KR20210030033A - 수처리 전기분해용 티타늄 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극은, 전기분해의 대상이 되는 수용액 속에 침지된 상태에서 양전위 또는 음전위가 인가됨으로써 상기 수용액을 산화 또는 환원시키기 위한 것으로서, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 기저부; 상기 기저부의 표면에 티타늄 중 적어도 일부가 산화되어 형성된 산화티타늄층; 상기 산화티타늄층을 코팅하는, 임의의 전이금속으로 이루어진 활성층을 포함하도록 구성된다.

Description

수처리 전기분해용 티타늄 전극 및 이의 제조 방법{TITANIUM ELECTRODE FOR WATER TREATING ELECTROLYSIS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수처리 전기분해용 티타늄 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수용액을 살균 처리하기 위한 전기분해에 사용되는 티타늄 전극 및 이 티타늄 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 해수로부터 얻어진 담수, 폐수, 하수, 정수 등에 포함된 오염물질을 제거하고 살균/소독 처리하기 위하여, 전기분해 방법이 이용되고 있다.
전기분해 방법은, 강력한 산화 물질을 발생시킴으로써, 생물 독성, 온도, 용존 산소 등의 조건에 영향을 받지 않고 난분해성 유기물의 분해, 살균, 소독이 가능하다. 또한, 단시간 내에 다량의 처리가 가능하며, 처리 장치의 소형화가 가능하다. 또한, 2차 폐기물을 발생시킬 수 있는 화학첨가제를 사용하지 않으면서도 강력한 산화 물질을 생성시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 전기분해 방법은 선박 평형수의 살균/소독에 활용되고 있다. 선박 평형수를 주입 또는 배출할 때 전기분해조를 통과시키고, 전기분해조의 전극에 전류를 가하여 해수로부터 잔류 산화제를 생성시켜 해양 생물을 사멸시키거나 살균한다.
이와 같은 용도의 전기분해 장치의 기본 작동 원리는, 피처리 수용액 내에 침지된 양극과 음극에서 발생하는 산화-환원 반응을 이용하는 것이다. 예를 들어, 수용액 내에서 전해질 역할을 하는 Cl을 함유하는 물질이 함유되어 있을 경우, 양극에서는 Cl-가 산화되어 염소 가스와 산소가 동시에 발생될 수 있다. 또한, 음극에서는 물이 환원되어 수소가 발생될 수 있다. 이러한 산화-환원의 반응식은 다음과 같다.
<양극>
2Cl- → Cl2 + 2e-
H2O → 0.5O2 + 2H+ + 2e-
<음극>
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
한편, 산화 반응에 의해 발생된 염소는 물의 pH에 따라 차아염소산(HClO)이나 차아염소산 이온(ClO-)으로 존재하게 된다.
이러한 염소 성분은 유리염소(free chlorine)로서, pH 6.5~8에서는 주로 HClO와 ClO- 형태로 존재한다.
Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HClO (pH4.6, 25℃)
HClO ↔ H+ + ClO (pH7.5, 25℃)
이러한 화합물 중 HClO는 활성염소(active chlorine)로서 강한 산화력과 소독력을 나타낸다.
한편, 이러한 일반적인 전기분해 장치에 사용되는 양극용 및/또는 음극용 전극은, 도 1에 도시된 바와 같이, 주로 티타늄 기판(Ti substrate)을 사용하며, 여기에, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 백금족 금속 산화물을 코팅하여 혼합 금속 코팅층(MMO coating)을 추가하기도 한다.
한국특허 제10-1741401호(명칭: 전기화학적 불용성 전극용 코팅용액 및 전극의 제조방법)(이하, "종래기술"이라 함)에서는, 티타늄 기판 위에 제1 산화물층과 제2 산화물층을 각각 코팅함으로써 전극의 성능 및 내구성을 높이는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 종래기술에서는, 제1 산화층을 형성하기 위하여 탄탈륨 클로라이드(tantalum(Ⅴ) chloride) 및 하이드로겐 헥사클로로이리데이트(hydrogen hexachloroiridate(Ⅳ))를 포함하는 제1 코팅 용액을 도포하는 공정이 필요하고, 또한, 제2 산화물층을 형성하기 위하여 이산화티타늄, 이산화규소, 산화비스무스, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함하는 유기용매를 도포하는 공정이 추가로 필요하다.
