KR20070099667A - 고효율 차아염소산염 애노드 피복물 - Google Patents

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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 혼합된 금속 산화물 피복물, 바람직하게는 밸브 금속 산화물 존재 또는 부재하에 백금족 금속 산화물인 전기촉매 피복물 및 당해 피복물을 위에 갖는 전극에 관한 것이다. 전기촉매 피복물은 특히 전해전지의 애노드 성분으로서, 특히 차아염소산염 수용액의 전기분해용 전지로서 사용될 수 있다.
밸브 금속 전극 베이스, 차아염소산염, 전기분해, 전해전지

Description

고효율 차아염소산염 애노드 피복물{High efficiency hypochlorite anode coating}
본 발명은 차아염소산염의 생성을 위한 전해질 전극 및 이 위에 피복된 혼합된 금속 산화물 피복물에 관한 것이다.
염수 용액을 전기분해하여 차아염소산염을 생성시키는 혼합된 금속 산화물 피복물의 사용은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 그러나, 종래에, 차아염소산염을 염수의 전기분해를 통해 생성시킬 때, 차아염소산염 생성물의 이용 가능한 염소 농도는 1중량% 이하로 낮을 수 있다. 추가로, 염수 공급 용액이 덜 농축되고(즉, 10 내지 30g/ℓ) 목적하는 차아염소산염 농도가 8g/ℓ를 초과할 때 전류 효율 및 전극 수명은 감소한다.
전류 효율 및 전극 수명을 악화시킴이 없이 고농도 차아염소산 나트륨 용액을 성취하기 위한 다양한 용액이 제안되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,495,048호에서, 차아염소산 나트륨이 감소된 전지 전압 및 개선된 전류 효율에서 제조되는 필터 압축형 전해전지가 교시되어 있다. 전해전지에서 애노드는 3 내지 42중량%의 산화백금, 3 내지 34중량%의 산화팔라듐, 42중량%의 이산화루테늄 및 20 내지 40중량%의 산화티탄의 3원 혼합물의 피복물을 갖는 티탄 기판으로 이루어진다.
미국 특허 제4,517,068호에서, 특히 염소 및 차아염소산염 제조용 전극은 22 내지 44몰%의 산화루테늄, 0.2 내지 22몰%의 산화팔라듐 및 44 내지 77.8몰%의 산화티탄로 이루어진 전기촉매를 포함한다. 전기촉매는 밸브 금속 기판 위에 피복물을 형성할 수 있고 산화티탄 또는 산화탄탈륨의 다공질 층으로 탑코트될 수 있다.
코발트, 란타늄, 세륨 또는 이트륨으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 2 내지 10중량% 뿐만 아니라 산화팔라듐 10 내지 45중량%, 산화루테늄 15 내지 45중량%, 이산화티탄 10 내지 40중량% 및 백금 10 내지 20중량%의 피복물을 갖는 애노드를 사용하여 차아염소산염을 효과적으로 제조하는 방법이 미국 특허 제5,622, 613호에 기재되어 있다.
목적하는 차아염소산염 농도가 8g/ℓ를 초과할 때 15 내지 30g/ℓ NaCl 또는 KCl 공급 용액으로부터 차아염소산염을 생성하기 위해 사용되는 전해질 환경에서 개선된 전극 수명 및 작동 효율을 제공할 수 있는 전기촉매 피복물을 위에 갖는 전극을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 백금계 제형과 비교하여 감소된 비용으로 이러한 전극을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 요지
본 발명에 이르러, 차아염소산염의 제조를 위해 전해질 용액에서 고효율을 유지하면서 개선된 수명을 제공하는 전극 피복물이 밝혀졌다. 당해 피복물은 팔라듐, 이리듐, 루테늄 및 티탄의 산화물의 배합물로 이루어진 혼합된 금속 산화물 피복물이다.
