WO2024053879A1 - 염소발생용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024053879A1
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ruthenium
electrode
less
metal substrate
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김진영
임현우
이찬우
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서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for generating chlorine comprising a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a porous titanium metal substrate and a method of manufacturing the same.
  • RuO 2 is known as one of the most common catalysts for chlorine evolution reaction (CER).
  • CER chlorine evolution reaction
  • ruthenium-based catalysts have excellent catalytic properties, they have the problem of being very expensive. Therefore, DSA (Dimensionally Stable Anodes) consisting of 70 mol% rutile structure TiO 2 and 30 mol% RuO 2 , which minimizes the use of RuO 2 and has minimal performance, are used as commercial catalyst electrodes.
  • the catalyst electrode is an insoluble electrode, and is widely used in the water treatment field due to the advantages of semi-permanent electrode life and excellent durability as the electrode does not dissolve during electrochemical reaction.
  • DSA has a structure with a small specific surface area, so it has the disadvantage of requiring a large amount of catalyst. Additionally, when performing a chlorine generation reaction using DSA, there is a problem in that RuO 2 is dissolved in DSA.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electrode for generating chlorine with excellent stability and electrochemical properties and a method for easily manufacturing the same.
  • a porous titanium metal substrate and a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on the porous titanium metal substrate, wherein the porous titanium metal substrate includes a niobium-doped titanium dioxide layer having a microstructure on the surface,
  • the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer includes a core represented by the following formula (1); and niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles composed of a titanium dioxide shell.
  • One embodiment of the present invention includes the steps of oxidizing a porous titanium metal substrate to form a titanium dioxide layer on the surface; coating a niobium precursor solution on the porous titanium metal substrate on which the titanium dioxide layer is formed, and then manufacturing a porous titanium substrate on which the niobium-doped titanium dioxide layer is formed through a first hydrothermal reaction; coating a ruthenium precursor solution on the porous titanium metal substrate on which the niobium-doped titanium dioxide layer is formed and then performing a second hydrothermal reaction to deposit ruthenium on the niobium-doped titanium dioxide layer; and heat-treating the porous titanium metal substrate on which the ruthenium-deposited niobium-doped titanium dioxide layer is formed.
  • An electrode for chlorine generation comprising a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a porous titanium metal substrate according to an embodiment of the present invention has excellent electrochemical properties and can be excellent in stability and chlorine generation efficiency. .
  • the method for manufacturing a chlorine-generating electrode comprising a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a porous titanium metal substrate can easily produce a chlorine-generating electrode with excellent stability and electrochemical properties. It can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrode for generating chlorine according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an SEM image of the surface of the electrode for chlorine generation prepared in Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is an SEM image taken from the side of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 is an element mapping image of the electrode for generating chlorine manufactured in Example 1 of the present invention.
  • Figure 5 is an image showing the distribution of titanium and ruthenium particles on the surface of the chlorine generating electrode prepared in Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing the surface area participating in the electrochemical reaction of the chlorine generating electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and a conventional DSA.
  • Figure 7 is a graph showing the CV curves of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 and the conventional DSA.
  • Figure 8 is a graph showing the Tafel slope of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 and the conventional DSA.
  • Figure 9 is a graph showing the Faradaic efficiency of the chlorine generating electrode prepared in Example 1 and a conventional DSA in 5.0M NaCl.
  • Figure 10 is a graph showing the stability of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 according to operating time at 400 mA cm -2, which is a commercial process condition.
  • Figure 11 is a graph comparing the overpotential of the electrode for generating chlorine prepared in Example 1 and electrodes using conventional commercial catalysts.
  • Figure 12 is a graph comparing the resistance values that prevent charge movement on the surface of the chlorine generating electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and the conventional DSA.
  • Figure 13a is a graph showing the diffusion resistance of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 in a convection environment
  • Figure 13b is a graph showing the diffusion resistance by blocking the side of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1. This is a graph comparing .
  • Figure 14 is a CV graph measuring the chlorine and hydrogen generation performance of the chlorine generation electrode manufactured in Example 1 under industrial conditions.
  • Figure 15 is a graph measuring the stability of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 over time under industrial conditions.
  • At% may indicate atomic percentage
  • wt% may indicate weight percentage or parts by weight
  • mol% may indicate mole percentage
  • a porous titanium metal substrate and a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on the porous titanium metal substrate, wherein the porous titanium metal substrate has a microstructure on the surface and includes a niobium-doped titanium dioxide layer,
  • the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer includes a core represented by the following formula (1); and ruthenium-niobium-titanium composite oxide particles (Ru-Nb-Ti mixed oxide) composed of a titanium dioxide shell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an electrode for generating chlorine according to an embodiment of the present invention.
  • a titanium dioxide layer having a microstructure and doped with niobium is formed on the surface of a porous titanium metal substrate.
  • the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer is composed of niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles in which the core is Ru x Nb y Ti 1-xy O 2 and the shell is TiO 2 .
  • the electrode for generating chlorine has excellent stability and may have excellent electrochemical properties. Specifically, when using the chlorine generating electrode, chlorine generation efficiency can be excellent. Additionally, the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles may have excellent resistance to anodic corrosion. Specifically, by forming a shell containing titanium dioxide particles in the core represented by Formula 1, dissolution of ruthenium particles can be effectively suppressed when applied as a chlorine generating electrode. In addition, by doping titanium dioxide on the surface of the porous titanium metal substrate with niobium, the electronic conductivity of the chlorine generating electrode can be improved, and hydroxylation of titanium dioxide can be effectively suppressed, allowing better electrochemical properties to be maintained for a long period of time. In addition, the electrode for generating chlorine contains a very small amount of expensive ruthenium, so it can be highly cost competitive.
  • x may be 0.30 or more and 0.50 or less. Specifically, it may be 0.32 or more and 0.48 or less, 0.34 or more and 0.46 or less, 0.36 or more and 0.44 or less, 0.38 or more and 0.42 or less, 0.38 or more and 0.44 or less, or 0.36 or more and 0.42 or less. Additionally, the content of niobium atoms may be based on a total of ruthenium atoms, titanium atoms, and niobium atoms of 100 at%. By satisfying the above range, the electrochemical properties of the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer can be effectively improved.
  • y may be 0.05 or more and 0.15 or less. Specifically, it may be 0.06 or more and 0.14 or less, 0.07 or more and 0.13 or less, 0.08 or more and 0.12 or less, 0.08 or more and 0.11 or less, 0.07 or more and 0.12 or less, or 0.07 or more and 0.10 or less. Additionally, the content of the ruthenium atoms may be based on a total of ruthenium atoms, titanium atoms, and niobium atoms of 100 at%. By satisfying the above range, the electrochemical properties of the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer can be effectively improved.
  • niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles having a core-shell structure included in the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer may exist discontinuously. That is, the composite oxide particle layer may include a portion where niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles having a core-shell structure are present and a portion where the composite oxide particles are not present, and a portion where the composite oxide particles are not present.
  • the silver may contain ruthenium element.
  • the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer may contain 0.0001 g or more and 0.0003 g or less of ruthenium per 1 cm 2 unit surface area of the porous titanium metal substrate. Specifically, 0.00011g or more and 0.00028g or less, 0.00012g or more and 0.00026g or less, 0.00011g or more and 0.0024g or less, 0.00013g or more and 0.00022g or less, 0.00014g or more and 0.00020g or less, 0.00013g or more and 0.0001g or more.
  • the shell is a single layer, and the thickness of the shell may be 1 ⁇ or more and 8 ⁇ or less. Specifically, it may be 2 ⁇ or more and 7 ⁇ or less, 2 ⁇ or more and 6 ⁇ or less, or 1 ⁇ or more and 6 ⁇ or less.
  • Niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles equipped with a titanium dioxide shell having a thickness in the above-mentioned range can realize excellent resistance to anodic corrosion and excellent electrochemical properties.
  • the average particle diameter of the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles of the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on the porous titanium metal substrate may be 1.0 nm or more and 3.0 nm or less. Specifically, 1.1 nm or more and 2.9 nm or less, 1.2 nm or more and 2.8 nm or less, 1.3 nm or more and 2.7 nm or less, 1.4 nm or more and 2.8 nm or less, 1.5 nm or more and 2.5 nm or less, 1.5 nm or more and 2.7 nm or less, or 1.4 nm and 2.6 nm It may be below.
