CN113699540B - 一种消毒液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种消毒液的制备方法，通过设计微弧氧化中间层显著提高基材与活性层的结合力，金属氧化物强化电解寿命长，通过制备(Ir‑Nb‑Rh)Ox活性层实现Ti‑W‑Ir‑Nb‑Rh复配，获得高催化活性、高耐腐蚀性，高导电性电极，并降低析氧、析氯电位，提高电化学转换效率，阳极电流效率85.3‑94.2%。

Description

一种消毒液的制备方法
技术领域
本发明涉及消毒液技术领域，特别是涉及通过电化学法电解获得次氯酸消毒液领域。
背景技术
次氯酸是含氯稀溶液中最有效的消毒剂，通常通过电化学方法制备，为酸性电解水，是一种PH为5.0～6.5、有效氯浓度为10-30mg/L的水，这种次氯酸水具有较强的氧化能力和快速杀灭微生物的作用。
制备次氯酸水的电解系统包括电解槽、自来水供应管路以及次氯酸水排出管路，自来水供应管路向电解槽内供应添加了食盐Nacl的自来水，电解槽内设有的阴、阳两极电解片，并设有离子隔膜，由离子隔膜将电解槽的阳极侧和阴极侧分开，其制备原理是：将添加了食盐Nacl的自来水，阳极由氯离子Cl-生成氯气，然后进一步与H2O反应生成盐酸和次氯酸HClO，使从阳极槽得到的水含10-50mg/L有效氯，然后再通过次氯酸水排出管路排入次氯酸水容器，主要反应过程为：
阳极：2Cl--2e→Cl2；
阴极：2H++2e→H2；获得OH- ；
水解反应为Cl2+2H2O→HClO+HCl；
电解总反应为NaCl+H2O=NaClO+H2。
电解氯化钠过程中使用的尺寸稳定阳极，由于其在溶液中高度稳定性及高的析氧电位，低的析氯电位，具有优异的电催化活性和较长的使用寿命，通常所述阳极应当至少拥有以下优点：1) 具有良好的导电性能；(2) 耐腐蚀性强；(3) 机械性能好，易加工；(4) 寿命长，费用低；(5) 对电极反应具有良好的电催化性能。
制备钛阳极的制备方法有很多种，其中包括溶胶凝胶法、热分解法、溅射法和电沉积法等，一般常采用热分解法制备，具体工艺是将金属氯化物或金属醇盐配制成金属离子分散均一的涂液，涂覆在基材上形成致密、均匀，而性能稳定的涂层。因而，DSA 的性能不仅和金属氧化物涂层体系及成分含量有关，而且与基体材质、基体表面预处理方法和工艺、表面粗糙度、涂液浓度、溶剂类型、添加剂、涂制工艺和参数、热氧化气氛、涂刷次数及涂层厚度等密切相关。
钛基金属氧化物在长时间的电解氯化钠过程中会发生时效，失效的原因众多，主要有
（1）涂层剥离：钛阳极是由钛基体与活性涂层组成，而主要起电催化学作用的是活性涂层，假如活性涂层和钛基体结合不够牢固，就会从基体上剥落，为最常见的失效形式，涂层剥落使活性中心丧失，电催化性能减弱，使用寿电解产生的气体导致涂层的剥离，使涂层中的松散部分脱落，从而使活性降低。
（2）RuO2的溶解：氧化钌（RuO2）作为涂层中主要活性成分，当电极的析氯电位超过1.387V 时很不稳定，会转化为 RuO4溶解在电解液中，使涂层中活性成分慢慢损失，当达到一定程度时，就会使涂层活性丧失，主要反应式如下：
RuO2+2H2O=RuO4+4H++4e。
（3）产生裂缝：在加热过程中基体和涂层热膨胀系数不一样而在基体和涂层问产生了热应力，导致涂层产生裂缝，从而使钛基体与涂层的结合力下降或是涂层的脱落。电解过程中在阳极上产生新生态氧，其中，有一部分在涂层和电解液界面放电，最后脱离电极表面形成 O2进入溶液；因为涂层存在裂缝，另一部分氧通过迁移或扩散的方式穿过涂层裂缝到达活性涂层与基体界面上，被钛基体化学吸附并与其生成不导电的 TiO2膜；或者，电解液透过裂缝而侵入，腐蚀导致涂层脱落，致使阳极电极电位升高。