하나의 양태에서, 본 발명은
밸브 금속 전극 베이스 및
당해 밸브 금속 전극 베이스 위에 루테늄, 팔라듐 및 이리듐의 백금족 금속 산화물과 티탄의 밸브 금속 산화물로 본질적으로 이루어진, 백금족 금속 산화물과 밸브 금속 산화물과의 혼합된 금속 산화물 피복물을 포함하는 전기화학적 활성 피복물의 피복층[여기서, 피복물에 존재하는 금속 100몰%를 기준으로 하여, (a) 밸브 금속 산화물에 대한 백금족 금속 산화물의 몰 비는 약 90:10 내지 약 40:60이고, (b) 이리듐에 대한 루테늄의 몰 비는 약 90:10 내지 약 50:50이고, (c) 산화루테늄과 산화이리듐에 대한 산화팔라듐의 몰 비는 약 5:95 내지 약 40:60이다]을 포함하고, 전기촉매 피복물을 갖고, 높은 전류 효율에서 작동되어 8g/ℓ 이상의 차아염소산염 농도가 생성되는, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
분리되지 않은 전해전지를 제공하는 단계,
염화물을 포함하는 전해질이 전해전지 속에 구성되는 단계,
본질적으로 루테늄, 팔라듐 및 이리듐의 백금족 금속 산화물과 티탄의 밸브 금속 산화물로 이루어진, 백금족 금속 산화물과 밸브 금속 산화물과의 혼합된 금속 산화물 피복물을 포함하는 전기촉매 피복물[여기서, 피복물에 존재하는 금속 100몰%를 기준으로 하여, (a) 밸브 금속 산화물에 대한 백금족 금속 산화물의 몰 비는 약 90:10 내지 약 40:60이고, (b) 이리듐에 대한 루테늄의 몰 비는 약 90:10 내지 약 50:50이고, (c) 산화루테늄과 산화이리듐에 대한 산화팔라듐의 몰 비는 약 5:95 내지 약 40:60이다]을 갖고 전해전지에서 전해질과 접촉되어 있는 애노드를 제공하는 단계,
전류를 애노드에 인가하는 단계 및
염화물을 애노드에서 산화시켜 차아염소산염을 8g/ℓ 이상의 농도로 생성시키는 단계를 포함하고,
전기촉매 피복물을 갖는 하나 이상의 애노드를 갖는, 전해전지에서 수용액의 전기분해방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 차아염소산염 농도(예: 8g/ℓ 초과)에서 전류 효율이 높고 전극 전위차가 낮고 수명이 개선된 전기촉매 피복물을 갖는 전극이 제공된다. 하나의 양태에서, 차아염소산염 농도에 따라, 전류 효율은 16 내지 0g/ℓ의 차아염소산염 농도에 대해 약 90% 내지 약 100%일 수 있다. 본원에 기재된 전기촉매 피복물을 갖는 전극은 실질적으로 항상 애노드로서 제공될 수 있다. 따라서, 용어 "애노드"는 본원에서 종종 전극을 지칭하기 위해 사용되지만, 이는 단순히 편의상이고 본 발명을 제한하는 것으로 이해되서는 안된다.
본 발명에서 사용되는 전극은 전도성 베이스 위에 전기촉매적 활성 필름을 포함한다. 전도성 베이스는 금속, 예를 들면, 니켈 또는 망간, 또는 모든 필름 형성 금속, 예를 들면, 티탄, 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐 및 규소의 시트 및 이들 금속들 중의 하나 이상을 포함하는 합금일 수 있고, 티탄이 비용상 바람직하다. "필름 형성 금속"이라는 용어는 코팅된 애노드가 후속적으로 작동되는 전해질 속의 애노드로서 연결될 때 전해질에 의한 침식으로부터 기본으로 하는 금속을 보호하는 부동화 산화물 필름을 빨리 형성하고 동일한 조건에서 비부동화 음극성 표면 산화물 필름을 형성하는 성질을 갖는 금속 또는 합금(즉, 이들 금속 및 합금은 흔히 "밸브 금속"으로서 호칭된다), 및 밸브 금속을 포함하는 합금(예: Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe 및 Ti-Cu)을 의미한다. 티탄 또는 다른 필름 형성 금속의 플레이트, 봉, 튜브, 와이어 또는 뜨여진 와이어 및 팽창된 메쉬는 전극 베이스로서 사용될 수 있다. 전도 코어에 클래딩된 티탄 또는 다른 필름 형성 금속을 사용할 수도 있다. 동일한 방식으로 희석 페인트 용액으로 다공성 소결된 티탄을 표면 처리할 수도 있다.