  • the niobium-ruthenium-titanium composite particle layer formed on the porous titanium metal substrate having an average particle size in the above-mentioned range can realize excellent resistance to anodic corrosion and excellent electrochemical properties.
  • the total thickness of the niobium-doped titanium dioxide layer and the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on the surface of the porous titanium metal substrate may be 30 nm or more and 50 nm or less. Specifically, it may be 32 nm to 48 nm, 34 nm to 46 nm, 36 nm to 44 nm, 38 nm to 42 nm, 36 nm to 42 nm, 38 nm to 46 nm, or 38 nm to 40 nm.
  • oxidizing a porous titanium metal substrate to form a titanium dioxide layer on the surface coating a niobium precursor solution on the porous titanium metal substrate on which the titanium dioxide layer is formed, and then manufacturing a porous titanium metal substrate on which the niobium-doped titanium dioxide layer is formed through a first hydrothermal reaction; coating a ruthenium precursor solution on the porous titanium metal substrate on which the niobium-doped titanium dioxide layer is formed and then performing a second hydrothermal reaction to deposit ruthenium on the niobium-doped titanium dioxide layer; and heat-treating the porous titanium metal substrate on which the ruthenium-deposited niobium-doped titanium dioxide layer is formed.
  • a method of manufacturing an electrode for generating chlorine is provided.
  • the method for manufacturing a chlorine-generating electrode comprising a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on the porous titanium metal substrate facilitates the production of a chlorine-generating electrode with excellent stability and electrochemical properties. can do.
  • a titanium dioxide layer with a microstructure is formed on the surface of the substrate by oxidizing the porous titanium metal substrate.
  • the surface area can be increased by having a microstructured surface roughness on the surface of the substrate.
  • a titanium dioxide layer can be formed on the surface by oxidizing a titanium metal substrate using hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • hydrogen peroxide hydrogen peroxide
  • titanium metal is easily ionized and creates a concave surface shape on the surface of the titanium metal substrate to form a microstructure, thereby imparting high roughness. If the surface of a titanium metal substrate has high roughness, a larger amount of niobium can be doped during niobium doping, and further, a larger amount of ruthenium can be deposited during ruthenium deposition.
  • the concentration of hydrogen peroxide may be 40 wt% or more and 60 wt% or less. Specifically, it may be 42wt% or more and 58wt% or less, 46wt% or more and 56wt% or less, 48 wt% or more and 54wt% or less, 48wt% or more and 52wt% or less, 46wt% or more and 52wt% or less, or 46wt% or more and 50wt% or less.
  • concentration range of hydrogen peroxide is satisfied, titanium metal is more easily ionized and a concave surface shape is more easily created on the surface of the titanium metal substrate, thereby forming a microstructure and providing high roughness.
  • the step of oxidizing the porous titanium metal substrate to form a titanium dioxide layer on the surface is, for example, immersing the substrate in hydrogen peroxide for 20 minutes or more at a temperature of 50°C or more and 90°C or less. It may be performed for a period of minutes or less. Specifically, at temperatures ranging from 55°C to 85°C, 60°C to 80°C, 65°C to 75°C, 60°C to 70°C, 65°C to 80°C, 23 minutes to 37 minutes, 26 minutes. It may be performed for a period of 34 minutes or more, 29 minutes or more and 31 minutes or less, 26 minutes or more and 31 minutes or less, or 29 minutes or more and 34 minutes or less.
  • a microstructure can be formed by creating a concave surface shape more easily than when satisfying the temperature and time range for forming a titanium dioxide layer on the surface by oxidizing the porous metal substrate.
  • the porous titanium metal substrate may be in the form of foam.
  • a porous titanium metal substrate in the form of a foam can facilitate niobium doping and ruthenium deposition, and can have excellent compatibility with the niobium precursor and ruthenium precursor.
  • the pores of the porous titanium metal substrate may have an average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When a porous titanium metal substrate having pores with an average particle diameter in the above-described range is used, niobium doping and ruthenium deposition can be performed more easily and the electrochemical properties of the chlorine generating electrode can be further improved.
  • a niobium precursor solution is coated on the porous titanium metal substrate with a titanium dioxide layer formed on the surface, and then a porous titanium metal substrate with a niobium-doped titanium dioxide layer is manufactured through a first hydrothermal reaction.
  • the heat treatment temperature for forming niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles can be lowered, and when using an electrode for generating chlorine, niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles can be formed. Dissolution of the ruthenium-titanium composite oxide particle layer can be effectively suppressed.
  • the electronic conductivity of the chlorine generating electrode can be improved, and the hydroxide of titanium dioxide can be effectively suppressed, resulting in better electrochemical properties. can be maintained for a long time.
  • a material capable of doping niobium into the titanium dioxide layer on the surface of a porous titanium metal substrate having a titanium dioxide layer formed on the surface may be used as a precursor.
  • the niobium precursor may include niobium halide.
  • the niobium halide may include at least one of NbF 5 , NbCl 5 , NbBr 5 and NbI 5 . More specifically, in terms of solubility and thermal stability, the niobium halide may include NbCl 5 .
  • the niobium precursor solution may have a niobium precursor content of 0.005 mol% or more and 0.015 mol% or less.
  • the content of the niobium precursor contained in the first mixture is 0.006 mol% or more 0.014 mol%, 0.007 mol% or more 0.013 mol%, 0.008 mol% or more 0.012 mol%, 0.009 mol% or more 0.011 mol%, 0.008 mol. It may be 0.011 mol% or more or 0.010 mol% or more and 0.012 mol% or less.
  • niobium When the content of the niobium precursor included in the first mixture is within the above-mentioned range, niobium can be stably doped into the titanium dioxide layer formed on the surface of the titanium metal substrate.
  • the niobium content of the chlorine generating electrode can be appropriately adjusted, as will be described later, and the stability and electrochemical properties of the electrode can be further improved. there is.
  • a porous titanium metal substrate on which a niobium-doped titanium dioxide layer is formed can be more easily manufactured through the first hydrothermal reaction, effectively reducing the cost required for the entire process of manufacturing an electrode for generating chlorine. You can do it. That is, through the method according to one embodiment of the present invention, it is possible to manufacture an electrode for generating chlorine including a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a porous titanium metal substrate with excellent price competitiveness.
  • the first hydrothermal reaction may be performed at a temperature of 150°C or more and 200°C or less for a time of 5 hours or more and 8 hours or less.
  • the temperature at which the first hydrothermal reaction is performed may be 160°C or higher and 190°C or lower, 170°C or higher and 180°C or lower, 150°C or higher and 180°C or lower, or 160°C or higher and 200°C or lower.
  • the time for which the first hydrothermal reaction is performed may be 6 hours or more and 7 hours or less, 5 hours or more and 7 hours or less, or 6 hours or more and 8 hours or less.
  • the first hydrothermal reaction is performed up to the above-mentioned temperature range: 5°C/min or more and 15°C/min or less, 7°C/min or more and 13°C/min or less, and 5°C/min or more and 10°C/min. min or less, or at a temperature increase rate of 10°C/min or more and 15°C/min or less.
  • the temperature increase rate of the first mixture is within the above-mentioned range, thermal shock is prevented from being applied to the reactant, and niobium can be doped more stably and efficiently on the surface of the porous titanium metal substrate on which the titanium dioxide layer is formed.
  • additional fluorine doped tin oxide is used in the form of a roof on the porous titanium metal substrate to form a titanium dioxide layer during the first hydrothermal reaction.
  • Niobium particles can be uniformly doped on the surface of the formed porous titanium metal substrate.
  • the presence of the FTO roof prevents niobium particles generated heterogeneously during the hydrothermal synthesis process from falling on the substrate, allowing only homogeneous niobium particles to be deposited.
  • a step of drying in a vacuum oven may be further included before depositing ruthenium on the porous titanium substrate on which the niobium-doped titanium dioxide layer is formed. For example, it can be dried in a vacuum oven for about 24 hours.
  • a ruthenium precursor solution is coated on the porous titanium metal substrate on which the niobium-doped titanium dioxide layer is formed, and then ruthenium is deposited through a second hydrothermal reaction.
  • the ruthenium precursor solution may include ruthenium halide.
  • the ruthenium halide may include at least one of RuF 3 , RuCl 3 , RuBr 3 and RuI 3 .
  • the ruthenium halide may include RuCl 3 .
  • the ruthenium precursor containing ruthenium halide ruthenium can be deposited effectively. Through this, an electrode for generating chlorine containing a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a porous titanium metal substrate can be stably manufactured.
