel oxalate powder synthesized by the above method was uniformly coated and pressed by a press. Then, a fuel electrode, an electrolyte, an intermediate layer, and an air electrode are formed in this order by the same operation as described above, and as a fifth embodiment of the present invention, a solid as shown in FIG. An oxide fuel cell was obtained.
  • Example 6 As a gas-permeable metal substrate, a ferritic stainless steel SUS430 is subjected to photoetching, and a plate-like etching metal having a plate thickness of 100 ⁇ m and a diameter of 30 mm having an infinite number of voids having a diameter of 100 ⁇ m is used. After dipping in the needle-like nickel oxalate deep coating solution prepared by the above, the coating solution was impregnated into the voids of the substrate by repeating the operation of slowly lifting 10 times. And after drying at 150 degreeC, it heated at 1000 degreeC for 2 hours in the atmosphere containing 15% (volume ratio) of hydrogen.
  • a fuel electrode, an electrolyte, an intermediate layer and an air electrode are formed in this order, and as a sixth embodiment of the present invention, A solid oxide fuel cell as shown in FIG. 1A (however, fibrous nickel was filled in the entire area of the voids of the substrate) was obtained.
  • the battery element was formed in an inert atmosphere until the fuel electrode was manufactured.
  • the electrolyte was formed by sputtering, and the air electrode was formed by a gas deposition method.
  • Example 1 Comparison of Gas Permeability
  • the nickel disk-shaped etching metal used in Example 1 was used as a gas permeable metal substrate, and the acicular nickel oxalate paste prepared above was applied to both sides of the substrate, and 150 After drying at 0 ° C., it was heated to 1300 ° C. in the atmosphere. Then, the gas permeability of the substrate thus obtained was investigated by a He leak test, and a similar substrate was coated with a nickel oxide paste replaced with a commercially available nickel oxide in the form of acicular nickel oxalate, Similarly, comparison was made with a comparative substrate obtained by drying and heating.

Abstract

　その空隙２ａを針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル、繊維状ニッケルのうちの少なくとも１種の材料３で埋めたり、その表面を上記材料３から成る層で被覆したりすることによって平滑な表面状態としたガス透過性金属基板２の上に、燃料極４、電解質５、空気極６を形成する。

Description

固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