따라서, 종래기술은, 티타늄 기판에 산화물을 도포하는 공정을 2회나 수행하게 되므로, 제조 방법이 복잡하고 재료 비용이 2배로 발생하며, 뿐만아니라 티타늄 기판과는 다른 물질을 코팅하게 되므로 코팅의 내구성이 낮다는 단점이 있다.
즉, 이렇게 코팅층이 형성된 종래의 전극은, 전해질 수용액 내에서 전기분해 반응시, 수용액 내에서 코팅층의 밀착력이 열화된 부분, 코팅층의 건열(mud-crack) 등이 발생한 부분, 전류 밀도가 집중되는 부분 등에서, 코팅층이 쉽게 벗겨질 수 있다. 코팅층이 벗겨진 부분에서는 티타늄이 수용액에 직접 노출될 수 있다. 그러면, 티타늄 자체에서 산화-환원 반응이 일어날 수 있으며, 결과적으로 전극의 손상을 야기한다.
특히, 양극 전극의 표면에서는 물 분해 반응에 의한 Cl2의 생성 반응과 H+의 생성 반응이 일어나게 되는데, 이 물질들은 금속에 대한 부식력이 매우 강하다.
또한, 이러한 물질들은, 상기와 같은 코팅층의 표면에서 발생하여 전해질 수용액 내에서 이 물질들이 농축될 경우, 코팅층의 손상된 부분 또는 취약한 부분을 통해 티타늄 기판으로 침투하게 된다.
Cl2 또는 H+가 티타늄 기판으로 침투하게 되면, 티타늄이 부식되며, 부식된 부분을 덮고 있는 코팅층의 전도성 및 접착력을 더욱 약화시키게 되어 손상이 확대되거나 박리되는 연쇄 반응이 일어나게 된다.
또한, 양극 전극에서 전해질 수용액에 티타늄이 노출되면, 노출된 티타늄의 양극 산화 반응에 의해 전극 표면에 국부적인 절연층이 생기게 되고, 이 절연층은 지속적으로 성장하게 된다. 절연층이 성장함에 따라 해당 부분에서의 전류 밀도도 점점 증가하게 되어 과전압이 인가되고, 이로써 양극 전극이 더욱 심각하게 침식되거나 용해될 수 있다.
상기한 바와 같은 일반적인 전기분해 장치의 전극, 특히 티타늄 전극에서, 전이금속 코팅층의 밀착력을 높이고 건열을 방지함으로써, 전기분해시 전극의 손상을 방지하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극은, 전기분해의 대상이 되는 수용액 속에 침지된 상태에서 양전위 또는 음전위가 인가됨으로써 상기 수용액을 산화 또는 환원시키기 위한 것으로서, 상기 전기분해용 전극은: 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 기저부; 상기 기저부의 표면에 티타늄 중 적어도 일부가 산화되어 형성된 산화티타늄층; 상기 산화티타늄층을 코팅하는, 임의의 전이금속으로 이루어진 활성층을 포함하도록 제조된다.
이때, 상기 산화티타늄층은: 상기 전기분해용 전극의 상기 기저부를, 상온으로부터 400 내지 800℃의 범위에 포함되는 제1 온도까지 제1 시간에 걸쳐 승온시키는 가열 단계; 상기 기저부의 온도를 제2 시간 동안 상기 범위 내로 유지시키는 열처리 단계; 및 상기 기저부를 상온까지 냉각시키는 방냉 단계를 포함하는 티타늄산화 공정에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 가열 단계에서, 상기 제1 온도는 500 내지 700℃의 범위에서 선택되고 및 상기 제1 시간은 90 내지 150분의 범위에서 선택되고, 그리고 상기 열처리 단계에서, 상기 제2 시간은 30 내지 90분의 범위에서 선택되고 및 가열된 상기 기저부의 온도는 상기 제2 시간 동안 상기 제1 온도로 일정하게 유지될 수 있다.
또한, 상기 가열 단계, 상기 열처리 단계, 및 상기 방냉 단계의 적어도 하나를 수행하는 동안, 상기 가열로의 내부로 산소가 주입될 수 있다.
여기서, 상기 기저부의 표면은, 샌드 블라스트 처리함으로써 또는 부식성 물질에 의해 부식시킴으로써 형성된 요철을 포함할 수 있다.