  • the ruthenium precursor may be a hydrate. By using the ruthenium precursor in the form of a hydrate, compatibility with the niobium-doped porous titanium metal substrate can be improved.
  • the ruthenium precursor solution may have a ruthenium precursor content of 0.01 mol% or more and 0.02 mol% or less.
  • the content of the ruthenium precursor contained in the ruthenium precursor solution is 0.011 mol% or more 0.019 mol%, 0.012 mol% or more 0.018 mol%, 0.013 mol% or more 0.017 mol%, 0.014 mol% or more 0.016 mol%, 0.015 mol. It may be 0.017 mol% or more or 0.014 mol% or more and 0.017 mol% or less.
  • the content of the ruthenium precursor contained in the ruthenium precursor solution is within the above-mentioned range, ruthenium can be stably deposited on the surface of the titanium metal substrate.
  • the ruthenium content of the chlorine generating electrode can be appropriately adjusted, as will be described later, and the stability and electrochemical properties of the electrode can be further improved. there is.
  • a chlorine generating electrode including a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer on a porous titanium metal substrate can be stably manufactured through the second hydrothermal reaction.
  • the content of the ruthenium precursor is within the above-mentioned range, it is possible to manufacture an electrode for generating chlorine with excellent electrochemical properties while minimizing the content of ruthenium particles, as will be described later.
  • the second hydrothermal reaction may be performed at a temperature of 130 °C or more and 180 °C or less for a time of 8 hours or more and 15 hours or less.
  • the temperature at which the second hydrothermal reaction is performed is 140 °C or more and 170 °C or less, 150 °C or more and 160 °C or less, 130 °C or more and 160 °C or less, 140 °C or more and 150 °C or less, 140 °C or more and 180 °C or less, or 150 °C or more. It may be above °C and below 170°C.
  • the time for performing the second hydrothermal reaction may be 9 hours or more and 13 hours or less, 10 hours or more and 12 hours or less, 8 hours or more and 11 hours or less, 10 hours or more and 15 hours or less, or 10 hours and 13 hours or less.
  • the second hydrothermal reaction is performed up to the above-mentioned temperature range: 5 °C/min or more and 15 °C/min or less, 7 °C/min or more and 13 °C/min or less, 5 °C/min or more and 10 °C/min.
  • the second mixture may be heated at a temperature increase rate of less than or equal to 10°C/min and less than or equal to 15°C/min.
  • the temperature increase rate is within the above-mentioned range, rapid thermal shock is prevented from being applied to the reactants, and the electrode for generating chlorine can be manufactured more stably.
  • additional fluorine doped tin oxide is used in the form of a roof on the porous titanium metal substrate.
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • Ruthenium particles can be uniformly doped on the surface of a porous titanium metal substrate during hydrothermal reaction.
  • the temperature at which the first hydrothermal reaction is performed may be higher than the temperature at which the second hydrothermal reaction is performed, and the time at which the first hydrothermal reaction is performed is the time at which the second hydrothermal reaction is performed. It may be shorter than the required time.
  • porous titanium metal substrate on which the niobium-doped titanium dioxide layer on which the ruthenium is deposited is formed is heat treated.
  • titanium on the porous substrate diffuses into the deposited ruthenium to form a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 150°C or more and 250°C or less.
  • the heat treatment temperature is 165 °C or higher and 235 °C or lower, 180 °C or higher and 220 °C or lower, 190 °C or higher and 210 °C or lower, 150 °C or higher and 220 °C or lower, 170 °C or higher and 210 °C or lower, 180 °C or higher and 200 °C or lower, and 180 °C or higher. It may be °C or higher and 250 °C or lower, 190 °C or higher and 230 °C or lower, or 200 °C or higher and 220 °C or lower.
  • the stability and electrochemical properties of the chlorine generating electrode including the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on the porous titanium metal substrate can be effectively improved.
  • the heat treatment temperature is within the above-described range, a composite particle layer with a titanium dioxide shell formed on the surface of the niobium-ruthenium-titanium oxide core can be effectively formed, as will be described later.
  • electrochemical properties can be improved when used as a chlorine generating electrode, and dissolution of ruthenium particles can be effectively suppressed.
  • the heat treatment step may be performed for 0.5 hours or more and 2 hours or less. Specifically, the heat treatment step may be performed for 1 hour or more and 2 hours or less.
  • ruthenium in the process of forming a composite oxide particle layer including niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles of a core-shell structure through the heat treatment, ruthenium remains in the portion where the composite oxide particles are not formed. can do. By including the remaining ruthenium, the electrochemical properties of the electrode can be improved.
  • a porous titanium metal substrate (MTIKOREA, EQ-TiF-1106, porosity: 40%) was prepared as a specimen in the form of a disk with a diameter of 1 cm and a thickness of 1 mm. After ultrasonic cleaning with acetone, ethanol, and distilled water for 5 minutes each, it was washed again with ethanol, and finally washed with tertiary distilled water and dried to prepare a porous titanium metal substrate. Afterwards, a porous titanium metal substrate with a titanium dioxide layer formed on the surface was prepared by immersing the porous titanium metal substrate in 50 wt% hydrogen peroxide heated to 70°C for 30 minutes.
  • a niobium precursor solution containing 0.001 mol% of NbCl 5 was prepared and coated on the titanium metal substrate on which the titanium dioxide layer was formed. Afterwards, it was transferred to a Teflon container, placed in an autocave, and hydrothermal reaction was performed in a hydrothermal synthesis furnace (CBF-S010M, Thermotech Co., Ltd.). At this time, the first hydrothermal reaction was performed at a temperature of 180°C for 6 hours by adjusting the temperature increase rate to 10°C/min. At this time, the shape of the roof was created on the metal substrate using FTO to ensure uniform doping of niobium.
  • the metal substrate on which the hydrothermal reaction was completed was cooled to room temperature and washed with distilled water.
  • the washed metal substrate was dried in a vacuum oven maintained at 70° C. for 24 hours to obtain a porous titanium metal substrate on which a niobium-doped titanium dioxide layer was formed.
  • the prepared porous titanium metal substrate with the niobium-doped titanium dioxide layer was coated using a ruthenium precursor solution having a RuCl 3 content of 0.016 mol%. Thereafter, the porous titanium metal substrate with the niobium-doped titanium dioxide layer coated with the ruthenium precursor solution was transferred to a Teflon container, placed in an autocave, and a hydrothermal reaction was performed in a hydrothermal synthesis furnace. At this time, the hydrothermal reaction was controlled at a temperature increase rate of 10°C/min, and the hydrothermal reaction was performed at a temperature of 150°C for 10 hours. At this time, FTO was used to create a roof shape on the metal substrate to ensure uniform deposition of ruthenium.
  • the metal substrate on which the hydrothermal reaction was completed was washed with distilled water.
  • the cleaned metal substrate was dried in a vacuum oven maintained at 70° C. for 24 hours.
  • An electrode for generating chlorine was manufactured including a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a porous titanium metal substrate.
  • It includes a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a titanium metal substrate in the same manner as Example 1, except that a non-porous titanium metal substrate is used and a titanium dioxide layer is not formed on the surface through an oxidation process. An electrode for generating chlorine was manufactured.
  • the physical properties of the manufactured electrode for chlorine generation were observed and evaluated using the following experimental equipment.
  • Cs-TEM Cs-corrected monochromated TEM (Themis Z, Thermo Fisher) / acceleration voltage condition of 300 kV
  • FESEM Field-emission scanning electron microscopy (Model: SU70, Hitachi)
  • ICP-MS Inductively coupled plasma-mass spectrometry (Model: NwxION 350D, Perkin-Elmer)
  • Figure 2 is an SEM image of the electrode for generating chlorine manufactured in Example 1. Specifically, it was confirmed that surface roughness increased through anodization. It was confirmed that the pore diameter of the porous titanium metal substrate was about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m and the porosity was 40%.
  • Figure 3 is an SEM image taken from the side of the electrode for generating chlorine manufactured in Example 1.
  • a titanium metal substrate at the bottom, and a niobium-doped titanium dioxide layer can be seen above it.
  • the particle size of the deposited ruthenium is so small that it cannot be confirmed in this image. Additionally, it was confirmed that the thickness of the niobium-doped titanium dioxide layer was 40 nm.
  • Figure 3b the distribution of each element in Figure 3a can be confirmed.
  • the atomic average distribution throughout the niobium-doped titanium dioxide layer and the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer is composed of 70 at% titanium, 20 at% niobium, and 10 at% ruthenium. .