　本発明は、固体酸化物形燃料電池と、その製造方法に係り、特に支持基板として用いるガス透過性金属における通気用空隙の径や目開きが大きい場合でも、ガス拡散性を犠牲にすることなく、燃料極を支障なく成膜することができるようにした燃料電池に関するものである。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）は、電解質としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの酸化物から成る固体電解質を用い、その両側にガス透過性を備えた電極を配置した構造を備え、１０００℃近くの高温で作動する。
　このような固体酸化物形燃料電池の積層構造としては、アノード支持型や電解質支持型のものが知られているが、これらタイプの燃料電池においては、支持基板としてセラミックス材料から成るものを用いることになるため、薄型となった場合は基板強度が得られず、柔軟性についても確保が困難となる。
　さらに、基板強度や柔軟性の観点に加えて、セルをスタッキングする際の簡便性をも考慮すると、上記のような電極支持型や電解質支持型に較べて、ガス透過性を備えた多孔質金属を支持基板として用いた金属支持型セルが望ましいことになる。
　このような支持基板には、支持部材としての十分な強度と、電気伝導度と、燃料電池に燃料ガスを供給するに十分なガス透過性を備えていることが要求され、具体的には、例えば、パンチングメタル、エッチングメタル、金属メッシュ（金網）、エキスパンデッドメタル、発泡金属、金属不織布などが用いられる。
　そして、このような材料から成る金属基板上に、燃料極、電解質、空気極から成る電池要素を形成するためには、その表面の平滑性が求められる。例えば、パンチングメタルにおいては、大きいものでは１００μｍを超える孔径のものがあり、このようなパンチングメタルの表面上に電極を形成しようとすると、電極材がその孔の中に入り込んでしまい、平滑な電極を得ることができなくなる。
　例えば、特許文献１には、貫通孔を有する支持基板と、その上に貫通孔を塞ぐように配置された一方の電極と、この電極上の電解質と、この電解質上の他方の電極と、上記支持基板の貫通孔内に充填された導電性の多孔質集電体を備えた固体酸化物形燃料電池が記載されている。
　そして、当該特許文献１の〔発明を実施するための最良の形態〕の欄には、上記導電性多孔質集電体の充填に関して、発泡剤樹脂を含む集電体ペーストを支持基板の貫通孔内に埋めた状態で焼結することが開示されている。
特開２００８－２５１３８３号公報
　したがって、金属支持基板として、上記のようなパンチングメタルを適用した場合、その貫通孔に上記のような集電体ペーストを充填した上で焼結することによって、この貫通孔を多孔質導電体によって埋めることができ、その上に平滑な電極を形成することができるものと考えられる。
　しかしながら、このように形成された多孔質導電体から成る充填物は、焼結の当座は多孔性を有し、良好なガス透過性を発揮するものの、高温での作動（発電）中に多孔性が次第に失われることがあり、結果としてガス透過性が損なわれるという問題があった。
　本発明は、従来の金属支持型セルにおける上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、ガスの通気経路として機能する空隙が大きい支持基板上にも、ガス拡散性や電気伝導性を損なうことなく電極を形成することができ、高性能の固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持基板として用いるガス透過性金属の空隙内に繊維状ニッケルを充填したり、その表面に繊維状ニッケルによる被複層を形成したりすることによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池は、空隙を有し、この空隙内の少なくとも表面側に、針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料が充填されたガス透過性金属基板の表面に、燃料極、電解質及び空気極がこの順に積層してあることを特徴としている。
　また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、空隙を有するガス透過性金属基板の表面、又はこのようなガス透過性金属基板の空隙内に、針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料が充填されたガス透過性金属基板の表面に、上記した少なくとも１種の材料から成る被覆層を介して燃料極、電解質及び空気極がこの順に積層してあることを特徴とする。
　そして、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、上記材料の空隙内への充填や被複層の形成に際して、塗布、ディープコーティング、スクリーン印刷、グリーシート圧着、プレスから成る群より選ばれる少なくとも１種以上の方法で適用することを特徴としている。
　また、上記材料の空隙内への充填や被複層の形成ののち、大気中、あるいは不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気中で、３００～１２００℃の温度に加熱することを特徴としている。
　本発明によれば、空隙を所定材料で埋めたり、表面を所定材料の層で被覆したりすることによって表面を平滑にした状態のガス透過性金属基板上に燃料極が形成された構造としたから、燃料極やこれに続く電解質、空気極の積層が支障のないものとなる。そして、空隙内や被覆層中の材料に含まれる針状蓚酸ニッケルや針状酸化ニッケルは、充填後の処理あるいは、発電時の燃料ガスによって還元されて、最終的に繊維状ニッケル（金属）となることから、支持基板としてのガス透過性や電気伝導性が確保され、優れた電池性能が発揮されることになる。