（4）阳极涂层在酸性溶液中电解时会产生氧，大部分新生成的氧以氧气析出，但因为涂层是多孔的裂纹结构，因此部分生成的氧可以扩散到涂层内部，而钛涂层失去活性和阳极析出氧有很大关系。由于活性涂层是由非化学计量氧化物组成，属于缺氧氧化物，此种氧化物越多，活性中心就越多，电极的活性就越好，而当这些氧空缺被氧填满时，过电位迅速上升，导致电极钝化失活。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供了一种消毒液的制备方法，通过设计微弧氧化中间层显著提高基材与活性层的结合力，金属氧化物强化电解寿命长，通过制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层实现Ti-W- Ir-Nb-Rh复配，获得高催化活性、高耐腐蚀性，高导电性电极，并降低析氧、析氯电位，提高电化学转换效率，阳极电流效率85.3-94.2%。
具体而言，所述消毒液为次氯酸，所述制备方法包括如下步骤：
（1）设置反应槽：所述反应槽中至少包括一个Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极，一个钛合金或不锈钢为阴极：
（2）电解氯化钠：向反应槽底部通入饱和食盐水和盐酸混合液；
（3）稀释收集次氯酸消毒液：由电解槽顶部收集流出液，然后使用并使用去离子水稀释，获得次氯酸消毒水。
进一步的，所述Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极的制备方法如下：
（a）预处理钛板或钛网基材；
（b）于基材表面制备TiO2-WO3复合中间层：将经过预处理的基材作为阳极，置于电解液中进行微弧氧化处理，所述电解液中由三水钨酸钠、氢氧化钠、氟化钠、六偏磷酸钠和去离子水组成；
电解参数：双向脉冲电压，正压350-400V，负压30-50V，占空比30-40%，频率700-800Hz，正负向脉冲比为1:1，时间4-8min，中间层的厚度为5-10μm；
（c）制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层：将一定量的NbCl4溶解于异丙醇中、将一定量的氯铑酸铵、氯铱酸溶解于1:1的异丙醇和盐酸的混合液中，将氯铱酸、氯铑酸铵、四氯化铌按R(10～25)∶(15～20)∶(5～10)的摩尔比例混合获得前驱液，将所述前驱液刷涂覆于TiO2-WO3复合中间层表面，于60-70℃下干燥3-5min后，转化马弗炉，马弗炉的程序升温为5℃/min升至450-500℃，保持20-30min，自然冷却，重复刷涂过程直至于所需负载量，然后450-500℃退火1-1.5h，获得Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极。
所述阴极和阳极的极距为3-4mm。
所述步骤（2）中混合液的pH值为0.5-1.2，混合进液速度为1-2L/h，电流密度100-150mA/cm2。
所述步骤（3）中流出液的pH值为2.5-4。
所述步骤（3）中获得的次氯酸消毒水的pH为6.5-7。
所述预处理包括有除油、喷砂和冲洗，所述除油：将所述基材放置于3-5wt.%Na2CO3溶液，保持5-10min，然后60-80oC超声1-3min；喷砂粗化：0.1-0.5mm石英砂，硬度≈400HV，空气压力0.1-0.15MPa；所述冲洗为去离子水冲洗。
所述三水钨酸钠为13-17g/L，氢氧化钠为1.5-2.5g/L，氟化钠为2-3g/L，六偏磷酸钠为4-5g/L，去离子水为余量。
所述TiO2-WO3复合中间层的厚度为5-10μm，(Ir-Nb-Rh)Ox活性层的厚度为12-15μm。
所述步骤（c）中负载量为2.2-2.5mg/cm2。
首先，对钛基材进行表面预处理，表面处理包括有除油和喷砂，其中除油步骤为非必要处理过程，主要是由于后续会进行微弧氧化，微弧氧化过程电压较大，会发生明显的阳极电化学脱脂过程，因此脱脂为非必选，但脱脂一定程度上会影响微弧氧化层与基材的结合力，因此本发明预先对基材进行脱脂处理，脱脂后对基材进行喷砂处理，喷砂的主要目的并非在于除去氧化，主要的目的在于提高基材的表面粗糙度，顺便除去表面的杂质，喷砂能够显著的提高基材与微弧氧化中间层的结合面积，进而提高基材与活性层的结合力。