  • Figure 4 is a diagram showing an element mapping image of the electrode for generating chlorine manufactured in Example 1 of the present invention.
  • Figure 4a shows an element mapping image of niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles formed on a porous titanium metal substrate and shows a high ruthenium content of 52.7 at% titanium, 38.5 at% ruthenium, and 8.8 at% niobium.
  • FIG. 4b it can be seen that in areas where niobium-ruthenium-titanium composite oxide particles are not formed, a small amount of ruthenium remains: 72.2 at% titanium, 7.6 at% ruthenium, and 20.2 at% niobium.
  • Figure 5 shows the particle distribution in the niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer of the chlorine generating electrode prepared in Example 1. Specifically, it was confirmed that a titanium dioxide shell of about 2 ⁇ to 6 ⁇ was formed in the composite oxide particle core of about 2nm in size.
  • Figure 6 is a graph showing the surface area participating in the electrochemical reaction of the chlorine generating electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and a conventional DSA. Specifically, Example 1 used a porous substrate and confirmed that a surface area more than twice as large as that of DSA, a commercially available electrode, participates in the electrochemical reaction.
  • Figure 7 is a graph showing the CV curves of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 and the conventional DSA. Referring to FIG. 7A, the current density of Comparative Example 1 and DSA gradually decreases, while the electrocatalytic activity of the chlorine generating electrode prepared in Example 1 remains stable, and the current density gradually increases as the CV cycle is repeated. It was confirmed that Through this, it can be seen that the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 has excellent durability against anode corrosion.
  • FIG 8 is a graph showing the Tafel slope of the chlorine generating electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and the conventional DSA.
  • the Tafel slope refers to the amount of change in voltage required when increasing the current by 10 times. It can be seen that the smaller the Tafel slope, the more current flows even at low voltage, indicating excellent electrical conductivity. Referring to Figure 8, it was confirmed that the electrical conductivity of Example 1 and Comparative Example 1 was higher than that of the conventional DSA, and that the electrical conductivity of Example 1 in the form of a foam was higher than that of Comparative Example 1 in the form of a general substrate.
  • Figure 9 is a graph showing Faradaic efficiency in a 5.0M NaCl solution of the chlorine generating electrode prepared in Example 1 and a conventional DSA. Specifically, Example 1 maintains an average value of 20% higher than that of DSA and shows an efficiency of over 85% in the entire range.
  • Figure 10 is a graph showing the stability of the electrode for generating chlorine manufactured in Example 1 at 400 mA cm -2 , which is a commercial process condition. Specifically, it showed a very low voltage change rate of 33 mV over 24 hours, confirming high electrode stability.
  • Figure 11 is a graph comparing the overpotential of the chlorine generation electrode prepared in Example 1 and the chlorine generation electrode using a conventional commercial catalyst. Specifically, referring to FIG. 11 and Table 1 below, it was confirmed that the chlorine generating electrode prepared in Example 1 had superior performance compared to known catalysts in terms of overpotential.
  • the chlorine generating electrode comprising a niobium-ruthenium-titanium composite oxide particle layer formed on a porous titanium metal substrate according to an embodiment of the present invention is a commercialized catalyst in terms of catalytic activity, product selectivity, and cost-effectiveness. You can see that it is better.
  • Figure 12 is a graph showing the resistance values at the surface of the chlorine generating electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 and the conventional DSA.
  • Example 1 showed a lower resistance value compared to Comparative Example 1 and DSA, and a fast reaction speed was confirmed in a low current density region.
  • Figure 12b it was confirmed that Example 1, which was in the form of a foam, showed a very low diffusion resistance and had a high voltage value at a high current density compared to Comparative Example 1, which was in the form of a general substrate.
  • Figure 13 is a graph showing the diffusion resistance of the chlorine generating electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 in a convection environment.
  • Example 1 which has a porous structure
  • Comparative Example 1 which has a general substrate type
  • Figure 13b shows data measuring the diffusion resistance after blocking the surface other than the reaction surface of Example 1 in the form of foam by taping. Even when a convection environment was not created, a lower diffusion resistance was confirmed when it was not blocked, and the difference in diffusion resistance increased in a convection environment. Through this, it was confirmed that the porous structure can reduce diffusion resistance.
  • Figure 14 is a CV graph of the chlorine and hydrogen generation performance of the chlorine generation electrode manufactured in Example 1 measured under industrial conditions.
  • Figure 14a is a graph measuring the performance of the chlorine generation reaction in saturated NaCl at 90°C
  • Figure 14b is a graph measuring the performance of the hydrogen generation reaction in a 3.0 M NaOH + 3.0 M NaCl solution at 90°C
  • Figure 14c is a graph showing actual industrial conditions This is a graph showing the simultaneous generation of chlorine and hydrogen.
  • the potential when reading the potential based on a specific current density on the CV graph, the lower the potential, the better the catalytic properties are evaluated.
  • Figure 14 and Table 2 it was confirmed that the hydrogen generation electrode prepared in Example 1 had superior performance compared to known catalysts in terms of overpotential.
  • Figure 15 is a graph showing the stability of the electrode for generating chlorine manufactured in Example 1 measured under industrial conditions. Specifically, stability was confirmed by maintaining a constant voltage even when carried out in a 3.0 M NaOH + 3.0 M NaCl solution at 90°C for 10 hours.

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Abstract

본 발명은 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극과 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

염소발생용 전극 및 이의 제조방법
본발명은 2022년 9월 6일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0113002호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소 발생용 전극 및 이를 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 RuO2은 염소 발생 반응(chlorine evolution reaction, CER)을 위한 가장 일반적인 촉매 중 하나로 알려져 있다. 그러나 루테늄계 촉매는 우수한 촉매 특성을 가지지만 매우 고가라는 문제점이 있다. 따라서 RuO2의 사용을 최소화하면서 성능이 최소한으로 떨어지는 70 mol%의 루타일 구조의 TiO2과 30 mol%의 RuO2으로 구성된 DSA(Dimensionally Stable Anodes)가 상업용 촉매 전극으로 사용된다.
상기 촉매 전극은 불용성 전극으로서, 전기화학 반응 시 전극이 용해되지 않아 전극의 수명이 반영구적이고 내구성이 우수한 장점으로 인해 수처리 분야에 널리 적용 및 응용되고 있다. 그러나 상기 DSA는 비표면적이 작은 구조를 가지고 있어 촉매의 사용량이 많다는 단점이 있다. 또한, DSA를 이용한 염소 발생 반응을 수행하는 경우, DSA에서 RuO2이 용해되는 현상이 발생되는 문제가 있다.
이에, 염소 발생 반응에서 RuO2가 용해되는 문제를 해결하여 안정성이 우수하면서도, 가격 경쟁력이 있는 염소발생 전극을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 염소발생용 전극과 이를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 다공성 티타늄 금속 기판; 및 상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극으로서, 상기 다공성 티타늄 금속 기판은 표면에 마이크로 구조를 가지며 니오븀이 도핑된 이산화티탄층을 포함하고, 상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층은 하기 화학식 1로 표현되는 코어; 및 이산화티탄 쉘로 구성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 것인 염소발생용 전극을 제공한다.
[화학식 1]
RuxNbyTi1-x-yO2
상기 식에서 0<x<1, 0<y<1 및 0<x+y<1 이다.
본 발명의 일 실시 상태는 다공성 티타늄 금속 기판을 산화하여 표면에 이산화 티탄층을 형성하는 단계; 상기 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀 전구체 용액을 코팅한 다음 제1 수열반응으로 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 기판을 제조하는 단계; 상기 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 루테늄 전구체 용액을 코팅한 다음 제2 수열반응시켜 상기 니오븀 도핑 이산화티탄층 상에 루테늄을 증착시키는 단계; 및 상기 루테늄이 증착된 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 염소발생용 전극의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
RuxNbyTi1-x-yO2
상기 식에서 0<x<1, 0<y<1 및 0<x+y<1 이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극은 전기화학적인 물성이 우수하며, 안정성 및 염소발생의 효율이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극의 제조 방법은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 염소발생용 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 염소발생용 전극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극 표면의 SEM 이미지이다
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 측면에서 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 원소 맵핑 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극 표면에서의 티타늄과 루테늄 입자 분포를 나타낸 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 염소발생용 전극과 종래의 DSA의 전기화학 반응에 참여하는 표면적을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 염소발생용 전극과 종래의 DSA의 CV곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 염소발생용 전극과 종래의 DSA의 타펠 기울기(Tafel slope)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 5.0M NaCl에서 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극과 종래의 DSA의 패러데이 효율(faradaic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 상용 공정 조건인 400 mA cm-2 에서 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 구동 시간에 따른 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극과 종래 상용 촉매를 사용한 전극들의 과전위를 비교한 그래프이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 염소발생용 전극과 종래의 DSA의 표면에서 전하 이동을 방해하는 저항값을 비교한 그래프이다.