（ａ）～（ｄ）は本発明の固体酸化物形燃料電池の実施の形態例を示すそれぞれ断面図である。 本発明に用いる針状蓚酸ニッケルの形状を示す走査型電子顕微鏡画像である。 図２に示した針状蓚酸ニッケルを不活性雰囲気中で加熱処理して得られた針状ニッケル粒子の形状を示す走査型電子顕微鏡画像である。
　以下に、本発明の固体酸化物形燃料電池について、その実施形態や製造方法などと共に、さらに具体的に説明する。
　本発明の固体酸化物形燃料電池においては、空隙内の少なくとも表面側に、針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料が充填された状態のガス透過性金属基板が支持基板として用いられ、この表面に、燃料極、電解質及び空気極がこの順に積層されている。
　あるいはその表面を上記材料から成る層で被覆したガス透過性金属基板が用いられ、この被覆層上に、燃料極、電解質及び空気極がこの順に積層してあることを特徴としている。このとき、基板の空隙内の一部あるいは全域に、上記材料が充填されていたとしても、何ら支障はない。
　なお、本発明において、ガス透過性金属基板の「空隙」とは、ガス透過性金属基板の通気路として機能する空間部を指し、具体的には、ガス透過性金属基板がパンチングメタルやエキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどの場合には貫通孔、発泡金属（スポンジメタル、多孔質金属）の場合には連続気泡、金属メッシュの場合には素線間の目開き、金属不織布の場合には金属繊維間の隙間をそれぞれ意味する。
　また、本発明において、「針状」とは、５０～５００ｎｍの平均径を有し、長さがその１０倍以上の粒子形状のものを意味する。
　図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池の形態例を示すものであって、図１（ａ）は、第１の実施形態としての断面図である。
　図に示す固体酸化物形燃料電池１は、ガス透過性金属基板２の空隙２ａ内の表面側に、針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料３（以下、当該材料を総称して、便宜上「針状ニッケル材料」と称することがある）が充填され、その上に、燃料極４、電解質５及び空気極６がこの順に積層してある。
　ガス透過性金属基板２は、ＮｉやＣｒを含有する耐食合金や耐食鋼、ステンレス鋼などから成り、多数の空隙２ａ（孔、目開き、隙間）を備えた板状のもの、例えば、上記したようなパンチングメタル、エッチングメタル、金属メッシュ（金網）、エキスパンデッドメタル、発泡金属、金属不織布などを用いることができる。
　なお、上記針状ニッケル材料３は、当該基板２の空隙２ａを塞いで、基板表面が平滑化される限り、図１（ａ）に示すように、空隙２ａの表面側にのみ充填されていれば足りるが、空隙２ａの全体に充填しても支障はなく、強度や充填方法の観点からは、この方が好ましいとも言える。
　燃料極４としては、ニッケルだけでも機能するが、ＹＳＺに代表される酸素イオン伝導体を混在させたサーメットを用いることが望ましく、これによって反応エリアが増し、電極性能を向上させることができる。このとき、ＹＳＺに替えて、ＳＤＣ（サマリアドープトセリア）やＧＤＣ（ガト゛リウムドープトセリア）を用いることも可能である。
　また、電解質５としては、例えば、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート）などの固体酸化物を用いることができる。
　空気極６の材料としては、例えばＬＳＣＦ（Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３）、ＳＳＣ（ＳｍｘＳｒ１－ｘＣｏＯ３）、ＬＳＭ（Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３）などのようなぺロブスカイト系材料が用いられる。
　このとき、空気極６と電解質５の間の反応を防止するため、必要に応じて、これらの間に中間層を設けることができる。
　例えば、電解質としてＹＳＺを、空気極としてＬＳＣＦを用いる場合、ＬａとＺｒは反応して絶縁層を作ってしまうために、例えばＳＤＣ、ＹＤＣ（イットリアドープトセリア）、ＧＤＣのようなドープ型セリア系の材料から成る中間層を形成することが望ましい。
　なお、上記した燃料極４や電解質５、空気極６、中間層については、それぞれの材料と共に、バインダーや分散剤を含むペーストを用いてスクリーン印刷などの湿式法を用いる他、スパッタ法やガスデポジション法のようなＰＶＤ法（物理蒸着）によっても形成することができる。
　図１（ｂ）は、本発明の固体酸化物形燃料電池の第２の形態例を示すものであって、図に示す固体酸化物形燃料電池１は、空隙２ａを備えたガス透過性金属基板２の上に、上記針状ニッケル材料３から成る被覆層が当該基板２の表面全体を覆うように形成されている。そして、この被複層を介して、基板２の上に、燃料極４、電解質５及び空気極６が同様に積層される。
　この実施形態においては、基板２の金属面と、針状ニッケル材料３から成る面との断続面となる第１の実施形態と比較して、燃料極４の成膜面が全て針状ニッケル材料３から成る連続面となることから、燃料極４を始めとする電池要素をより均一に形成することができる。