한편, 상기 활성층을 형성하는 상기 전이금속은, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 탄탈륨, 티타늄 및 주석 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또하나의 실시예에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법은, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 기저부를 준비하는 단계; 상기 기저부의 표면에 티타늄 중 적어도 일부를 산화시켜 산화티타늄층을 형성하는 단계; 및 상기 산화티타늄층의 상부를 코팅하는, 임의의 전이금속으로 이루어진 활성층을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 산화티타늄층을 형성하는 단계는: 상기 기저부를 상온으로부터 400 내지 800℃의 범위에 포함되는 제1 온도까지 제1 시간에 걸쳐 승온시키는 것; 상기 기저부의 온도를 제2 시간 동안 상기 범위 내로 유지시키는 것; 및 상기 기저부를 상온까지 냉각시키는 것을 더 포함한다.
이때, 상기 제1 온도는 500 내지 700℃의 범위에서 선택되고 및 상기 제1 시간은 90 내지 150분의 범위에서 선택되고, 그리고 상기 제2 시간은 30 내지 90분의 범위에서 선택되고 및 상기 제1 온도까지 가열된 상기 기저부의 온도는 상기 제2 시간 동안 상기 제1 온도로 일정하게 유지될 수 있다.
또한, 상기 산화티타늄층을 형성하는 단계를 수행하는 도중의 적어도 일부의 기간 동안, 상기 가열로의 내부로 산소를 주입하는 것을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 기저부를 준비하는 단계는, 상기 기저부의 표면을 샌드블라스트 처리함으로써 또는 부식성 물질에 의해 부식시킴으로써 요철을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 활성층을 형성하는 상기 전이금속은, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 탄탈륨, 티타늄 및 주석 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 구성의 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극은, 전이금속 코팅층의 밀착력이 높고 건열이 일어나기 어렵다. 따라서, 전기분해시의 전극 손상이 억제되므로, 전극의 수명이 향상된다.
한편, 상기한 바와 같이 수명이 향상된 수처리 전기분해용 티타늄 전극을, 간단한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 티타늄 전극 중 일부의 단면과, 티타늄 전극이 전기분해시 손상되는 과정을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극 중 일부의 단면을 도시하는 도면이다.
도 3는 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 의해 제조된 전기분해용 티타늄 전극의 XRD 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 의해 제조된 전기분해용 티타늄 전극의 동전위 양분극실험 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극 및 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법의 바람직한 실시예를 설명한다. 참고로, 본 발명의 각 구성 요소를 지칭하는 용어들은 그 기능을 고려하여 예시적으로 명명된 것이므로, 용어 자체에 의하여 본 발명의 기술 내용을 예측하고 한정하여 이해해서는 안될 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극 중 일부분을 절단한 단면을 도시한다. 본 발명에 따른 티타늄 전극은, 기저부(110)와 산화티타늄층(120)과 활성층(130)을 포함한다.
본 발명에서 개시하는 수처리 전기분해용 티타늄 전극은, 전기분해의 대상이 되는 수용액 속에 침지된 상태에서 양전위 또는 음전위가 인가됨으로써 상기 수용액을 산화 또는 환원시키는 전극으로 사용될 수 있으며, 특히, 양극 전극에 적합하다.
기저부(110)는, 전극의 기본 형태를 구성하는 것으로서, 순수 티타늄 또는 티타늄과 기타 금속의 합금으로 이루어질 수 있다.
이러한 기저부(110)의 표면에는, 본 발명의 특징적 구성인 산화티타늄층(120)이 형성된다. 산화티타늄층(120)은, 이산화티타늄(TiO2)으로 구성될 수 있으며, 기저부 표면의 티타늄이 대기 중에서 또는 산소 분위기에서 산화됨으로써 형성된다. 특히, 기저부(110)를, 가열로(또는, 소성로) 내에 배치하고, 가열로 내부를 대기압 하의 공기 존재 조건 또는 산소 우세 또는 순수 산소 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 설정하고, 가열로의 내부를 폐쇄하여 밀폐된 계를 구성한다. 구성된 계는 예를 들면, 산소 비율이 15~30%인 상태일 수 있다.