티탄은 이의 견고함, 내침식성 및 이용 가능성으로 특히 중요하다. 일반적으로 이용 가능한 원소 금속 그 자체 뿐만 아니라, 기판의 적합한 금속은, 예를 들면, 하나 이상 밸브 금속을 포함하는 세라믹 및 시멘트 뿐만 아니라 금속 합금 및 층간금속 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 티탄은 니켈, 코발트, 철, 망간 또는 구리로 합금될 수 있다. 보다 자세하게는, 5등급 티탄은 6.75중량% 이하의 알루미늄 및 4.5중량%의 바나듐을 포함할 수 있고, 6등급 티탄은 6% 이하의 알루미늄 및 3%의 주석을 포함할 수 있고, 7등급 티탄은 0.25 중량% 이하의 팔라듐을 포함할 수 있고, 10등급 티탄은 10 내지 13 중량%(+ 4.5 내지 7.5중량%)의 지르코늄 등을 포함할 수도 있다.
원소 금속이라는 용어의 사용은, 가장 특히 이의 일반적으로 이용 가능한 조건의 금속, 즉 소량의 불순물을 갖는 금속을 의미한다. 따라서, 특히 중요한 금속, 즉 티탄에 대해, 다른 성분이 합금 또는 합금 + 불순물일 수 있는 금속을 포함하는 다양한 등급의 금속을 이용할 수 있다. 티탄의 등급은 보다 자세하게는 ASTM B 265-79에 기재된 티탄에 대한 표준 사양서에 기재되어 있다. 티탄은 특히 중요한 금속이므로, 티탄은 전극 베이스에 대한 금속을 참조할 때 편의상 본원에서 종종 언급될 수 있다.
선택된 금속 및 전극 베이스의 형태에 관계없이, 피복물 조성물을 이에 도포하기 전에, 전극 베이스는 유리하게는 깨끗한 표면이다. 이는 기계적 클리닝을 포함하는 깨끗한 금속 표면을 성취하기 위해 사용되는 모든 처리에 의해 수득될 수 있다. 화학물질 또는 전해질을 탈지하는 일반적인 클리닝 절차 또는 다른 화학적 클리닝 공정은 유리하게 사용될 수도 있다. 베이스 제조가 어닐링을 포함하고, 금속이 1등급 티탄일 때, 티탄은 약 450℃ 이상의 온도에서 약 15분 이상의 시간 동안 어닐링될 수 있지만, 가장 종종 보다 상승된 어닐링 온도, 예를 들면, 600℃ 내지 875℃가 유리하다.
대부분의 이용을 위해, 표면이 거친 베이스를 수득하는 것이 유리하다. 이는 금속의 과립간 에칭, 플라즈마 분무 도포(여기서, 분무 도포는 미립구 밸브 금속 또는 세라믹 산화물 입자의 분무 도포일 수 있다), 또는 금속 표면의 에칭 및 샤프 그릿 블라스팅(sharp grit blasting) 둘 다를 포함하는 수단에 의해 성취할 수 있고, 이어서 내장된 그릿의 제거 및/또는 표면의 클리닝 또는 이들의 조합을 위해 임의로 표면 처리할 수 있다. 몇몇 경우에, 베이스는 간단하게 클리닝될 수 있고, 이는 매우 매끄러운 기판 표면을 제공한다. 또는, 필름 형성 전도성 베이스는, 활성 코팅제의 도포 동안, 코팅 용액(예: HCl) 속의 제제로 공격받을 수 있고 통합 표면 필름의 일부로서 재구성될 수 있는 필름 형성 금속 산화물의 사전 도포된 표면 필름을 가질 수 있다.