　上記第２の実施形態は、ガス透過性金属基板２の空隙２ａの内部に針状ニッケル材料３が充填されるものではないが、図１（ｃ）あるいは（ｄ）に示すように、空隙２ａ内の一部あるいは全体に針状ニッケル材料３が入り込んだとしても何ら支障はなく、このような実施形態を排除するものではない。
　本発明の固体酸化物形燃料電池において、針状ニッケル材料３を構成する粒子、すなわち針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル、繊維状ニッケルの各粒子は、単独あるいは２種以上の混合状態で、ガス透過性金属基板２の表面に対して、ほぼ平行な方向に配向していることが望ましい。これによって各粒子が互いに折り重なることになり、金属基板２の空隙２ａを容易に封止することができるようになる。
　本発明の固体酸化物形燃料電池においては、上記したように、ガス透過性金属基板２における空隙２ａの内部や基板の表面に、針状ニッケル材料３、すなわち針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料が介在している。
　これら材料のうち、針状蓚酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４）は、後述するように、後工程において、単独工程あるいは電極形成時に大気中で加熱することによって酸化され、針状の酸化ニッケルとなる。また、不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気で加熱することによって還元され、繊維状の金属ニッケルとなる。
　また、針状酸化ニッケルについても、燃料電池としての運転開始と同時に、燃料ガスによって還元され、繊維状の金属ニッケルとなる。
　したがって、完成状態の燃料電池におけるガス透過性金属基板表面や空隙内に、蓚酸ニッケルや酸化ニッケルの形態の針状ニッケル材料が介在していたとしても、これらは燃料電池の運転開始直後には、いずれも還元されて、最終的に繊維状の金属ニッケルとなる。
　このような繊維状ニッケルは、粒子間の繋がりがしっかりと形成され、繊維状の粒子同士が互いに交差した構造となるため、従来の球状のものと較べて、粒子間の繋がりがより確実なものとなり、電子伝導性が高くなり、ガス透過性にも優れたものとなる。
　このような針状蓚酸ニッケルの走査型電子顕微鏡画像を図２に示す。また、この針状蓚酸ニッケルをそのまま不活性雰囲気中で加熱処理して得られた繊維状ニッケルの走査型電子顕微鏡画像を図３に示す。これによれば、繊維状のニッケル粒子が鎖状に連結されていることが分かる。
　なお、上記した針状蓚酸ニッケルは、例えば、市販の蓚酸ナトリウムと塩化ニッケル水和物から、後述するような方法によって合成することができる。
　本発明の上記固体酸化物形燃料電池の製造方法において、針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料から成る上記針状ニッケル材料の間隙内への充填や、基材表面への被覆に際しては、種々の方法を適用することができる。
　これら方法としては、特に限定されるものではないが、塗布、ディープコーティング、スクリーン印刷、グリーシート圧着、粉体プレス法のいずれか、あるいはこれらの２種以上の方法を併用することが充填効率や作業性の観点から望ましい。なお、これら以外に、他のウエットコーティング法、例えばスピンコート法やスプレー法を適用することも可能である。
　本発明の上記固体酸化物形燃料電池の製造に際しては、上記針状ニッケル材料のガス透過性金属基材の間隙内への充填や、基材表面への被覆を終えた後、大気中で３００～１２００℃の温度に加熱することができ、これによって、間隙内や基材表面の針状蓚酸ニッケルが針状の酸化ニッケルとなる。
　なお、この加熱工程は、基板単独で行うこともできるが、燃料極の焼成と同時に行うことも可能である。
　また、針状ニッケル材料の間隙内への充填や、表面への針状ニッケル材料の被覆を終えたガス透過性金属基材を不活性雰囲気中、あるいは水素を含む雰囲気中で３００～１２００℃の温度に加熱することもでき、これにより間隙内や基材表面の針状蓚酸ニッケルが繊維状の金属ニッケルとなる。
　なお、この場合、後工程である燃料極、電解質、空気極から成る電池要素の形成に際しては、酸素を含まない雰囲気中で行うことが望ましく、これによって繊維状ニッケルの酸化やこれによる繊維状構造の破壊を防止することができる。
　本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、上記のように、針状ニッケル材料の充填や被覆を終えた基材を上記のような各雰囲気中で加熱することにより、針状ニッケル材料に含まれる針状蓚酸ニッケルを針状酸化ニッケルや繊維状ニッケルとした後、当該基材上に電池要素を形成するのが基本となる。
　しかし、先に述べたように、針状蓚酸ニッケルや針状酸化ニッケルは、燃料電池としての運転開始と同時に燃料ガスによって還元されて、金属状態の繊維状ニッケルとなる。
　したがって、上記のような加熱処理を省略して針状蓚酸ニッケルのままとしたり、加熱処理が不十分で針状蓚酸ニッケルの状態で残存していたりいたとしても、何らの支障はなく、このような基材の表面に電池要素を形成することにより、本発明の固体酸化物形燃料電池とすることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