이러한 상태에서, 가열로 내의 계를 가열하여 기저부(110)를 승온시킨다. 예를 들면, 가열로의 벽면의 적어도 일부를 가열함으로써, 가열된 적어도 일부의 벽면이 내부의 계를 가열하고, 가열된 계에 의해 기저부(110)가 승온된다.
한편, 기저부(110)를 승온시키는 과정은, 90 내지 150분에 걸쳐서, 바람직하게는 120분에 걸쳐서 이루어질 수 있으며, 기저부(110)의 온도를 400 내지 800℃ 범위의 소정 온도까지, 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도까지, 더욱 바람직하게는 600℃까지 승온시키는 것을 포함한다. 이어서, 기저부(110)를 열처리하는 과정은, 가열로의 가열 동작을 제어하여, 승온된 기저부(110)의 온도를 가열로 내에서 30 내지 90분 동안, 바람직하게는 60분 동안 가열된 상태로 유지시키는 것을 포함한다. 이어서, 열처리된 기저부(110)를 방냉하는 것은, 가열로에 의한 가열을 중지시키고 열처리된 기저부(110)를 가열로 내에 그대로 방치하여 가열로와 함께 상온까지 냉각시키는 것을 포함한다. 이러한 일련의 과정들에 의해서 티타늄으로 구성된 기저부(110)의 표면에 산화티타늄층(120)이 형성될 수 있다. 여기서, 기저부(110)의 표면에는, 산화티타늄층(120)을 형성하기 전에 샌드블라스트 처리 또는 부식성 물질에 의한 부식 처리가 수행되어, 미세 요철이 형성되어 있을 수 있다. 부식성 물질은 예를 들면, 황산, 염산, 옥살산을 포함할 수 있다.
한편, 기저부(110)를 가열로 내에서 가열하여 승온시키고 온도를 유지시켜 열처리하고 방냉하는 과정들의 적어도 일부에 있어서, 가열로 내부로 산소 또는, 산소를 함유하는 가스를 주입할 수 있다. 또한, 가열로 내에 주입하는 산소의 양 또는 가열로 내부의 압력은, 기저부(110)의 온도, 모양, 크기, 재질에 따라서 또는 형성하고자 하는 산화티타늄층(120)의 두께에 따라서 달리 설정될 수 있다.
활성층(130)은, 기저부(110)의 표면에 형성된 산화티타늄층(120)의 상부를 임의의 전이금속으로 코팅한 것이다. 전이금속은, 예를 들면, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 탄탈륨, 티타늄 또는 주석일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2 이상을 혼합하여 코팅함으로써 활성층(130)이 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다. 본 발명에 따른 티타늄 전극의 제조 방법은, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 음극 전극 및/또는 양극 전극의 기저부(110)를 준비하는 단계(S10)와, 준비된 기저부(110)의 표면에 티타늄을 산화시켜 산화티타늄층(120)을 형성하는 단계(S20)와, 형성된 산화티타늄층을 임의의 전이금속으로 코팅하여 활성층(130)을 형성하는 단계(S30)를 포함한다.
특히, 상기 기저부(110)를 준비하는 단계(S10)는, 기저부(110)를 준비하는 것(S11), 기저부(110)에 샌드 블라스트 처리 또는 부식성 물질에 의한 부식 처리에 의해 미세 요철을 형성하는 것(S12)을 포함할 수 있다.
한편, 기저부(110)에 미세 요철을 형성하는 방법으로 상기한 방법 외에 다른 방법이 적용될 수도 있다. 반면에, 기저부(110)에 미세 요철을 형성하지 않을 수도 있을 것이다.
상기 산화티타늄층(120)을 형성하는 단계(S20)는, 준비된 기저부(110)를 가열로 내에 배치하는 것(S21), 가열로 내부를 밀폐시킨 후 기저부(110)를 제1 시간 동안에 걸쳐 제1 온도까지 승온시키는 것(S22), 가열로 내부에서 기저부(110)의 승온된 온도를 제2 시간 동안 유지시켜 열처리하는 것(S23), 가열로에 의한 기저부(110)의 가열을 중지하고 기저부(110)를 가열로 내부에 가열된 방치한 상태에서 가열로와 기저부(110)를 함께 상온까지 냉각시키는 것(S24)을 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 과정(S22)에 있어서, 제1 시간은 예를 들면 90분 내지 150분의 범위에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 120분일 수 있다. 한편, 제1 온도는 400 내지 800℃의 범위에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 500 내지 700℃의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 600℃일 수 있다.