도 13의a는 대류환경에서 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 확산저항을 나타낸 그래프이고, 도 13b는 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 측면을 차단하여 확산저항을 비교한 그래프이다.
도 14는 실시예 1에서 제조한 염소발생용 전극의 산업조건에서 염소 및 수소 발생 성능을 측정한 CV 그래프이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 산업조건에서 시간에 따른 안정성을 측정한 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, at%는 원자 백분율을 나타내는 것일 수 있으며, wt%는 중량 백분율 또는 중량부를 나타내는 것일 수 있고, mol%는 몰 백분율을 나타내는 것일 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 다공성 티타늄 금속 기판; 및 상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극으로서, 상기 다공성 티타늄 금속 기판은 표면에 마이크로 구조를 가지며 니오븀이 도핑된 이산화티탄층을 포함하고, 상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층은 하기 화학식 1로 표현되는 코어; 및 이산화티탄 쉘로 구성된 루테늄-니오븀-티타늄 복합 산화물 입자(Ru-Nb-Ti mixed oxide)를 포함하는 것인 염소발생용 전극을 제공한다.
[화학식 1]
RuxNbyTi1-x-yO2
상기 식에서 0<x<1, 0<y<1 및 0<x+y<1 이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 상태에 따른 염소발생용 전극을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하면 다공성 티타늄 금속 기판 표면에 마이크로구조를 가지며, 니오븀이 도핑된 이산화티탄층이 형성되어 있다. 또한, 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층 코어가 RuxNbyTi1-x-yO2 이고 쉘이 TiO2 인 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자로 구성되어 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 염소발생용 전극은 안정성이 우수하며, 전기화학적인 물성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 염소발생용 전극을 활용 시에 염소 발생 효율이 우수할 수 있다. 또한, 상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자는 양극 부식(anodic corrosion)에 대한 우수한 내성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표현되는 코어에 이산화티탄 입자를 포함하는 쉘이 형성됨으로써, 염소발생 전극으로 적용 시에 루테늄 입자가 용해되는 것이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 다공성 티타늄 금속 기판 표면의 이산화티탄에 니오븀을 도핑시킴으로써, 염소발생용 전극의 전자 전도성을 향상시킬 수 있고, 이산화티탄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제하여, 보다 우수한 전기화학적 물성을 장기간 유지할 수 있다. 또한, 상기 염소발생용 전극은 고가의 루테늄이 극소량 포함되어, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서, x는 0.30 이상 0.50 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 0.32 이상 0.48 이하, 0.34 이상 0.46 이하, 0.36 이상 0.44 이하, 0.38 이상 0.42 이하, 0.38 이상 0.44 이하 또는 0.36 이상 0.42 이하일 수 있다. 또한, 상기 니오븀 원자의 함량은 루테늄 원자, 티타늄 원자 및 니오븀 원자 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층의 전기화학적 물성을 효과적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서, y는 0.05 이상 0.15 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 0.06 이상 0.14 이하, 0.07 이상 0.13 이하, 0.08 이상 0.12 이하, 0.08 이상 0.11 이하, 0.07 이상 0.12 이하 또는 0.07 이상 0.10 이하일 수 있다. 또한, 상기 루테늄 원자의 함량은 루테늄 원자, 티타늄 원자 및 니오븀 원자 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층의 전기화학적 물성을 효과적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층에 포함되는 코어-쉘 구조를 갖는 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자는 불연속적으로 존재할 수 있다. 즉, 상기 복합 산화물 입자층은 코어-쉘 구조를 갖는 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자가 존재하는 부분과 상기 복합 산화물 입자가 존재하지 않는 부분을 포함할 수 있고, 상기 복합 산화물 입자가 존재하지 않는 부분은 루테늄 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층은 상기 다공성 티타늄 금속 기판 단위 표면적 1cm2 당 루테늄을 0.0001g 이상 0.0003g 이하 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 0.00011g 이상 0.00028g 이하, 0.00012g 이상 0.00026g 이하, 0.00011g 이상 0.0024g 이하, 0.00013g 이상 0.00022g 이하, 0.00014g 이상 0.00020g 이하, 0.00013g 이상 0.00018g 이하, 0.00014g 이상 0.00016g 이하 또는 0.000013 이상 0.00016g 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써 전기화학적 물성을 효과적으로 향상될 수 있다. 또한, 종래의 DSA 상업용 촉매 전극에 비해 적은 양의 루테늄을 포함함으로써 공정의 비용을 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘은 단일층이며, 상기 쉘의 두께는 1Å 이상 8Å 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 2Å 이상 7Å 이하, 2Å 이상 6Å 이하 또는 1Å 이상 6Å 이하일 수 있다. 전술한 범위의 두께를 가지는 이산화티탄 쉘이 구비된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자는 양극 부식에 대한 우수한 내성 및 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층의 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자의 평균 입경은 1.0 nm 이상 3.0 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 1.1 nm 이상 2.9 nm 이하, 1.2 nm 이상 2.8 nm 이하, 1.3 nm 이상 2.7 nm 이하, 1.4 nm 이상 2.8 nm 이하, 1.5 nm 이상 2.5 nm 이하, 1.5 nm 이상 2.7 nm 이하 또는 1.4 nm 이상 2.6 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 평균 입경을 가지는 상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 입자층은 양극 부식에 대한 우수한 내성 및 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 티타늄 금속 기판 표면에 형성된 니오븀이 도핑된 이산화티탄 층과 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층의 총 두께는 30nm 이상 50nm 이하일 수 있다. 구체적으로 32nm 이상 48nm 이하, 34nm 이상 46nm 이하, 36nm 이상 44nm 이하, 38nm 이상 42nm 이하, 36nm 이상 42nm 이하, 38nm 이상 46nm 이하 또는 38nm 이상 40nm 이하일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족함에 따라 양극 부식에 대한 우수한 내성 및 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다공성 티타늄 금속 기판을 산화하여 표면에 이산화티탄층을 형성하는 단계; 상기 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀 전구체 용액을 코팅한 다음 제1 수열반응으로 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 제조하는 단계; 상기 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 루테늄 전구체 용액을 코팅한 다음 제2 수열반응시켜 상기 니오븀 도핑 이산화티탄층 상에 루테늄을 증착시키는 단계; 및 상기 루테늄이 증착된 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 염소발생용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극의 제조 방법은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 염소발생용 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시상태에 따른 염소발생용 전극의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다공성 티타늄 금속 기판을 산화함으로써 기판 표면에 마이크로 구조를 가진 이산화티탄층을 형성하게 된다. 기판 표면에 마이크로구조의 표면 거칠기를 가짐으로써 표면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 과산화수소(H2O2)를 사용해 티타늄 금속 기판을 산화하여 표면에 이산화티탄층을 형성할 수 있다. 과산화수소를 사용하는 경우, 티타늄 금속은 용이하게 이온화되고 상기 티타늄 금속 기판 표면에 오목한 형상의 표면 형상을 만들어서 마이크로 구조를 형성하고, 따라서 높은 거칠기를 부여할 수 있다. 티타늄 금속 기판 표면이 높은 거칠기를 갖는 경우 니오븀 도핑 시 더 많은 양의 니오븀을 도핑할 수 있으며 나아가 루테늄 증착 시 더 많은 양의 루테늄을 증착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 과산화수소의 농도는 40wt% 이상 60wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 42wt% 이상 58wt% 이하, 46wt% 이상 56wt% 이하, 48 wt% 이상 54wt% 이하, 48wt% 이상 52wt% 이하, 46wt% 이상 52wt% 이하 또는 46wt% 이상 50wt% 이하일 수 있다. 상기 과산화수소의 농도 범위를 만족하는 경우 티타늄 금속은 보다 용이하게 이온화되고 상기 티타늄 금속 기판 표면에 보다 용이하게 오목한 형상의 표면 형상을 만들어서 마이크로 구조를 형성하여 높은 거칠기를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 티타늄 금속 기판을 산화하여 표면에 이산화티탄층을 형성하는 단계는 예를 들어 과산화수소에 상기 기판을 침지하여 50℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 20분 이상 40분 이하의 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 55℃ 이상 85 ℃ 이하, 60℃ 이상 80℃ 이하, 65℃ 이상 75℃ 이하, 60℃ 이상 70℃ 이하, 65℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 23분 이상 37분 이하의, 26분 이상 34분 이하의 29분 이상 31분 이하, 26분 이상 31분 이하의 또는 29분 이상 34분 이하의 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 다공성 금속기판을 산화하여 표면에 이산화티탄층을 형성하는 온도 및 시간범위를 만족하는 경우보다 용이하게 오목한 형상의 표면 형상을 만들어서 마이크로 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 티타늄 금속 기판은 폼(foam) 형태일 수 있다. 폼 형태의 다공성 티타늄 금속 기판은 니오븀 도핑과 루테늄 증착을 보다 용이하게 할 수 있으며, 상기 니오븀 전구체 및 루테늄 전구체와의 상용성이 우수할 수 있다. 