其次，关于中间层，中间层的作用是增加钛基体和活性涂层之间的结合力，可以耐气体冲刷，防止涂层过早剥落，同时中间层的存在又阻挡了氧气向基体的扩散和渗透，减慢了基体与活性层之间不导电的氧化钛膜形成的速度，延缓了基体的钝化失活，提高氧化物阳极的使用寿
命。现有技术中的中间层主要是 SnO2、Sn-Sb 氧化物、Ir-Co 氧化物、Sn-Sb-Mn氧化物、Sn-Ru-Mn 氧化物、Ru-Sn-Sb 氧化物、Ru-Sb-Mn 氧化物、Nb-Sn 氧化物等中间层，当然也有部分的以钛基阳极氧化膜为中间层，鲜有以钛基微弧氧化膜为中间层，以阳极氧化或者微弧氧化膜为中间层可以有效的提高基材与中间层层的结合力，主要是由于氧化膜是原位产生，不存在明显的界面如附图4所示，钛基材表面的中间层与基材之间没有明显的界面，过渡良好，而涂覆、电镀或者其他沉积方法存在明显的界面，所述界面在后续的热处理活性层时，必然会发生一定程度热剥离或者蓄积热应力，此外相比于阳极氧化膜，微弧氧化膜在耐腐蚀性（耐盐雾性）、硬度、寿命方面远远高于微弧氧化膜，但微弧氧化膜的形貌中的孔隙率较低，导致活性涂层与基材的结合力下降，由附图1（a）可以看出，单纯的氧化钛微弧氧化膜表面粗糙，存在有大小不一的放电残留孔洞，孔洞的范围变化较大，孔隙率范围大约2-8wt.%，其中孔隙率的主要贡献在于表面多孔层，物化贡献主要在于过渡层，结合力贡献主要在于底部的致密层，致密层的孔吸率低于1%，所述微弧氧化滑膜的比表面积为10.32m2/g。相比而言，在微弧氧化膜的中增加W元素，显示出更高的孔隙率，所述孔隙率的增加由附图1(b)可以直接得出，比表面积提升至13.9 m2/g，孔隙率和表面积的提升显著的提高了中间层与活性层的接触面积，提高了两者的结合力，在复合协同活化过程中也提供了更多的活性位点，获得的中间层中TiO2的质量分数大约50-55wt.%，W的质量分数大约25-30wt.%，Ti的成分较多是由于Ti4+参与至少两个主反应，而W参与至少一个主反应，反应式如下：
Ti4++2OH-+2H2O→TiO2+2H2O+
Ti4++2WO4 2-+TiO2+2WO3。
即本发明的TiO2-WO3具有耐蚀性、良好的导电性、与钛基体结合紧密的有益效果。
活性层：将电极中混合的两种或多种成分寻求一种协同效应，使组元间达成紧密的电子联系
来改善电极活性，是活性层研究的主要目的，本发明采用的主要活性元素为Ir、Nb、Rh，即涂层的主体为Ir、Nb和Rh元素，其中Ir和Rh为主要氧化物，提供高的催化活性和耐蚀性，Nb用于改善涂层表面氧化物颗粒形态，细化涂层晶粒，增加电极微观面积，粗糙度更大，表面活性比表面积提高，进而改善涂层的催化活性。
本发明的(Ir-Nb-Rh)Ox固溶体不能完全固溶，部分会以IrOX 和RuO2析出，因此会增加阳极的微观比表面积和活性位点，提高析氯效率，通过附图2可知，电极表面有大量的微孔与缝隙，且缝隙出析出明显的晶簇，增加微观比表面积，电流密度小，有利于延长电极的使用寿命，整体而言，涂层表面平整、结晶较为致密，裂缝深度浅、宽度窄，裂缝细。
关于电解次氯酸的过程，本发明采用无隔膜的电解槽，反应槽中至少包括一个Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极，一个钛合金或不锈钢为阴极，阳极为析氯反应，即氯离子失去电子后形成氯气分子，同时，氯气与水反应后生成次氯酸和氯离子，以及少部分的氯酸根离子。同时，阳极的水分子电解后会析出氧气，析氧反应为副反应，应尽量避免析氧反应的发生，在析氯反应和析氧反应的竞争中，以析氯反应占优势，但是氯化钠电解液浓度过低时，电离的氯离子不能满足电解槽的电解速度，从而开始电解水，析出氧气，氧气的析出会明显降低阳极活性氧化物的氧缺陷，导致催化层失活，关于电流密度：本发明的电流密度为100-150 mA/cm2，有效氯会随着电流密度的增加而增加，pH值缓慢向中性偏移，析氯电位为会明显下降，如实施例3中提高电流密度后，析氯电位为0.98V，低于实施例2的析氯电位，此外，随着电流密度的增加，电流效率会降低，主要是由于析氧竞争反应会导致电流效率降低。