이 과정에서, 가열로 내부는, 초기 조건으로서, 상온 및 대기 조건일 수 있다. 또는, 초기 조건은, 임의의 온도일 수도 있으며, 불활성 가스 분위기 또는 산소 우세 또는 순수 산소 분위기일 수도 있다.
이어서, 가열로 내부를 가열하고 및/또는 기저부(110)를 열처리하는 동안에는, 가열로 내부를 밀폐하거나 대기에 노출시키거나, 대기 또는 산소 또는 산소를 포함하는 가스를 가열된 상태로(또는 가열되지 않은 상태일 수도 있음) 주입 또는 순환시킬 수 있다.
한편, 승온된 기저부(110)를 열처리하는 과정(S23)에 있어서, 승온된 기저부(110)의 온도는, 제1 온도로서 설정될 수 있는 상기한 온도 범위들 내에서 임의의 방식으로 변동시킬 수도 있으나, 승온된 제1 온도를 그대로 유지시키는 것이 바람직하다.
그리고, 열처리된 기저부(110)를 방냉하는 과정(S24)에 있어서, 열처리된 기저부(110)를 가열로에서 빼내어 상온의 대기 중에 방치하거나, 가열로의 밀폐만을 해제시킨 상태로 방치하거나, 가열로 내부로 상온 또는 임의 온도의 대기 또는 순수 산소 또는 산소를 포함하는 가스를 주입 또는 순환시킴으로써 냉각시킬 수도 있다.
상기 전이금속으로 이루어진 활성층(130)을 형성하는 단계(S30)는, 전이금속을 산화티타늄층(120)의 상부에 도포/분사하거나 또는 기저부(110)를 전이금속이 포함된 용액에 침지시키거나 또는 기저부(110)를 전이금속의 분위기에 노출시킴으로써, 산화티타늄층(120)을 전이금속으로 코팅하는 것(S31), 코팅된 전이금속을 건조시키는 것(S32), 그리고 건조된 전이금속을 소성하는 것(S33)을 포함할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명에 따른 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 특성에 대해서, 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다.
상술한 바와 같은 제조 방법에 있어서, 열처리 온도, 즉, 제1 온도(또는, 열처리 온도)를 다양하게 변경시키면서 다양한 전극 샘플을 제조하고, 제조된 각 샘플에 대하여 전기분해 전극으로 사용되는 조건에서의 여러 가지 특성을 실험하였다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 의해 제조된 전기분해용 티타늄 전극의 XRD 분석 결과를 도시하는 도면이다. 특히, 열처리 온도를 각각 500℃, 600℃, 700℃로 수행하여 산화티타늄층을 형성한 전극의 XRD 분석 결과를 보여준다.
루틸 구조(Rutile)와 아나타스 구조(anatase)의 두가지 TiO2 상(phase) 중에서, 루틸 구조가 구조적으로 안전한 상이라고 알려져 있다. 본 분석에서는, 루틸 구조의 상변화 온도라고 알려진 500℃에서 열처리를 진행하여 샘플을 제작하였다. 제작된 샘플의 XRD 특성 피크 분석 결과를 통해서, 상기 온도 조건에서는 루틸 구조만 존재한다는 것을 확인하였다.
염산 에칭 처리만 수행되고 열처리는 수행되지 않은 티타늄 기판(열처리되지 않은 기판)에서는 티타늄 피크만 관찰되었고, 500℃로 열처리가 수행된 기판에서는 2Θ 값이 26.98°인 위치에서 루틸 구조의 (110)면 피크가 관찰되었다.
열처리 온도가 더 높은 샘플들에서는 (110) 피크의 강도가 증가하였으며, 2Θ 값이 35.80°, 53.60°, 64.52°, 69.33°인 위치에서 각각 (011), (121), (221), (112)면 피크가 관찰되었다. 이를 통해, 열처리 온도가 높아짐에 따라 티타늄 기판에서 루틸 구조의 TiO2층의 두께가 증가한다는 것을 확인하였다.
