JP4752287B2 - 酸素発生用電極とその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、海水をはじめとする塩素イオン含有水溶液の電解において陽極として使用し、塩素の発生を抑えて酸素を発生させるための電極の改良に関する。本発明はまた、その電極の製造法にも関する。

海水のような塩素イオンを含有する水溶液の電解は、通常、陰極で水素および水酸化ナトリウムを発生させ、陽極で塩素を発生させて、水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムを生成させるために行なわれる。この目的で行なう電解の陽極としては、耐食金属であるチタンに、白金族元素の酸化物を被覆した電極が、高性能を示す電極として用いられている。

これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを別々に得るための海水電解においては、陰極で水素を発生させ、陽極では塩素を発生させずに酸素のみを発生させる必要があるから、そうした目的に適した特殊な陽極が必要である。

本発明者らは、さきに、マンガン塩を含むある種の金属塩の所定量を溶剤に溶解したものを、チタンの電極基板上に塗布し、乾燥し、大気中で加熱して塩を分解し酸化物に変える、という操作を繰り返すことによって、酸化物で電極基板を所定の厚さ被覆した後、熱処理して、電極活物質が電極基板に密着した酸化物電極を製造すれば、これが食塩水を電気分解するための陽極として、酸素発生に対しては高活性を有し、塩素発生に対しては不活性であることを見出した。

さらに、上記のマンガン酸化物の被覆を形成する手段としてアノード電着が利用できることを見出した。すなわち、硫酸マンガンを含む所定の金属塩が溶解した溶液中で電解を行ない、チタンの電極基板上に、電極活物質であるマンガン酸化物をアノード電着させることによって製造した酸化物電極が、同様の目的で行なう食塩水の電気分解の陽極として有用であることを見出して、開示した（特許文献１）。続いて、この電極を陽極とし、カチオン交換膜を電解質とした電解装置（特許文献２）、この電極にダイオードを組み合わせた電極アセンブリー（特許文献３）、およびこの陽極の有利な製造方法（特許文献４）を開発し、いずれも開示した。

その後、４価のＭｎを含有するＭｎ−Ｍｏ−Ｆｅ，Ｍｎ−Ｗ−ＦｅまたはＭｎ−Ｍｏ−Ｗ−Ｆｅの複合酸化物を使用した陽極が、８０〜９０℃の高温を含む広い温度範囲においても使用可能であることを見出した。これも提案ずみである（特許文献５）。
特開平１０−２８７９９１ 特開平１１−２５６３８３ 特開平１１−２５６３８４ 特開平１１−２５６３８５ 特開平２００３−１２９２６７

ところが、上記の電極を実用する過程で、電解時間の経過につれて、電極の性能が低下する場合があることを経験した。この傾向は、電流密度を高くとるほど著しい。原因を調べたところ、電極活物質の電極基板への密着が不十分であると、電解により激しく発生する酸素ガスの圧力によって電極活物質が一部剥離すること、および、電極活物質の酸素発生に対する活性が十分に高くない場合に一定速度以上の速度で酸素を発生させると、電極の電位が高くなって、電極基体のチタンの表面に絶縁性の酸化物層が形成されること、などの現象が起きることに気がついた。

これらの電極においては、上記のように、チタンを導電性の基体として用い、マンガンを含む複酸化物からなる電極活物質を用いており、電極活物質をアノード電着により生成させるときと、得られた陽極を使用した海水電解時のアノード分極のときに、チタン上に絶縁性の酸化チタンＴｉＯ₂の被膜が生成することを避けるため、チタンと電極活物質との間に白金族金属の酸化物からなる中間層を設けている。チタンに直接電極活物質を被覆した電極は、寿命が短い。この中間層は、イリジウムなどの白金族金属塩をブタノール等の溶剤に溶解したものをチタン上に塗布し、乾燥後、大気中で加熱して塩を分解して酸化物に変えるという操作を繰り返すことによって、所定の厚さにしたものである。

酸素発生用電極の中間層に使用する白金族金属の酸化物は、電極を安価に製造しようとすれば、白金族金属が高価なものであるだけに、その量を低減することが肝要である。この目的に向かって研究した発明者らは、中間層の構成成分として、白金族金属酸化物にタングステンの酸化物を加えることにより、白金族の使用量を低減できることを見出した。

したがって本発明の目的は、この新知見を利用して前述の問題を解消し、［チタン電極基板−白金族金属酸化物を含む中間層−複合酸化物からなる陽極活物質］という構成を有する酸素発生用電極において、中間層の白金族金属の使用量を低減した電極を提供すること、およびそのような電極の製造法を提供することにある。

本発明の酸素発生用電極は、塩素イオンを含有する水溶液の電解に使用して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させるための電極であって、チタンの電極基板、その表面に設けた白金族元素の酸化物を含む中間層、および中間層の上のＭｎ−Ｍｏ、Ｍｎ−ＷまたはＭｎ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物からなる電極活物質の層を有する電極において、中間層が、白金族金属、具体的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の１種または２種以上の酸化物と、タングステンの酸化物との混合物からなることを特徴とする。