에칭은 가능한 공격적인 그레인 경계 공격을 포함하는, 표면 거칠기 및/또는 표면 형태학을 개발하기 위해 충분히 활성인 에칭 용액으로 가능하다. 일반적인 에칭 용액은 산 용액이다. 이들은 염산, 황산, 과염소산, 질산, 옥살산, 타르타르산 및 인산 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 왕수로 제공될 수 있다. 이용될 수 있는 다른 에칭제는 가성 에칭제, 예를 들면, 수산화칼륨/과산화수소의 용액 또는 수산화칼륨과 질산칼륨과의 용융물을 포함한다. 이어서, 에칭 후, 에칭된 금속 표면은 세정 및 건조 단계로 도입될 수 있다. 에칭에 의한 표면의 적합한 제조는 미국 특허 제5,167,788호(당해 특허문헌은 참조 문헌으로서 인용되어 있다)에 보다 자세히 기재되어 있다.
적합하게는 거친 금속 표면을 위한 플라즈마 분무에서, 당해 물질은 미립구 형태로, 예를 들면, 용융된 금속의 액적으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 금속의 분무에 이용될 수 있는 이러한 플라즈마 분무에서, 금속은 임의로 소량의 수소를 포함하는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스 속에서 전기 호(electric arc)로 고온으로 가열함으로써 생성된 플라즈마 증기 속에 용융되고 분무된다. 본원에서 용어 "플라즈마 분무"의 사용은 플라즈마 분무가 바람직하지만 당해 용어는 분무가 단순히 "용융 분무" 또는 "열 분무"로 호칭될 수 있도록 일반적으로 열 분무, 예를 들면, 마그네토하이드로다이나믹 분무(magnetohydrodynamic), 화염 분무 및 호 분무를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이용된 미립구 물질은 밸브 금속 또는 이들의 산화물, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈륨 및 산화니오븀일 수 있다. 또한, 티타네이트, 스티넬, 마그네타이트, 산화주석, 산화납, 산화망간 및 페로브스키트를 용융 분무하는 것이 고안된다. 또한, 분무된 산화물이 니오븀 또는 주석 또는 인듐과 같은 이온 형태로 도펀트를 포함하는 다양한 첨가제로 도핑될 수 있는 것으로 고려된다.
또한, 이러한 플라즈마 분무 도포가 기판 금속 표면의 에칭과 조합되어 사용될 수 있는 것으로 고안된다. 또는, 전극 베이스는 상기 기재된 바대로 우선 그릿 블라스팅으로 제조될 수 있고, 후속적으로 에칭이 수행되거나 수행되지 않을 수 있다.
또한, 적합하게는 거친 금속 표면은 샤프 그릿에 의해 특정한 그릿 블라스팅 후, 임의로 표면 내장된 그릿의 제거로 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 각 입자를 포함할 수 있는 그릿은 표면의 피닝(peening)과 반대로 금속 표면을 절단할 수 있다. 각각의 목적을 위한 이용 가능한 그릿은 모래, 산화알루미늄, 스틸 및 탄화규소를 포함할 수 있다. 에칭 또는 다른 처리, 예를 들면, 물 블라스팅 후, 그릿 블라스팅은 내장된 그릿을 제거하고/하거나 표면을 클리닝하기 위해 사용할 수 있다.
이어서, 표면을 코팅, 예를 들면, 밸브 금속 산화물 피복물의 상기 기재된 플라즈마 분무 전에 전처리를 제공하는 다양한 공정을 통해 가공할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 다른 전처리가 유용할 수 있다. 예를 들면, 표면은 수소화 또는 질소화 처리될 수 있는 것으로 이해된다. 전기화학적 활성 물질로 도포 전에, 공기 속에서 기판을 가열함으로써 또는 미국 특허 제3,234,110호에 기재된 바대로 기판을 음이온성 산화시킴으로써 산화물 층을 제공할 수 있는 것으로 제안되어 왔다. 또한, 전기화학적 활성 물질의 외부 층이 주로 보호성 및 전도성 중간체로서 제공되는 하위층에 증착되는 다양한 제안이 제시되어 왔다. 다양한 산화주석계 하부층이 미국 특허 제4,272,354호, 미국 특허 제3,882,002호 및 미국 특허 제3,950,240호에 기재되어 있다. 또한, 표면이 항부동태 층으로서 제조될 수 있는 것으로 고려된다.