本发明流出液的pH为2.5-4，在该该范围内，所述次氯酸几乎无法保存，大概在20-30天内，获得的流出液的有效氯几乎为零，因此必须对新获得的流出液进行稀释，将pH稀释为6.5-7，如实施例2中获得的流出液使用去离子水稀释至pH=6.75，在避光，密封条件下测试不同时间有效氯的含量，初始有效氯含量为62mg/L，在第120天后，有效氯的保存率为97%，保存效果极好，对密封避光保存的有效氯测试其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效果，其ORP值为1040mV，有效氯为60 mg/L左右，3min内，几乎100%的消杀效果。
参见附图3的循环伏曲线，Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox相比于常规Ti/(Ru-Ti)Ox的显示出更大的活性面积。
有益技术效果：
（1）通过在钛基材表面原位氧化制备TiO2-WO3中间层，有效的提高了基材钛与活性层的结合力，所述中间层的比表面积较高，为活性层的涂覆提供了微观接触比表面积，进而提高中间层与活性层之间的稳定。
（2）通过在中间层表面涂覆Ir、Nb和Rh元素为主的固溶体活性组分，显著提高了电解的催化活性，细化涂层晶粒，获得的涂层表面平整、结晶较为致密，裂缝深度浅、宽度窄，裂缝细，提高涂层的催化活性、稳定性和使用寿命。
（3）电解氯化钠制备次氯酸的析氯电位低、电流效率高，有效氯浓度高，杀菌效果优秀。
附图说明
附图1 钛基表面中间层（a）Ti/TiO2，（b）Ti/TiO2-WO3的SEM形貌图。
附图2 本发明Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox电极活性层表面的SEM形貌图。
附图3 阳极涂层在 3.5% NaCl 溶液中，以 50 mVs-1扫描速率在电位为0.0-1.2V区间扫描所得到的循环伏安曲线。
附图4 Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极横截面的SEM形貌图。
具体实施方式：
实施例1
一种消毒液的制备方法，所述消毒液为次氯酸，所述制备方法包括如下步骤：
（1）设置反应槽：所述反应槽中至少包括一个Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极，一个钛合金或不锈钢为阴极, 阴极和阳极的极距为3mm。
（2）电解氯化钠：向反应槽底部通入饱和食盐水和盐酸混合液，混合液的pH值为0.5，混合进液速度为1L/h，电流密度100mA/cm2。
（3）稀释收集次氯酸消毒液：由电解槽顶部收集流出液，然后使用并使用去离子水稀释，获得pH为6.5次氯酸消毒水。
所述Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极的制备方法如下。
（a）预处理钛板或钛网基材：预处理包括有除油、喷砂和冲洗，所述除油：将所述基材放置于3wt.%Na2CO3溶液，保持5min，然后60oC超声1min；喷砂粗化：0.1-0.5mm石英砂，硬度≈400HV，空气压力0.1MPa；所述冲洗为去离子水冲洗。
（b）于基材表面制备TiO2-WO3复合中间层：将经过预处理的基材作为阳极，置于电解液中进行微弧氧化处理，所述电解液中由三水钨酸钠、氢氧化钠、氟化钠、六偏磷酸钠和去离子水组成, 所述三水钨酸钠为13g/L，氢氧化钠为1.5g/L，氟化钠为2g/L，六偏磷酸钠为4g/L，去离子水为余量。
电解参数：双向脉冲电压，正压350V，负压30V，占空比30%，频率700Hz，正负向脉冲比为1:1，时间4min。