　実施例及び比較例による各固体酸化物形燃料電池の作製に先立ち、以下に示す要領によって、針状蓚酸ニッケルを合成すると共に、針状蓚酸ニッケルペースト、針状蓚酸ニッケルグリーンシート、針状蓚酸ニッケルのディープコーティング液、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ調製した。
〔針状蓚酸ニッケルの合成〕
　まず、塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と蓚酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）を用意し、それぞれを蒸留水に溶解させた。
　次に、上記塩化ニッケル水溶液とアンモニア水（２８％ＮＨ３）のを混合したのち、塩酸（ＨＣｌ）あるいは苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液を用いて、上記混合溶液と、先に得られた蓚酸ナトリウム水溶液のｐＨ調整（ｐＨ＝９．５）を行った。
　そして、ＮａＯＨで蒸留水のｐＨ値を９．５に調整した液中に、ｐＨ調整した上記混合溶液と蓚酸ナトリウム水溶液を同時に滴下（温度：３６３Ｋ、滴下速度：１．６ｄｍ３／ｓ）して、針状の蓚酸ニッケルを生成させ、攪拌によって成長させた（熟成時間：４時間）。こののち、ろ過した沈殿物を蒸留水で洗浄し、大気中室温で１日乾燥させることによって、針状蓚酸ニッケルを得た。
　なお、得られた針状蓚酸ニッケル粒子は、１００ｎｍ程度の平均径を有し、針状粒子の長さは、径の５０～１００倍程度であった。
〔針状蓚酸ニッケルペーストの調製〕
　上記により合成した針状蓚酸ニッケル８５％と、エチルセルロース（バインダ）５％と、酢酸ブチル（分散剤）１０％を加えて混合することにより、針状蓚酸ニッケルペーストを調製した。
〔針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートの調製〕
　上記により合成した針状蓚酸ニッケルと、水溶性のアクリル系バインダと、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール：造孔剤）と有機系の分散剤とを混合し、テープキャスト法によって、針状蓚酸ニッケルを８０％含有するグリーンシートを作製した。
〔針状蓚酸ニッケルを含むディープコーティング液の調製〕
　上記により合成した針状蓚酸ニッケル５ｇを１５０ｍＬの希硝酸（０．０５Ｍ）中で分散させ、さらにＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を混合することによって、針状蓚酸ニッケルのディープコーティング液を調製した。
〔燃料極ペーストの調製〕
　市販のＮｉＯ粉末とＹＳＺとが７０：３０の質量比となるように配合し、これにエチルセルロースと、酢酸ブチルを加えて混合することにより、発電時にＮｉ－ＹＳＺサーメットとなる燃料極ペーストを調製した。
〔空気極ペーストの調製〕
　ＬＳＣＦ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３）に、エチルセルロースと酢酸ブチルとを加えて混合し、上記ＬＳＣＦを８５％含有する空気極ペーストを調製した。
実施例１
　ガス透過性金属基板として、板厚２００μｍのニッケル板にフォトエッチングを施すことによって、２００μｍ径の空隙を無数に形成した３０ｍｍ径の円板状エッチングメタルを使用し、この基板の一方の面に、上記により調製した針状蓚酸ニッケルペーストを塗布した。そして、１５０℃で乾燥した後、大気中で９００℃、２時間加熱した。
　次に、上記基板のペースト塗布面上に、上記により調整した燃料極ペーストを塗布し、大気中１１００℃で、２時間焼成することによって、ＮｉＯ粉末とＹＳＺを含む燃料極を３０μｍの厚さに形成した。
　そして、上記燃料極の上に、ＹＳＺから成る電解質をスパッタ法によって５μｍの厚さに成膜すると共に、さらにその上にＳＤＣから成る中間層をスパッタ法によって３μｍの厚さに成膜した。
　そして、上記中間層上に、上記により調整した空気極ペーストを塗布し、１０５０℃で焼成することにより、ＬＳＣＦから成る空気極を形成して燃料電池となし、本発明の第１の実施例として、図１（ｃ）に示したような固体酸化物形燃料電池を得た。
実施例２
　オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６から成り、厚さ１５０μｍ、目開き５０μｍの空隙を有する１辺５０ｍｍの角形金網をガス透過性金属基板として使用し、この基板の両側から上記により調製した針状蓚酸ニッケルペーストを塗布した。そして、同様に、１５０℃で乾燥し、９００℃で２時間焼成した。
　そして、このようにして得られた基板の一方の面上に、上記同様の操作を繰り返すことによって、燃料極、電解質、中間層及び空気極をこの順に形成し、本発明の第２の実施例として、図１（ｄ）に示したような固体酸化物形燃料電池を得た。
実施例３
　フェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０から成り、厚さ１５０μｍ、０．７ｍｍ×０．４ｍｍの空隙サイズを有する３０ｍｍ径の円板状エキスパンデッドメタルをガス透過性金属基板として使用し、この基板の両側から上記により調製した針状蓚酸ニッケルペーストを塗布した。次いで、１５０℃で乾燥した後、不活性雰囲気中で１０００℃、２時間加熱した。
　そして、このようにして得られた基板の一方の面上に、同様の材料を用いて、燃料極、電解質、中間層及び空気極をこの順に形成し、本発明の第３の実施例として、図１（ｄ）に示したような固体酸化物形燃料電池を得た。但し、この場合、上記電池要素の形成に際しては、全て不活性雰囲気下で行ない、基材の空隙内に充填されている繊維状ニッケルの酸化を防止するようにした。