예를 들면, 상기 기재된 전처리 층을 포함할 수 있는 표면 제조 이후에, 전기화학적 활성 코팅층은 기판 구성원에 도포된다. 통상적으로 종종 도포되는 전기화학적 활성 피복물이 대표적이므로, 이들은 활성 산화물 피복물, 예를 들면, 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 페라이트, 코발트 스피넬 또는 혼합된 금속 산화물 피복물으로부터 제공된다. 이들은 수계, 예를 들면, 수용액 또는, 예를 들면, 알코올 용매를 사용하는 용매계일 수 있다. 그러나, 본 발명의 전극에 대해, 바람직한 피복물 조성물 용액은 통상적으로 백금족 금속 산화물과 밸브 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물 피복물으로 이루어진 용액인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 백금족 금속 산화물은 바람직하게는 RuCl3, PdCl2, IrCl3 및 염화수소산을 포함하고, 이들은 모두 알코올 용액 속에서 밸브 금속 산화물과 배합된다. RuCl3, PdCl2, IrCl3은, 예를 들면, RuCl3ㆍxH2O, PdCl2ㆍxH2O 및 IrCl3ㆍxH20의 형태로 이용될 수 있는 것으로 이해된다. 편의상, 이러한 형태는 일반적으로 본원에서 단순히 RuCl3, PdCl2 및 IrCl3으로 호칭될 수 있다. 일반적으로, 금속염은 알코올, 예를 들면, 이소프로판올 또는 부탄올 속에서 용해될 수 있고, 이들은 모두 염화수소산(n-부탄올이 바람직하다)의 소량 첨가물의 부재 또는 존재하에 배합된다. 성분들은 실질적으로 가공된 피복물에서 이의 산화물로서 존재하고, 특히 비율을 참조할 때 금속의 참조는 편의상인 것으로 이해된다.
밸브 금속 성분은 추가로 피복물을 안정화시키고/시키거나 애노드 효율을 변경하기 위해 피복물 조성물 속에 존재할 수 있다. 티탄, 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐을 포함하는 다양한 밸브 금속이 이용될 수 있고, 티탄이 바람직하다. 밸브 금속 성분은 산의 존재 또는 부재하에 알코올 용매 속의 밸브 금속 알콕사이드로부터 형성될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위해 고려되는 이러한 밸브 금속 알콕사이드는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 및 부톡사이드를 포함한다. 예를 들면, 티탄 에톡사이드, 티탄 프로폭사이드, 티탄 부톡사이드, 탄탈륨 에톡사이드, 탄탈륨 이소프로폭사이드 또는 탄탈륨 부톡사이드가 유용할 수 있고, 티탄 부톡사이드가 바람직하다.
본 발명의 혼합된 금속 산화물 피복물은 백금족 금속 산화물에 대한 티탄의 몰 비를 약 90:10 내지 약 40:60로, 이리듐에 대한 루테늄의 몰 비를 약 90:10 내지 약 50:50로, Pd:(Ru+Ir)의 몰 비를 약 5:95 내지 약 40:60로 포함할 수 있다. 본 발명의 혼합된 금속 산화물 피복물의 특히 바람직한 조성물은 금속 베이스에서 귀금속 산화물에 대한 티탄의 몰 비를 약 70:30로, Pd:(Ru+Ir)의 몰 비를 약 20:80로 포함할 수 있다.
본원에 이용된 혼합된 금속 산화물 코팅층은 액체 피복물 조성물을 금속 기판에 도포하기에 유용한 모든 수단에 도포될 수 있다. 이러한 방법은 딥 스핀 및 딥 드레인 기술, 브러쉬 도포, 롤러 코팅 및 분무 도포, 예를 들면, 정전 분무를 포함한다. 더욱이, 분무 도포 및 조합 기술, 예를 들면, 분무 도포와 조합된 딥 드레인을 이용할 수 있다. 전기화학적 활성 피복물을 제공하기 위한 상기 언급된 피복물 조성물로, 롤러 코팅 공정이 가장 이용 가능할 수 있다.