도 5는, TiO2층의 두께가 염소 발생 효율에 미치는 영향을 관찰하기 위해서, 동전위 양분극 실험을 수행한 결과를 보여준다. 각각의 전극은 과전압이 증가할수록 양분극 전류 밀도가 증가하는데, 열처리를 거치지 않은 전극은 동일한 과전압에서 가장 큰 양분극 전류 밀도를 나타내었고, 열처리 온도가 높은 전극일수록 양분극 전류 밀도가 감소하였다. 하지만, 염소 발생 개시 전위(onset potential)는, 열처리 유무에 관계없이, 약 1.62V로 비슷하였다. 이는, 열처리를 통해 생성된 TiO2층이 양분극 반응에 속도론적 영향을 미치기는 하지만, 열역학적 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.
한편, 분극 곡선 실험을 수행할 때에는, 염소 발생 반응 이외에도 산소 발생 반응과 같은 부반응이 수반된다. 따라서, 열처리된 전극의 성능을 비교할 때 이러한 부반응에 의한 영향을 제거하기 위하여, 추가적인 정전위 분극 실험을 수행하였다. 추가 실험에서는 잔류 염소 농도의 측정값과 이론값을 비교함으로써 염소 발생 성능을 측정하였다.
실험 1은, 기존의 코팅 방식(즉, TiO2층을 적용하지 않음)으로 전이금속의 활성층만을 형성한 샘플과 본 발명에 따라 TiO2층을 형성한 이후에 전이금속의 활성층을 형성한 샘플을 이용하여 이루어졌다. 총 3차례의 실험을 수행하였으며, 가동 초기 전압과 유효 가동 시간과 염소 발생 전류 효율을 측정하였다.
티타늄 기판은 80mesh 사이즈의 금강석을 이용하여 샌드 블라스트 처리하였으며, 황산 50% 조건, 수온 50℃ 조건에서 15분간 에칭하였다.
티타늄 기판을 가열로 내에서 2시간 동안 600℃까지 승온시키고, 600℃ 조건에서 약 1시간 동안 열처리한 다음, 가열로 내에서 상온까지 방냉함으로써, TiO2층을 형성하였다.
전극의 상부를 코팅하는 활성층은, RuCl3와 TiCl3를 몰비율 7:3의 조성으로 RuCl3 50g/L의 농도 기준으로 이소프로필 알코올에 용해한 용액을 루테늄 금속 기준으로 티타늄 기판에 10g/cm2를 로딩함으로써 형성하였다.
TiO2층을 적용하거나 적용하지 않은 각각의 샘플은, 가혹 수명 시험 조건, 즉, 황산 0.5M 조건 및 수온 2℃ 조건에서 전류 밀도 1A/cm2인 조건에서 운전되었다. 그리고 전극의 전압이 실험 시작 전압보다 5~10V 이상 증가한 전압 또는 최종 20V가 모니터링되는 시점을 유효 가동 시간이라고 판단하였다.
염소 발생 전류 효율은, 유속 1m/sec 조건, Cl- 농도 18000mg/L 조건, 전류 밀도 0.05A/cm2 조건으로 시험하였으며, 하기의 수학식을 이용하여 염소의 전기화학적 당량에 의해 전류 효율을 계산하였다.
Figure pat00001
[표 1]을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 3차례의 실험에서, TiO2층을 적용한 경우에 전극의 내구성이 15~50% 정도 상승한 것을 확인할 수 있다. 여기서, 각 샘플들이 동일한 전이금속을 활성층으로 사용하였기 때문에 전류 효율은 유사하였다.
<전류 밀도 1A/cm2 조건에서의 실험 결과>
샘플 가동 초기 전압 가동 시간 전류 효율
1차 실험 기존 코팅 방식 15V 58.6시간 96.3%
TiO2층 적용 15.1V 67시간 96.8%
2차 실험 기존 코팅 방식 15V 46.9시간 95.2%
TiO2층 적용 15.2V 84.8시간 96.4%
3차 실험 기존 코팅 방식 15.9V 43.5시간 96%
TiO2층 적용 14.9V 66시간 95.4%
실험 2는, 실험 1에서 사용된 것과 동일한 샘플들을 이용하였고, 다만 전류 밀도를 낮추어 실험하였다. [표 2]를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, TiO2층을 적용한 경우에 유효 가동 시간(즉, 전극의 수명과 관련됨)이, TiO2층을 적용하지 않은 경우에 비하여 약 2배 증가한 것을 확인할 수 있다.