実施例４
　ガス透過性金属基板として、フェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０から成り、厚さ２００μｍ、３００μｍ径の円形空隙を無数に形成備えた３０ｍｍ径の円板状パンチングメタルをガス透過性金属基板として使用し、この上に、上記により調製した針状蓚酸ニッケルのグリーシートを重ねて、４００℃で熱圧着させた。
　そして、この上に、上記同様の操作を繰り返すことによって、燃料極、電解質、中間層及び空気極をこの順に形成し、本発明の第４の実施例として、図１（ｂ）に示したような固体酸化物形燃料電池を得た。
実施例５
　ガス透過性金属基板として、フェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０から成り、厚さ３００μｍ、径３０ｍｍの円板状をなし、金属繊維間の間隔（空隙）が５０μｍ金属不織布を用い、当該基材上に、上記により合成された針状蓚酸ニッケルの粉末を均一にまぶし、プレス機によって圧着させた。
　そして、この上に、上記同様の操作によって、燃料極、電解質、中間層及び空気極をこの順に形成することによって、本発明の第５の実施例として、図１（ｃ）に示すような固体酸化物形燃料電池を得た。
実施例６
　ガス透過性金属基板として、フェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０にフォトエッチングを施して成り、１００μｍ径の空隙を無数に備えた板厚１００μｍ、３０ｍｍ径の円板状エッチングメタルを使用し、この基材を上記により調製した針状蓚酸ニッケルのディープコーティング液に浸漬した後、ゆっくり引き上げる操作を１０回繰り返すことによって、基材の空隙中にコーティング液を含浸させた。そして、１５０℃で乾燥した後、水素を１５％（容積比）含む雰囲気中で１０００℃、２時間加熱した。
　そして、このようにして得られた基板の一方の面上に、同様の材料を用いて、燃料極、電解質、中間層及び空気極をこの順に形成し、本発明の第６の実施例として、図１（ａ）に示したような（但し、基板の空隙内の全域に繊維状ニッケルが充填されている）固体酸化物形燃料電池を得た。なお、当該実施例においては、上記電池要素は、燃料極の作製まで不活性雰囲気下で形成した。なお、電解質はスパッタにより形成し、空気極はガスデポジション法で形成した。
ガス透過性の比較
　上記実施例１に使用したニッケル製の円板状エッチングメタルをガス透過性金属基板として使用し、この基板の両面に、上記により調製した針状蓚酸ニッケルペーストを塗布し、１５０℃で乾燥した後、大気中で１３００℃に加熱した。
　そして、このようにして得られた基板のガス透過性をＨｅリーク試験により調査し、同様の基板に、針状蓚酸ニッケルを粒状をなす市販の酸化ニッケルに替えた酸化ニッケルペーストを塗布して、同様に乾燥、加熱を施すことによって得られた比較用の基材の場合と比較した。
　その結果、Ｈｅのリーク量は、針状蓚酸ニッケルを用いた基材の方が粒状酸化ニッケルを用いた基材に比べて、多孔率は２０％増加することが判明し、ガス透過性に優れていることが確認された。
　１　固体酸化物形燃料電池
　２　ガス透過性金属基材
　２ａ　空隙
　３　針状ニッケル材料（針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル、繊維状ニッケルの少なくとも１種）
　４　燃料極
　５　電解質
　６　空気極

Claims (6)

  1. 　空隙を有し、該空隙内の少なくとも表面側に、針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料が充填されたガス透過性金属基板の表面に、燃料極、電解質及び空気極がこの順に積層してあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
  2. 　空隙を有するガス透過性金属基板の表面、又は該ガス透過性金属基板の空隙内に、針状蓚酸ニッケル、針状酸化ニッケル及び繊維状ニッケルから成る群より選ばれる少なくとも１種の材料が充填されたガス透過性金属基板の表面に、上記材料から成る被覆層を介して燃料極、電解質及び空気極がこの順に積層してあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
  3. 　上記材料が金属基板表面に対して略平行な方向に配向していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池を製造するに際して、
    　塗布、ディープコーティング、スクリーン印刷、グリーシート圧着及び粉体プレス法から成る群より選ばれる少なくとも１種以上の方法で上記材料の空隙内への充填及び／又は被複層の形成を行うことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池を製造するに際して、上記材料の空隙内への充填及び／又は被複層の形成の後、大気中で３００～１２００℃の温度に加熱することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物型燃料電池を製造するに際して、上記材料の空隙内への充填及び／又は被複層の形成の後、不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気中で３００～１２００℃の温度に加熱することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