피복물의 도포방법과 무관하게, 종래부터, 코팅 절차는 단일 코팅만으로 성취된 것보다 균일한, 보다 상승된 코팅 중량을 제공하기 위해 반복된다. 그러나, 도포된 피복물의 양은 전극 베이스의 한면당 금속으로서 루테늄 함량을 기준으로 하여, 약 0.05g/m2 내지 약 6g/m2, 바람직하게는 약 1g/m2 내지 약 4g/m2를 제공하기에 충분할 수 있다.
피복물의 도포 이후, 도포된 조성물은 수득된 혼합된 산화물 피복물을 피복물 조성물 속에 존재하는 전구체의 열 분해로 제조하기 위해 가열할 수 있다. 이는 상기 기재된 바대로 산화물의 금속을 기준으로 하여 혼합된 산화물을 몰 비로 포함하는 혼합된 산화물 피복물을 생성시킨다. 열 분해에 대한 이러한 가열은 코트당 약 3분 내지 약 15분 동안 약 450℃ 내지 약 550℃에서 수행할 수 있다. 보다 통상적으로, 도포된 피복물은 약 20분 이하의 시간 동안 약 490 내지 525℃ 미만의 보다 승온에서 가열할 수 있다. 적합한 조건은 공기 또는 산소에서의 가열을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이용된 가열 기술은 금속 기판에 피복물을 경화시키기 위해 사용될 수 있는 모든 기술일 수 있다. 따라서, 컨베이어 오븐을 포함하는 오븐 코팅을 이용할 수 있다. 더욱이, 자외선 경화 기술을 사용할 수 있다. 이러한 가열 이후 및 피복물 조성물의 추가의 도포가 이용될 수 있는 추가의 코팅 전에, 가열되고 도포된 기판은 일반적으로 적어도 실질적으로 주변 온도로 냉각시키는 것이 허용될 수 있다. 특히, 피복물 조성물의 모든 도포가 완료된 후, 후베이킹이 이용될 수 있다. 피복물에 대한 일반적인 후베이킹 조건은 약 450℃ 이상 내지 약 550℃의 온도를 포함할 수 있다. 베이킹 시간은 약 1시간으로부터 약 6시간으로 변할 수 있다.
비교 실시예로서 달리 기재되어 있지 않는 한, 하기의 실시예에는 증가된 효율에서 일반적으로 본 발명의 피복물을 포함하는 애노드에 의한 고농도 차아염소산염의 제조가 기재되어 있다.
실시예 1
대략 0.15cm 두께 및 대략 10 x 15cm로 측정된 비합금 1등급 티탄의 편평한 티탄 플레이트를 알루미나를 사용하여 그릿 블라스팅하여 거친 표면을 성취한다. 이어서, 샘플을 25분 동안 18 내지 20% 염화수소산의 90 내지 95℃ 용액 속에서 에칭한다.
표 1에 도시된 피복물 조성물을 54호 그릿 알루미나로 그릿 블라스팅하여 제조된 1등급 티탄의 10cm ×15cm ×0.15cm로 측정된 별개의 샘플에 도포한다. 코팅 용액 A 내지 코팅 용액 D를 염화물염으로서 충분한 양의 금속을 용해시켜 제조하여 표에 기재된 농도를 n-부탄올 및 4.2vol% 농축 HCl의 용액에 성취한다. 사용된 화합물은 RuCl3, IrCl3 및 PdCl2(모든 무수물) 및 티탄 오르토부틸 티타네이트이다. 모든 염을 용해시키기 위해 혼합한 후, 용액을 제조된 티탄 플레이트의 각각의 샘플에 도포한다. 피복물을 칠 방식으로 층으로 도포하고, 각각의 코트는 개별적으로 도포되고 110℃에서 3분 동안 건조시킨 후, 공기 속에서 500℃로 6분 동안 가열한다. 총 5개의 코트를 각각의 샘플에 도포한다. 샘플 A 내지 샘플 D는 본 발명에 따른다. 샘플 E는 비교 실시예로 사료된다.