（c）制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层：将一定量的NbCl4溶解于异丙醇中、将一定量的氯铑酸铵、氯铱酸溶解于1:1的异丙醇和盐酸的混合液中，将氯铱酸、氯铑酸铵、四氯化铌按(10)∶(15)∶(5)的摩尔比例混合获得前驱液，将所述前驱液刷涂覆于TiO2-WO3复合中间层表面，于60℃下干燥3min后，转化马弗炉，马弗炉的程序升温为5℃/min升至450℃，保持20min，自然冷却，重复刷涂过程直至于所需2.2mg/cm2负载量，然后450-℃退火1h，获得Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极。
实施例2
一种消毒液的制备方法，所述消毒液为次氯酸，所述制备方法包括如下步骤：
（1）设置反应槽：所述反应槽中至少包括一个Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极，一个钛合金或不锈钢为阴极, 阴极和阳极的极距为3.5mm。
（2）电解氯化钠：向反应槽底部通入饱和食盐水和盐酸混合液，混合液的pH值为0.9，混合进液速度为1.5L/h，电流密度125mA/cm2。
（3）稀释收集次氯酸消毒液：由电解槽顶部收集流出液，然后使用并使用去离子水稀释，获得pH为6.75次氯酸消毒水。
所述Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极的制备方法如下。
（a）预处理钛板或钛网基材：预处理包括有除油、喷砂和冲洗，所述除油：将所述基材放置于4wt.%Na2CO3溶液，保持7.5min，然后70oC超声2min；喷砂粗化：0.1-0.5mm石英砂，硬度≈400HV，空气压力0.125MPa；所述冲洗为去离子水冲洗。
（b）于基材表面制备TiO2-WO3复合中间层：将经过预处理的基材作为阳极，置于电解液中进行微弧氧化处理，所述电解液中由三水钨酸钠、氢氧化钠、氟化钠、六偏磷酸钠和去离子水组成, 所述三水钨酸钠为15g/L，氢氧化钠为2g/L，氟化钠为2.5g/L，六偏磷酸钠为4.5g/L，去离子水为余量。
电解参数：双向脉冲电压，正压375V，负压40V，占空比35%，频率750Hz，正负向脉冲比为1:1，时间6min。
（c）制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层：将一定量的NbCl4溶解于异丙醇中、将一定量的氯铑酸铵、氯铱酸溶解于1:1的异丙醇和盐酸的混合液中，将氯铱酸、氯铑酸铵、四氯化铌按(17.5)∶(17.5)∶(7.5)的摩尔比例混合获得前驱液，将所述前驱液刷涂覆于TiO2-WO3复合中间层表面，于70℃下干燥5min后，转化马弗炉，马弗炉的程序升温为5℃/min升至475℃，保持25min，自然冷却，重复刷涂过程直至于所需2.35mg/cm2负载量，然后475℃退火1.25h，获得Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极。
对实施例2的活性层进行EDS测试，Ti、W、Ir、Ru、Nb、O的原子比为2.79、1.23、13.78、10.89、8.23、62.29，以及余量P或杂质，所述量纲为原子比，由于EDS为局部测试，仅仅在局部反应个元素的分布状态。
实施例3
一种消毒液的制备方法，所述消毒液为次氯酸，所述制备方法包括如下步骤：
（1）设置反应槽：所述反应槽中至少包括一个Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极，一个钛合金或不锈钢为阴极, 阴极和阳极的极距为4mm。
（2）电解氯化钠：向反应槽底部通入饱和食盐水和盐酸混合液，混合液的pH值为1.2，混合进液速度为2L/h，电流密度150mA/cm2。
（3）稀释收集次氯酸消毒液：由电解槽顶部收集流出液，然后使用并使用去离子水稀释，获得pH为6.8次氯酸消毒水。
所述Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极的制备方法如下。
（a）预处理钛板或钛网基材：预处理包括有除油、喷砂和冲洗，所述除油：将所述基材放置于5wt.%Na2CO3溶液，保持10min，然后80oC超声3min；喷砂粗化：0.1-0.5mm石英砂，硬度≈400HV，空气压力0.15MPa；所述冲洗为去离子水冲洗。