PCT/JP2013/053648 2012-02-22 2013-02-15 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 WO2013125457A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012035815A JP2013171754A (ja) 2012-02-22 2012-02-22 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2012-035815 2012-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013125457A1 true WO2013125457A1 (ja) 2013-08-29

Family

ID=49005644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/053648 WO2013125457A1 (ja) 2012-02-22 2013-02-15 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2013171754A (ja)
WO (1) WO2013125457A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045682A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 株式会社デンソー 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル
CN108123157A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 罗伯特·博世有限公司 具有改善的鲁棒性的燃料电池
CN112703623A (zh) * 2018-09-21 2021-04-23 罗伯特·博世有限公司 用于制造金属支撑的燃料电池和/或电解槽单元的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0636783A (ja) * 1992-07-17 1994-02-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 平板型固体電解質燃料電池用燃料極集電材
JPH0745297A (ja) * 1993-07-30 1995-02-14 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
JPH0969365A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
JP2002280026A (ja) * 2001-01-09 2002-09-27 Mitsubishi Materials Corp 固体電解質型燃料電池の空気極集電体
JP2002298878A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Mitsubishi Materials Corp 空気極集電体およびその空気極集電体を組み込んだ固体電解質形燃料電池
JP2005251562A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セル、セル板及び固体酸化物形燃料電池
JP2006086007A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用燃料極及びその製造方法
JP2008041306A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Mitsubishi Materials Corp 発電セルおよびその発電セルを組み込んだ固体電解質形燃料電池
JP2009140730A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0636783A (ja) * 1992-07-17 1994-02-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 平板型固体電解質燃料電池用燃料極集電材
JPH0745297A (ja) * 1993-07-30 1995-02-14 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
JPH0969365A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
JP2002280026A (ja) * 2001-01-09 2002-09-27 Mitsubishi Materials Corp 固体電解質型燃料電池の空気極集電体
JP2002298878A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Mitsubishi Materials Corp 空気極集電体およびその空気極集電体を組み込んだ固体電解質形燃料電池
JP2005251562A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用セル、セル板及び固体酸化物形燃料電池