샘플 용액 농도(g/ℓ)
피복물 Ru Ir Pd Ti
A Ru/Ir/Pd/Ti 20.9 20.9 10.5 43.9
B Ru/Pd/Ti 20.9 10.5 43.9
C Ru/Ir/Pd 20.9 20.9 10.5
D Ir/Pd/Ti 20.9 10.5 43.9
E Ru/Ir/Ti (비교용) 20.9 20.9 43.9
* 염은 염화물이다(티탄오르토부틸 티타네이트인 Ti 제외).
샘플의 차아염소산염 효율은 1g/ℓ Na2Cr2O7로 28g/ℓ NaCl의 용액에 26cm2의 면적으로 액침시켜 비커-전지에서 측정하고 4.86amps(0.186A/cm2)의 음이온성 전류를 인가한다. 애노드로부터 3mm 떨어진 티탄 캐소드를 사용한다. 샘플은 매 8분마다 끌어내고 차아염소산염에 대해 적정한다. 차아염소산염 농도의 함수로서 차아염소산염의 제조에 대한 전류 효율은 도 1 및 표 2에 도시되어 있다.
Ru/Ir/Pd/Ti Ir/Pd/Ti Ru/Ir/Pd Ru/Pd/Ti Ru/Ir/Ti (비교용)
NaOCl (g/ℓ) 효율 (%) NaOCl (g/ℓ) 효율 (%) NaOCl (g/ℓ) 효율 (%) NaOCl (g/ℓ) 효율 (%) NaOCl (g/ℓ) 효율 (%)
2.36 88.5 2.71 103.6 2.49 95.7 2.51 96.6 2.26 86.5
4.78 88.6 5.12 97.1 4.92 93.9 5.11 97.4 4.43 83.9
7.09 86.9 7.74 96.8 7.39 93.0 7.69 96.8 6.43 80.5
9.30 84.8 10.27 95.6 9.71 90.9 10.21 95.6 8.31 77.3
11.49 83.0 12.54 92.4 11.49 85.3 12.61 93.6 9.80 72.3
이어서, 샘플 A 내지 샘플 E의 세트를 65℃에서 150g/ℓ H2SO4를 함유하는 전기화학 전지에서 10kA/m2의 전류 밀도에서 산소-전개 애노드로서 가속 시험에서 애노드로서 작동시킨다. 전지 전압 대 시간 데이터는 매 30분마다 수집하고 수명은 전압이 빨리 증가하기 시작하는 변동점으로서 취한다. 결과는 백금족 금속의 양에 대해 표준화된 도 2 및 표 2에 요약되어 있다. Rh 튜브 및 0.15mm Sn 필터를 갖는 조르단 밸리(Jordan Valley) EX-300 분광기를 사용하여 금속 피크에 대한 X선 형광 카운트를 측정함으로써 수행한다. 인가된 전압은 40kV이고 전류는 25㎂이다. 측정된 피크는 Ru K-알파, Pd K-알파 및 Ir L-베타이다. Ru, Pd 및/또는 Ir의 총 카운트는 수명을 일반화하기 위해 사용된다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 샘플이 실질적으로 전압(> 1볼트) 발생시 상당한 상승 전에 확장된 시간에 의해 증명된 바대로 수명을 향상시키거나 충족시키면서, 비교 실시예에 대해 증가된 전류 효율을 갖는다는 것이 표 2의 결과로부터 명백하다.
본 발명에 따라 최선의 모드 및 바람직한 양태가 제시되었더라도, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않고, 오히려 첨부된 청구항의 범위에 의해 제한된다.