<전류 밀도 0.05A/cm2 조건에서의 내구성 실험 결과>
샘플 가동 초기 전압 가동 시간 가동 시간 증가율
1차 실험 기존 코팅 방식 8.8V 230시간 172%
TiO2층 적용 9.2V 397시간
2차 실험 기존 코팅 방식 9.8V 167시간 226%
TiO2층 적용 10V 379시간
3차 실험 기존 코팅 방식 9.2V 406시간 200%
TiO2층 적용 10.5V 812시간
이상에서 설명된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 보여준 것에 불과하며, 본 발명의 보호 범위는 이하 특허청구범위에 의하여 해석되어야 마땅할 것이다. 또한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것인 바, 본 발명과 균등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 전기분해의 대상이 되는 수용액 속에 침지된 상태에서 양전위 또는 음전위가 인가됨으로써 상기 수용액을 산화 또는 환원시키는 전기분해용 전극으로서,
    상기 전기분해용 전극은:
    티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 기저부;
    상기 기저부의 표면에 티타늄 중 적어도 일부가 산화되어 형성된 산화티타늄층; 및
    상기 산화티타늄층을 코팅하는, 임의의 전이금속으로 이루어진 활성층을 포함하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화티타늄층은:
    상기 전기분해용 전극의 상기 기저부를, 상온으로부터 400 내지 800℃의 범위에 포함되는 제1 온도까지 제1 시간에 걸쳐 승온시키는 가열 단계;
    상기 기저부의 온도를 제2 시간 동안 상기 범위 내로 유지시키는 열처리 단계; 및
    상기 기저부를 상온까지 냉각시키는 방냉 단계를 포함하는 티타늄산화 공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가열 단계에서, 상기 제1 온도는 500 내지 700℃의 범위에서 선택되고 및 상기 제1 시간은 90 내지 150분의 범위에서 선택되고, 그리고
    상기 열처리 단계에서, 상기 제2 시간은 30 내지 90분의 범위에서 선택되고 및 가열된 상기 기저부의 온도는 상기 제2 시간 동안 상기 제1 온도로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 가열 단계, 상기 열처리 단계, 및 상기 방냉 단계의 적어도 하나를 수행하는 동안, 상기 가열로의 내부로 산소가 주입되는 것을 특징으로 하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기저부의 표면은,
    샌드 블라스트 처리함으로써 또는 부식성 물질에 의해 부식시킴으로써 형성된 요철을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성층을 형성하는 상기 전이금속은,
    이리듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 탄탈륨, 티타늄 및 주석 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극.
  7. 전기분해의 대상이 되는 수용액 속에 침지된 상태에서 양전위 또는 음전위가 인가됨으로써 상기 수용액을 산화 또는 환원시키는 전기분해용 전극을 제조하는 방법으로서:
    티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 기저부를 준비하는 단계;
    상기 기저부의 표면에 티타늄 중 적어도 일부를 산화시켜 산화티타늄층을 형성하는 단계; 및
    상기 산화티타늄층의 상부를 코팅하는, 임의의 전이금속으로 이루어진 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 산화티타늄층을 형성하는 단계는:
    상기 기저부를 상온으로부터 400 내지 800℃의 범위에 포함되는 제1 온도까지 제1 시간에 걸쳐 승온시키는 것;
    상기 기저부의 온도를 제2 시간 동안 상기 범위 내로 유지시키는 것; 및
    상기 기저부를 상온까지 냉각시키는 것을 더 포함하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 온도는 500 내지 700℃의 범위에서 선택되고 및 상기 제1 시간은 90 내지 150분의 범위에서 선택되고, 그리고
    상기 제2 시간은 30 내지 90분의 범위에서 선택되고 및 상기 제1 온도까지 가열된 상기 기저부의 온도는 상기 제2 시간 동안 상기 제1 온도로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 산화티타늄층을 형성하는 단계를 수행하는 도중의 적어도 일부의 기간 동안, 상기 가열로의 내부로 산소를 주입하는 것을 더 포함하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 기저부를 준비하는 단계는,
    상기 기저부의 표면을 샌드블라스트 처리함으로써 또는 부식성 물질에 의해 부식시킴으로써 요철을 형성하는 것을 더 포함하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 활성층을 형성하는 상기 전이금속은,
    이리듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 탄탈륨, 티타늄 및 주석 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수처리 전기분해용 티타늄 전극의 제조 방법.
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