JP2006086007A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用燃料極及びその製造方法
JP2008041306A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Mitsubishi Materials Corp 発電セルおよびその発電セルを組み込んだ固体電解質形燃料電池
JP2009140730A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045682A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 株式会社デンソー 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル
JP2015065013A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社日本自動車部品総合研究所 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル
CN108123157A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 罗伯特·博世有限公司 具有改善的鲁棒性的燃料电池
EP3331075A1 (de) * 2016-11-30 2018-06-06 Robert Bosch GmbH Brennstoffzelle mit verbesserter robustheit
CN112703623A (zh) * 2018-09-21 2021-04-23 罗伯特·博世有限公司 用于制造金属支撑的燃料电池和/或电解槽单元的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013171754A (ja) 2013-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5208518B2 (ja) 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法
US8741425B2 (en) All ceramics solid oxide fuel cell
US6958196B2 (en) Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
US20070117006A1 (en) Direct Fabrication of Copper Cermet for Use in Solid Oxide Fuel Cell
JP2009059697A (ja) 金属支持型固体酸化物型燃料電池
WO2013015115A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP5116184B1 (ja) 燃料電池の構造体
JP2014049320A (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2005026055A (ja) 燃料電池用複合電極及び固体電解質型燃料電池
JP2012033418A (ja) 固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法
WO2013125457A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2016004679A (ja) 接合体、接合体の製造方法、固体酸化物形燃料電池、及び水電解装置
JP5987278B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP5598765B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池の製造方法
JP6088949B2 (ja) 燃料電池単セルおよびその製造方法
JP5077633B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電極及び固体酸化物形燃料電池
JP5613808B1 (ja) 燃料電池
WO2020049888A1 (ja) 燃料電池
WO2013115001A1 (ja) 燃料電池用電解質、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
US11984627B2 (en) Chromium adsorption material and fuel cell
JP5417548B2 (ja) 燃料電池の構造体
KR20120074773A (ko) 고체산화물 연료전지용 집전체 및 이의 제조 방법
US20210257640A1 (en) Chromium adsorption material and fuel cell
JP2013084488A (ja) 固体酸化物形燃料電池の製造方法
JP6213614B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13751952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13751952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1