Claims (15)

  1. 밸브 금속 전극 베이스 및
    당해 밸브 금속 전극 베이스 위에 루테늄, 팔라듐 및 이리듐의 백금족 금속 산화물과 티탄의 밸브 금속 산화물로 본질적으로 이루어진, 백금족 금속 산화물과 밸브 금속 산화물과의 혼합된 금속 산화물 피복물을 포함하는 전기화학적 활성 피복물의 피복층[여기서, 피복물에 존재하는 금속 100몰%를 기준으로 하여, (a) 밸브 금속 산화물에 대한 백금족 금속 산화물의 몰 비는 약 90:10 내지 약 40:60이고, (b) 이리듐에 대한 루테늄의 몰 비는 약 90:10 내지 약 50:50이고, (c) 산화루테늄과 산화이리듐에 대한 산화팔라듐의 몰 비는 약 5:95 내지 약 40:60이다]을 포함하고, 전기촉매 피복물을 갖고, 높은 전류 효율에서 작동되어 8g/ℓ 이상의 차아염소산염 농도가 생성되는, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 밸브 금속 전극 베이스가 밸브 금속 메쉬, 시트, 블레이드, 튜브, 펀치드 플레이트 또는 와이어 부재인, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  3. 제2항에 있어서, 밸브 금속 전극 베이스가 티탄, 탄탈륨, 알루미늄, 하프늄, 니오븀, 지르코늄, 몰리브데늄 또는 텅스텐 중의 하나 이상, 이들의 합금 및 이들의 층간금속 혼합물인, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  4. 제3항에 있어서, 밸브 금속 전극 베이스의 표면이 조면인, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  5. 제4항에 있어서, 조면이 과립간 에칭, 그릿 블라스팅 또는 열 분무 중의 하나 이상에 의해서 제조되는, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  6. 제4항에 있어서, 세라믹 산화물 장벽층이 조면(粗面) 위에 전처리 층으로서 구성된, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  7. 제4항에 있어서, 산화이리듐에 대한 산화루테늄의 몰 비가 약 1:1인, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  8. 제7항에 있어서, 백금족 금속 산화물 대 밸브 금속 산화물의 몰 비가 약 4:1 내지 약 1:4인, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  9. 제1항에 있어서, 전극이 해수의 전기분해시 이용되는 애노드인, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  10. 제1항에 있어서, 전극이 16 내지 0g/ℓ의 차아염소산염 농도에 대해 약 90% 내지 약 100%의 범위내의 전류 효율에서 작동되는, 차아염소산염 제조용 수용액의 전기분해시 사용되는 전극.
  11. 분리되지 않은 전해전지를 제공하는 단계,
    염화물을 포함하는 전해질이 전해전지 속에 구성되는 단계,
    본질적으로 루테늄, 팔라듐 및 이리듐의 백금족 금속 산화물과 티탄의 밸브 금속 산화물로 이루어진, 백금족 금속 산화물과 밸브 금속 산화물과의 혼합된 금속 산화물 피복물을 포함하는 전기촉매 피복물[여기서, 피복물에 존재하는 금속 100몰%를 기준으로 하여, (a) 밸브 금속 산화물에 대한 백금족 금속 산화물의 몰 비는 약 90:10 내지 약 40:60이고, (b) 이리듐에 대한 루테늄의 몰 비는 약 90:10 내지 약 50:50이고, (c) 산화루테늄과 산화이리듐에 대한 산화팔라듐의 몰 비는 약 5:95 내지 약 40:60이다]을 갖고 전해전지에서 전해질과 접촉되어 있는 애노드를 제공하는 단계,
    전류를 애노드에 인가하는 단계 및
    염화물을 애노드에서 산화시켜 차아염소산염을 8g/ℓ 이상의 농도로 생성시키는 단계를 포함하고,
    전기촉매 피복물을 갖는 하나 이상의 애노드를 갖는, 전해전지에서 수용액의 전기분해방법.
  12. 제11항에 있어서, 전해전지에서의 염화물 전해질이 염화나트륨 또는 염화칼륨 중의 하나 이상인, 전해전지에서 수용액의 전기분해방법.
  13. 제11항에 있어서, 애노드의 표면이 과립간 에칭, 그릿 블라스팅 또는 열 분무 중의 하나 이상의 단계에 의해 제조된 조면인, 전해전지에서 수용액의 전기분해방법.
  14. 제13항에 있어서, 애노드 표면이 티탄을 포함하고 전기촉매 피복물이 정전기 분무 도포, 브러쉬 도포, 롤러 코팅, 딥 도포 및 이들의 조합을 포함하는 공정에 의해 티탄 부재 위에 제공되는, 전해전지에서 수용액의 전기분해방법.
  15. 제12항에 있어서, 산화루테늄 및 산화이리듐이 약 1:3 내지 약 4:1의 몰 비로 제공되는, 전해전지에서 수용액의 전기분해방법.
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