상기 다공성 티타늄 금속 기판의 기공는 평균 입경이 10 μm 이상 50 μm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 평균 입경의 기공을 가지는 다공성 티타늄 금속 기판을 사용하는 경우 니오븀 도핑과 루테늄 증착을 보다 용이하게 할 수 있으며 염소발생용 전극의 전기화학적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 표면에 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀 전구체 용액을 코팅한 다음 제1 수열반응으로 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 제조하게 된다. 산화로 표면에 마이크로 구조가 형성되고 이산화티탄층이 형성된 티타늄 금속 기판에 니오븀을 도핑시킴으로써, 이후 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자를 형성하기 위한 열처리 온도를 낮출 수 있고, 염소발생용 전극 사용시 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층이 용해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 다공성 티타늄 금속 기판에 니오븀을 도핑하여 기판 표면에 니오븀 도핑 이산화티탄층을 형성함으로써 염소발생용 전극의 전자 전도성을 향상시킬 수 있고, 이산화티탄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제하여, 보다 우수한 전기화학적 물성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전구체로서 상기 표면에 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판의 표면의 이산화티탄층에 니오븀을 도핑시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 니오븀 전구체는 니오븀 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 니오븀 할로겐화물은 NbF5, NbCl5, NbBr5 및 NbI5 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 용해도 및 열안정성 측면에서 상기 니오븀 할로겐화물은 NbCl5를 포함할 수 있다. 니오븀 할로겐화물을 포함하는 상기 니오븀 전구체를 사용함으로써, 상기 다공성 티타늄 금속 기판의 표면에 형성된 이산화티탄층에 니오븀을 보다 안정적이고 효과적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 전구체 용액은 니오븀 전구체의 함량이 0.005mol% 이상 0.015mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량은 0.006mol% 이상 0.014mol%, 0.007mol% 이상 0.013mol%, 0.008mol% 이상 0.012mol%, 0.009mol% 이상 0.011mol%, 0.008mol% 이상 0.011mol% 또는 0.010mol% 이상 0.012mol% 이하일 수 있다. 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 티타늄 금속 기판의 표면에 형성된 이산화티탄층에 니오븀을 안정적으로 도핑할 수 있다. 또한, 상기 니오븀 전구체 용액에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량을 전술한 범위 내로 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 염소발생용 전극의 니오븀 함량을 적절히 조절하여, 전극의 안정성 및 전기화학적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응으로 보다 용이하게 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 제조할 수 있어 염소발생용 전극을 제조하는 전체 공정에 소요되는 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법을 통해 가격 경쟁력이 우수한 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응은 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 5시간 이상 8 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도는 160℃ 이상 190℃ 이하, 170℃ 이상 180℃ 이하, 150℃ 이상 180℃ 이하, 또는 160℃ 이상 200℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 시간은 6 시간 이상 7 시간 이하, 5 시간 이상 7 시간 이하, 또는 6 시간 이상 8 시간 이하일 수 있다. 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀을 보다 안정적이고 효율적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응은 전술한 온도 범위까지 5℃/min 이상 15℃/min 이하, 7℃/min 이상 13℃/min 이하, 5℃/min 이상 10℃/min 이하, 또는 10℃/min 이상 15℃/min 이하의 승온 속도로, 수행될 수 있다. 상기 제1 혼합물의 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 반응물에 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 상기 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판의 표면에 니오븀을 보다 안정적이고 효율적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 수열반응시 추가적으로 플루오르 도핑된 이산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)를 상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 지붕 형태로 만들어 사용함으로써 제 1 수열반응 중 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속기판 표면에 니오븀 입자를 균일하게 도핑할 수 있다.
즉, FTO 지붕이 존재함으로써 수열합성 과정 중 비균질하게(heterogeneous) 생성되는 니오븀 입자들이 기판 위에 떨어지는 것을 방지하여 균질한(homogeneous) 니오븀 입자만 증착되도록 할 수 있다.
니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 기판에 루테늄을 증착하기 전에 진공 오븐에서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 24시간 정도 진공 오븐에서 건조할 수 있다.
다음 단계로, 상기 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 루테늄 전구체 용액을 코팅한 다음 제2 수열반응으로 루테늄을 증착시키게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 루테늄 전구체 용액은 루테늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 루테늄 할로겐화물은 RuF3, RuCl3, RuBr3 및 RuI3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 용해도 및 열안정성 측면에서 상기 루테늄 할로겐화물은 RuCl3를 포함할 수 있다. 루테늄 할로겐화물을 포함하는 상기 루테늄 전구체를 사용함으로써, 루테늄을 효과적으로 증착할 수 있다. 이를 통해, 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체는 수화물일 수 있다. 수화물 형태의 상기 루테늄 전구체를 사용함으로써, 상기 니오븀이 도핑된 다공성 티타늄 금속 기판과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 루테늄 전구체 용액은 루테늄 전구체의 함량이 0.01mol% 이상 0.02mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 전구체 용액에 포함된 상기 루테늄 전구체의 함량은 0.011mol% 이상 0.019mol%, 0.012mol% 이상 0.018mol%, 0.013mol% 이상 0.017mol%, 0.014mol% 이상 0.016mol%, 0.015 mol% 이상 0.017mol% 또는 0.014mol% 이상 0.017mol% 이하일 수 있다. 상기 루테늄 전구체 용액에 포함된 루테늄 전구체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 티타늄 금속 기판의 표면에 루테늄을 안정적으로 증착할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체 용액에 포함된 상기 루테늄 전구체의 함량을 전술한 범위 내로 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 염소발생용 전극의 루테늄 함량을 적절히 조절하여, 전극의 안정성 및 전기화학적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 루테늄 전구체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 제2 수열 반응을 통해 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극을 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 루테늄 전구체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 루테늄 입자의 함량을 최소화함과 동시에 전기화학적 물성이 우수한 염소발생용 전극을 제조할 수 있다.
상기 상기 제2 수열 반응으로, 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극을 제조하는 전체 공정에 소요되는 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법을 통해 가격 경쟁력이 우수한 염소발생용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 수열 반응은 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 15 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도는 140 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 140 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2 수열 반응이 수행되는 시간은 9 시간 이상 13 시간 이하, 10 시간 이상 12 시간 이하, 8 시간 이상 11 시간 이하, 10 시간 이상 15 시간 이하, 또는 10 시간 이상 13 시간 이하일 수 있다. 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극을 보다 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 수열 반응은 전술한 온도 범위까지 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하, 7 ℃/min 이상 13 ℃/min 이하, 5 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 10 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온 속도로, 상기 제2 혼합물을 가열할 수 있다. 상기 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 반응물에 급격한 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 염소발생용 전극을 보다 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제2 수열반응시 제1 수열반응에서와 마찬가지로 추가적으로 플루오르 도핑된 이산화주석(Fluorine doped Tin Oxide; FTO)를 상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 지붕 형태로 만들어 사용함으로써 제 1 수열반응 중 다공성 티타늄 금속기판 표면에 루테늄 입자를 균일하게 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도는 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도보다 높을 수 있고, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 시간은 상기 제2 수열 반응이 수행되는 시간보다 짧을 수 있다. 이를 통해, 염소발생용 전극의 제조 공정 전체의 효율성을 향상시킬 수 있고, 제조 비용 및 시간을 효과적으로 감소시킬 수 있는 공정 상의 이점이 있다.
다음으로, 상기 루테늄이 증착된 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 열처리하게 된다.