（b）于基材表面制备TiO2-WO3复合中间层：将经过预处理的基材作为阳极，置于电解液中进行微弧氧化处理，所述电解液中由三水钨酸钠、氢氧化钠、氟化钠、六偏磷酸钠和去离子水组成, 所述三水钨酸钠为17g/L，氢氧化钠为2.5g/L，氟化钠为3g/L，六偏磷酸钠为5g/L，去离子水为余量。
电解参数：双向脉冲电压，正压400V，负压50V，占空比40%，频率800Hz，正负向脉冲比为1:1，时间8min。
（c）制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层：将一定量的NbCl4溶解于异丙醇中、将一定量的氯铑酸铵、氯铱酸溶解于1:1的异丙醇和盐酸的混合液中，将氯铱酸、氯铑酸铵、四氯化铌按(25)∶(20)∶(10)的摩尔比例混合获得前驱液，将所述前驱液刷涂覆于TiO2-WO3复合中间层表面，于70℃下干燥5min后，转化马弗炉，马弗炉的程序升温为5℃/min升至500℃，保持30min，自然冷却，重复刷涂过程直至于所需2.5mg/cm2负载量，然后450-500℃退火1.5h，获得Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极。
对比例1
一种消毒液的制备方法，所述消毒液为次氯酸，所述制备方法包括如下步骤：
（1）设置反应槽：所述反应槽中至少包括一个Ti/TiO2/(Ir-Rh)Ox阳极，一个钛合金或不锈钢为阴极, 阴极和阳极的极距为3.5mm。
（2）电解氯化钠：向反应槽底部通入饱和食盐水和盐酸混合液，混合液的pH值为0.9，混合进液速度为1.5L/h，电流密度125mA/cm2。
（3）稀释收集次氯酸消毒液：由电解槽顶部收集流出液，然后使用并使用去离子水稀释，获得pH为6.75次氯酸消毒水。
所述阳极的制备方法如下。
（a）预处理钛板或钛网基材：预处理包括有除油、喷砂和冲洗，所述除油：将所述基材放置于4wt.%Na2CO3溶液，保持7.5min，然后70oC超声2min；喷砂粗化：0.1-0.5mm石英砂，硬度≈400HV，空气压力0.125MPa；所述冲洗为去离子水冲洗。
（b）于基材表面制备TiO2复合中间层：将经过预处理的基材作为阳极，置于电解液中进行微弧氧化处理，所述电解液中由氢氧化钠、氟化钠、六偏磷酸钠和去离子水组成, 所述氢氧化钠为2g/L，氟化钠为2.5g/L，六偏磷酸钠为4.5g/L，去离子水为余量。
电解参数：双向脉冲电压，正压375V，负压40V，占空比35%，频率750Hz，正负向脉冲比为1:1，时间6min。
（c）制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层：将一定量的NbCl4溶解于异丙醇中、将一定量的氯铑酸铵、氯铱酸溶解于1:1的异丙醇和盐酸的混合液中，将氯铱酸、氯铑酸铵按 (17.5)∶(17.5)的摩尔比例混合获得前驱液，将所述前驱液刷涂覆于TiO2复合中间层表面，于70℃下干燥5min后，转化马弗炉，马弗炉的程序升温为5℃/min升至475℃，保持25min，自然冷却，重复刷涂过程直至于所需2.35mg/cm2负载量，然后475℃退火1.25h，获得Ti/TiO2 /(Ir-Rh)Ox阳极。
强化电解寿命实验在40℃的1mol/L H2SO4溶液中进行，测试电极为阳极，Pt片为对电极，极间距为2cm，电解的恒定电流密度为20000A/m2，规定槽压上升至10V时的电解时间作为强化寿命，对实施例2进行强化寿命测试，强化寿命时长≈92.5h，对比例1进行强化寿命时长≈22.0h，两者差距明显。
由现有技术得知，氧化物阳极涂层的失效与析氧反应有关，应当尽量减少析氧反应，降低电极析氯电位，或提高析氧电位，对实施例2的析氯、析氧电位进行测试，析氯电位为1.03V，析氧电位为1.42V，电位差为0.39V，电流效率为93.7%，对对比例1进行测试，析氯电位为1.13V，析氧电位为1.62V，电位差为0.49V，电流效率68.3%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种消毒液的制备方法，所述消毒液为次氯酸，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
（1）设置反应槽：所述反应槽中至少包括一个Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极，一个钛合金或不锈钢为阴极：
（2）电解氯化钠：向反应槽底部通入饱和食盐水和盐酸混合液；
（3）稀释收集次氯酸消毒液：由电解槽顶部收集流出液，然后使用去离子水稀释，获得次氯酸消毒水；
所述Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极的制备方法如下：
（a）预处理钛板或钛网基材；
（b）于基材表面制备TiO2-WO3复合中间层：将经过预处理的基材作为阳极，置于电解液中进行微弧氧化处理，所述电解液中由三水钨酸钠、氢氧化钠、氟化钠、六偏磷酸钠和去离子水组成；
电解参数：双向脉冲电压，正压350-400V，负压30-50V，占空比30-40%，频率700-800Hz，正负向脉冲比为1:1，时间4-8min，中间层的厚度为5-10μm；
（c）制备(Ir-Nb-Rh)Ox活性层：将一定量的NbCl4溶解于异丙醇中、将一定量的氯铑酸铵、氯铱酸溶解于1:1的异丙醇和盐酸的混合液中，将氯铱酸、氯铑酸铵、四氯化铌按 (10～25)∶(15～20)∶(5～10)的摩尔比例混合获得前驱液，将所述前驱液刷涂覆于TiO2-WO3复合中间层表面，于60-70℃下干燥3-5min后，转化马弗炉，马弗炉的程序升温为5℃/min升至450-500℃，保持20-30min，自然冷却，重复刷涂过程直至于所需负载量，然后450-500℃退火1-1.5h，获得Ti/TiO2-WO3/(Ir-Nb-Rh)Ox阳极。
2.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于阴极和阳极的极距为3-4mm。
3.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于步骤（2）中混合液的pH值为0.5-1.2，混合进液速度为1-2L/h，电流密度100-150mA/cm2。
4.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于步骤（3）中流出液的pH值为2.5-4。
5.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于步骤（3）中获得的次氯酸消毒水的pH为6.5-7。
6.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于所述预处理包括有除油、喷砂和冲洗，所述除油：将所述基材放置于3-5wt.%Na2CO3溶液，保持5-10min，然后60-80℃超声1-3min；喷砂粗化：0.1-0.5mm石英砂，硬度≈400HV，空气压力0.1-0.15MPa；所述冲洗为去离子水冲洗。
7.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于所述三水钨酸钠为13-17g/L，氢氧化钠为1.5-2.5g/L，氟化钠为2-3g/L，六偏磷酸钠为4-5g/L，去离子水为余量。
8.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于所述TiO2-WO3复合中间层的厚度为5-10μm，(Ir-Nb-Rh)Ox活性层的厚度为12-15μm。
9.如权利要求1所述的一种消毒液的制备方法，其特征在于所述（c）中负载量为2.2-2.5mg/cm2。
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