상기 열처리를 통하여 다공성 기판의 티타늄이 증착된 루테늄으로 확산되어 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 열처리하는 온도는 165 ℃ 이상 235 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 190 ℃ 이상 210 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 170 ℃ 이상 210 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 190 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 220 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극의 안정성 및 전기화학적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 열처리하는 온도가 전술한 범위 내인 경우, 후술하는 바와 같이 니오븀-루테늄-티타늄 산화물 코어의 표면에 이산화티탄 쉘이 형성된 복합체 입자층을 효과적으로 형성할 수 있다. 이를 통해, 염소발생 전극으로 사용시에 전기화학적 물성을 향상시킬 수 있고, 루테늄 입자가 용해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 0.5 시간 이상 2 시간 이하 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 단계는 1 시간 이상 2 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계가 수행되는 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 코어-쉘 구조의 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리를 통하여 코어-쉘 구조의 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 복합 산화물 입자층을 형성하는 과정에서 상기 복합 산화물 입자가 형성되지 않은 부분에는 루테늄이 잔존할 수 있다. 상기 잔존 루테늄을 포함함으로써 전극의 전기화학적 물성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
다공성 티타늄 금속 기판(MTIKOREA, EQ-TiF-1106, porosity: 40%)을 준비하고, 니오븀 전구체로서 NbCl5(Aldrich, 순도 99%)를 준비하고, 루테늄 전구체로서 RuCl3ㆍ3H2O (Aldrich, 순도 99.98%)을 준비하고, 과산화수소(Aldrich, 50%)를 준비하였다.
다공성 티타늄 금속 기판(MTIKOREA, EQ-TiF-1106, porosity: 40%)을 직경 1 cm 두께 1 mm의 디스크 형태로 시편으로 준비하였다. 아세톤, 에탄올과 증류수로 각각 5분간 초음파 세척한 후, 다시 에탄올로 세척한 후 3차 증류수를 사용하여 최종적으로 세척하고 건조시켜 다공성 티타늄 금속 기판을 준비하였다. 이후, 70 ℃로 가열되어 있는 50 wt% 과산화수소에 다공성 티타늄 금속 기판을 30 분 동안 담금 공정을 통해 표면에 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속기판을 준비하였다.
NbCl5의 함량이 0.001 mol%인 니오븀 전구체 용액을 준비하고 상기 이산화티탄층이 형성된 티타늄 금속 기판에 코팅하였다. 이후, 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브(autocave)에 넣어 수열합성용 퍼니스(CBF-S010M, (주)써모텍)에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 제 1수열반응은 10 ℃/min의 승온 속도로 조절하여, 180 ℃의 온도에서 6 시간 동안 수열 반응시켰다. 이때, FTO를 이용하여 금속기판 상에 지붕의 형태를 만들어, 니오븀의 도핑이 균일하게 일어나도록 하였다. 이후, 수열 반응이 완료된 금속 기판을 상온까지 식히고, 증류수로 세척하였다. 세척된 금속 기판을 70 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 수득하였다.
제조된 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 RuCl3의 함량이 0.016 mol%인 루테늄 전구체 용액을 사용하여 코팅하였다. 이후, 루테늄 전구체 용액으로 코팅된 상기 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브에 넣어 수열합성용 퍼니스에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 수열반응은 10 ℃/min의 승온 속도로 조절하여, 150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수열 반응시켰다. 이때, FTO를 이용하여 금속기판 상에 지붕의 형태를 만들어, 루테늄의 증착이 균일하게 일어나도록 하였다. 이후, 수열 반응이 완료된 금속 기판을 증류수로 세척하였다. 세척된 금속 기판을 70 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극을 제조하였다.
비교예 1
다공성이 없는 티타늄 금속 기판을 사용하고 산화 공정을 통해 표면에 이산화티탄층을 형성하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극을 제조하였다.
실험예
하기와 같은 실험 장비를 이용하여, 제조된 염소발생용 전극의 물성을 관측 및 평가하였다.
1. TEM: JEM-2100F, JEOL LTd. / 200 kV의 가속도 전압(Acceleration voltage) 조건
2. Cs-TEM: Cs-corrected monochromated TEM(Themis Z, Thermo Fisher) / 300 kV의 가속도 전압(acceleration voltage) 조건
3. XRD: New D8 ADVANCE, Bruker / Cu Kα 방사선 (λ = 0.1542 nm) 사용
4. FESEM: Field-emission scanning electron microscopy (Model: SU70, Hitachi)
5. ICP-MS: Inductively coupled plasma-mass spectrometry (Model: NwxION 350D, Perkin-Elmer)
형태 분석
도 2는 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 SEM 이미지이다. 구체적으로 양극산화를 통해 표면 거칠기가 증가된 것을 확인하였다. 다공성 티타늄 금속 기판의 기공의 직경이 약 10μm 내지 50μm이며 기공률이 40%인 것을 확인하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 염소 발생용 전극의 측면에서 촬영한 SEM 이미지이다. 도 3a를 참고하면 가장 아래에 티타늄 금속 기판이 있으며 그 위로 니오븀이 도핑된 이산화티탄 층을 확인할 수 있다. 증착된 루테늄의 입자 크기가 워낙 작아 본 이미지에서는 확인할 수가 없다. 추가적으로, 니오븀이 도핑된 이산화티탄 층의 두께가 40nm임을 확인하였다. 도 3b를 참고하면 도 3a의 원소별 분포를 확인할 수 있다. 구체적으로 도 3b를 참고하면 니오븀 도핑 이산화티탄 층 및 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층 전체에서의 원자 평균 분포는 티타늄 70 at%, 니오븀 20 at% 그리고 루테늄 10 at%로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 4a는 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이며 티타늄 52.7 at%, 루테늄 38.5 at%, 니오븀 8.8 at%로 높은 루테늄 함량을 나타낸다. 이에 비하여 도 4b를 참고하면 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자가 형성되지 않은 곳에서는 티타늄 72.2 at%, 루테늄 7.6 at%, 니오븀 20.2 at%으로 루테늄이 소량 잔류함을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 염소 발생용 전극의 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층에서의 입자 분포를 나타낸 것이다. 구체적으로 약 2nm 크기인 복합 산화물 입자 코어에 약 2Å 내지 6Å의 이산화티탄 쉘이 형성되었음을 확인하였다.
전기화학적 물성 분석
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 염소 발생용 전극과 종래의 DSA의 전기화학 반응에 참여하는 표면적을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 실시예 1은 다공성 기판을 사용하여 상용화된 전극인 DSA보다 2배 이상 많은 표면적이 전기화학 반응에 참여하는 것을 확인하였다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 염소 발생용 전극과 종래의 DSA의 CV곡선을 나타낸 그래프이다. 도 7a를 참고하면, 비교예 1 및 DSA 는 전류 밀도가 점차 감소하는 반면 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극은 전기 촉매 활동이 안정세를 유지함과 동시에, CV 사이클이 반복되면서 전류 밀도가 점차 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극은 양극 부식에 우수한 내구성을 가지고 있음을 알 수 있다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 염소 발생용 전극과 종래의 DSA의 타펠 기울기(Tafel slope)를 나타낸 그래프이다. 구체적으로 타펠 기울기는 전류를 10배 증가시킬 때 필요한 전압의 변화량을 의미하며 타펠 기울기가 작을수록 낮은 전압에도 전류가 많이 흘러 우수한 전기 전도도를 나타냄을 확인할 수 있다. 도 8을 참고하면, 종래의 DSA 보다 실시예 1및 비교예 1의 전기 전도도가 높으며 일반적인 기판 형태의 비교예 1보다 폼형태의 실시예 1의 전기 전도도가 더 높음을 확인하였다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 염소 발생용 전극과 종래의 DSA의 5.0M NaCl 용액에서 패러데이 효율(faradaic efficiency)을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 실시예 1이 DSA에 비하여 평균적으로 20% 높은 값을 유지하며 전 범위에서 85% 이상의 효율을 보여준다.
도 10은 상용 공정 조건인 400 mA cm-2 에서 실시예 1에서 제조된 염소 발생용 전극의 안정성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 24 시간동안 33 mV의 매우 낮은 전압 변화율을 보여 높은 전극 안정성을 확인하였다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 염소 발생용 전극 및 종래 상용 촉매를 사용한 염소 발생용 전극의 과전위를 비교한 그래프이다. 구체적으로, 도 11 및 하기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 염소발생 전극은 과전위 측면에서도 알려져 있는 촉매들 대비하여 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
Material Overpotential(mV) Faradaic
Efficiency(%)		 Evaluation
condition
ALD TiO2/IrO2 120
@1mAcm-2 		99 5.0 M NaCl
pH = 2
RuO2/FTO 140
@10mAcm-2 		90 5.0 M NaCl
pH = 2
RuO2 NPs@TiO2 NBs 66
@10mAcm-2 		90.3 Saturated NaCl
pH = 2
Pt1/CNT 50
@10mAcm-2 		97.1 1.0 M NaCl
pH = 1
IrO2/TiO2 flat 104
@10mAcm-2 		84.6 Saturated NaCl
pH = 2
IrO2/TiO2 NSAs 40
@10mAcm-2 		95.8 Saturated NaCl
pH = 2
Ru/Ir/TiO2 385
@10mAcm-2 		- 4.0M NaCl
pH = 3
RuO2@TiO2 58
@10mAcm-2 		90 Saturated NaCl
pH = 2
CoSb2Ox 570
@10mAcm-2 		97.4 4.0 M NaCl
pH = 3
RuO2/b-TiO2 NTAs 72 109 @1mAcm-2 @100mAcm-2 95.3 5.0 M NaCl
pH = 2
Ru0.3Ti0.7O2 150
@100mAcm-2 		- 4.0 M NaCl
pH = 3
Ti-Ru-Ir 431
@100mAcm-2 		90 4.0 M NaCl
pH = 3
RuO2/Nb:TiO2 22 55 @10mAcm-2 @100mAcm-2 97.3 0.6 M NaCl
pH = 6
비교예 1 66 179 @10mAcm-2 @100mAcm-2 - 5.0 M NaCl
pH = 2
실시예 1 9 42 @10mAcm-2 @500mAcm-2 98.7 5.0 M NaCl
pH = 2
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극은, 촉매 활성, 제품 선택성 및 비용 효율성 등의 측면에서, 상용화된 촉매보다 우수한 것을 알 수 있다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 염소 발생용 전극과 종래의 DSA의 표면에서의 저항값을 나타낸 그래프이다. 도 12a를 참고하면, 실시예 1이 비교예 1과 DSA에 비하여 낮은 저항값을 나타내며 낮은 전류밀도 영역에서 빠른 반응 속도를 확인하였다. 도 12b를 참고하면, 폼 형태인 실시예 1이 일반 기판 형태인 비교예 1에 비해 매우 낮은 확산저항을 보이며 높은 전류밀도에서 높은 전압값을 가지는 것을 확인하였다.
성능분석
도 13은 대류환경에서 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 확산저항을 나타낸 그래프이다. 도 13a를 통해 대류환경에서도 다공성 구조를 가지는 실시예 1이 일반 기판 형태의 비교예 1에 비하여 훨씬 낮은 확산저항을 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 13b는 폼형태의 실시예 1의 반응면을 제외한 다른면을 테이핑을 통해 차단한 뒤 확산저항을 측정한 데이터이다. 대류환경을 조성하지 않았을 때도 차단하지 않은 경우에 더 낮은 확산 저항을 확인하였으며, 대류환경에서는 확산저항의 차이가 증가하였다. 이를 통해, 다공성 구조가 확산저항을 줄일 수 있음을 확인하였다.
도 14는 산업조건에서 측정한 실시예 1에서 제조된 염소발생용 전극의 염소 및 수소 발생 성능에 대한 CV 그래프이다. 도 14a는 90 ℃의 포화 NaCl에서의 염소 발생 반응 성능을 측정한 그래프이고, 도 14b는 90 ℃의 3.0 M NaOH + 3.0 M NaCl 용액에서 수소 발생 반응을 성능한 그래프이며, 도 14c는 실제 산업 조건에서 염소 및 수소 발생을 동시에 진행한 그래프이다. 또한, CV 그래프 상에서 특정 전류 밀도를 기준으로 전위(potential)를 읽었을 때, 더 낮은 전위를 보일수록 촉매 특성이 우수하다고 평가한다. 구체적으로, 도 14 및 하기 표 2를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 수소발생 전극은 과전위 측면에서도 알려져 있는 촉매들 대비하여 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
Material Overpotential(mV) Temperature(℃) Evaluation
condition
NiCoZn/Copper 140
@100mAcm-2 		25 1M KOH
Fe82B18 430
@300mAcm-2 		25 1M KOH
NiMn/graphite 141
@100mAcm-2 		25 NaOH 30%
Ni-Sn/copper - 25 1M KOH
Ni-CeO2/mild steel - 25 1M KOH
Ni-P/mild steel 340
@250mAcm-2 		30 NaOH 32%
Ni-Fe-C/steel 70
@250mAcm-2 		90 NaCl 3.5%
Co90W10 326
@100mAcm-2 		25 1M NaOH
Pt 460
@50mAcm-2 		85 8M KOH
Nano-Zr67Ni33 1530
@100mAcm-2 		25 6M KOH
Ru/WNO@C 108
@500mAcm-2 		90 3M NaOH +3.0 M NaCl
Ru/Ni/WC@NPC 10
@10mAcm-2 		90 3M NaOH +3.0 M NaCl
99
@100mAcm-2
실시예 1
RNTO/Ti Foam		 11
@10mAcm-2 		90 3M NaOH +3.0 M NaCl
64
@100mAcm-2
64@100mAcm-2
도 15는 산업조건에서 측정한 실시예 1에서 제조된 염소 발생용 전극의 안정성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 90 ℃의 3.0 M NaOH + 3.0 M NaCl 용액에서 10시간 수행하여도 일정한 전압을 유지하여 안정성을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 다공성 티타늄 금속 기판; 및
    상기 다공성 티타늄 금속 기판 상에 형성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층을 포함하는 염소발생용 전극으로서,
    상기 다공성 티타늄 금속 기판은 표면에 마이크로 구조를 가지며 니오븀이 도핑된 이산화티탄층을 포함하고,
    상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층은 하기 화학식 1로 표현되는 코어; 및 이산화티탄 쉘로 구성된 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 것인 염소발생용 전극:
    [화학식 1]
    RuxNbyTi1-x-yO2
    상기 식에서 0<x<1, 0<y<1 및 0<x+y<1 이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기x는 0.30 이상 0.50 이하인 것인 염소발생용 전극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 y는 0.05 이상 0.15 이하인 것인 염소발생용 전극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘은 단일층이며,
    상기 쉘의 두께는 1Å 이상 8Å 이하인 것인 염소발생용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자의 평균 입경은 1.0 nm 이상 3.0 nm 이하인 것인 염소발생용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀이 도핑된 이산화티탄 층과 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층의 총 두께는 30nm 이상 50nm 이하인 것인 염소발생용 전극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 니오븀-루테늄-티타늄 복합 산화물 입자층은 상기 다공성 티타늄 금속 기판 단위 표면적 1cm2 당 루테늄을 0.0001g 이상 0.0003g 이하로 포함하는 것인 염소 발생용 전극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄 금속 기판은 폼 형태인 것인 염소발생용 전극.
  9. 다공성 티타늄 금속 기판을 산화하여 표면에 이산화티탄층을 형성하는 단계;
    상기 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 니오븀 전구체 용액을 코팅한 다음 제1 수열반응시켜 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 제조하는 단계;
    상기 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판 상에 루테늄 전구체 용액을 코팅한 다음 제2 수열반응시켜 상기 니오븀 도핑 이산화티탄층 상에 루테늄을 증착시키는 단계; 및
    상기 루테늄이 증착된 니오븀 도핑 이산화티탄층이 형성된 다공성 티타늄 금속 기판을 열처리하는 단계;를
    포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 염소발생용 전극의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 다공성 티타늄 금속 기판을 산화하여 표면에 이산화티탄층을 형성하는 단계는 50℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도에서 20분 이상 40분 이하의 시간동안 수행되는 것인 염소발생 반응용 전극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 니오븀 전구체 용액 중 니오븀 전구체의 함량은 0.005 mol% 이상 0.015 mol% 이하인 것인 염소발생 반응용 전극의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 수열반응은 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 5시간 이상 8 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 염소 발생 반응용 전극의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체 용액 중 루테늄 전구체의 함량은 0.01 mol% 이상 0.02 mol% 이하인 것인 염소발생 반응용 전극의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제2 수열반응은 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 15 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 염소 발생용 전극의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 염소 발생용 전극의 제조 방법.
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