本発明の酸素発生用電極における、中間層を構成する酸化物の存在量には、チタン電極基板上の中間層の面積当たりにして、下の表１に示すような、二つの好ましい態様がある。

本発明の酸素発生用陽極は、［チタン電極基板−白金族金属酸化物を含む中間層−複合酸化物からなる陽極活物質］という構成を有する酸素発生用電極において、中間層の白金族金属の使用量を低減したものであるから、製造コストが低廉ですむ。従来の中間層形成方法によるときは、多量の白金族金属酸化物の使用が必要であったが、本発明によれば最大で１０×１０^-3mol／ｍ²、有利な実施例では１〜２×１０^-3mol／ｍ²で足りる。それに伴って、白金族金属の資源の偏在や希少性という問題も軽減され、酸素発生用陽極の大量生産が可能になる。

上述した酸素発生用電極を製造する本発明の方法は、チタンの電極基板を用意する工程、電極基板の表面に白金族金属の酸化物を含む中間層を形成する工程、および中間層の上に、Ｍｎ−Ｍｏ、Ｍｎ−ＷまたはＭｎ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物からなる電極活物質の層をアノード電着により形成する工程からなる製造方法において、中間層を形成する工程を、１種または２種以上の白金族金属の可溶性塩とタングステンの可溶性塩とを併せ含有する溶液を電極基板に塗布し、乾燥して焼成する操作を必要な回数繰り返して実施することを特徴とする。

本発明の酸素発生用電極を製造する方法のうちの、チタンの電極基板を用意する工程の実施に当たっては、出発材料として、多数の孔を有するチタンの板、具体的には、チタン板に多数の孔を機械加工または腐食により設けたもの、Ｔｉのエクスパンデッドメタル、またはＴｉメッシュを選ぶ。チタンの電極基材は、大気にさらされて表面に酸化皮膜が生じているから、それを除去することが好ましい。

その際、発明者らの一部が他の共同研究者とともに発明し、同時に提案する技術に従ってチタン電極基板の製造を行なうとよい。その技術の代表的な態様は、ほぼ常温の、濃度０．５Ｍ程度のフッ酸中にチタンの基材を数分間浸漬して表面の酸化皮膜を除去し、つづいて、温めた１１〜１２Ｍの濃硫酸中に浸漬し、チタンの表面からのガスの発生が止まるまで置くことによりエッチングを行なって、凹凸を生じさせるものである。このチタン表面の凹凸に対して中間層が入り込むことによって、チタン基板と中間層との間の密着性が高まる。

中間層の形成には、塩化物などの白金族金属の塩と、タングステンの塩とを含有する溶液を、チタンの電極基板に、ハケ塗りその他の手段で適用し、乾燥させたのち、４５０℃程度に加熱して、白金族金属の塩およびタングステンの塩をそれぞれの酸化物に変えることを繰り返して、所要の量の酸化物層を形成し、最後に、やはり４５０℃程度の温度に１時間程度加熱する焼成を行なって、チタン電極基板の表面を白金族金属の酸化物とタングステンの酸化物ＷＯ₃とで被覆した状態を実現することによって行なう。

本発明の酸素発生用電極において、中間層を構成する白金族金属は、重要な成分である。６種の白金属金属すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金（以下「Ｍ」であらわす。）は、中間層形成のために行なう大気中における熱処理によって、ＭＯ₂型の二酸化物を生成する。このうち、白金を除く５種の白金族金属の二酸化物は、酸化チタンＴｉＯ₂と同じルチル構造であって、ＴｉＯ₂と固溶する。ルチル構造ではない二酸化白金ＰｔＯ₂も、ａ軸とｃ軸の格子定数がＴｉＯ₂のそれらにきわめて近く、そのため、チタン基体に密着した酸化物層を形成する。このようにして、白金族金属およびタングステンを含む水溶液をチタン基体に塗布し、大気中で焼成して中間層を形成するときに、基板のチタンが酸化されて単独のＴｉＯ₂が形成することが阻止される。白金族金属の酸化物ＭＯ₂は十分な電気伝導性を有し、電極基板に対し、電極活物質の下地材として必要な性能を保証する。

タングステンの塩としては、タングステン酸の可溶性塩、たとえばナトリウム塩を使用することによって、チタン基体上に与えられる。ＷＯ₃は白金族金属酸化物よりも安定であるため、焼成により、チタン基体上で水溶液から種々の酸化物が生成する際に、白金族金属に先だってチタン基体表面をＷＯ₃で覆い、チタンの酸化を阻止する。このような機構により、タングステンを添加した場合には、白金族金属の量が少なくても、チタン基体の酸化が十分に防止される。ただし、ＷＯ₃単独では導電性が白金族金属の酸化物よりも劣るために、中間層は、ＭＯ₂−ＷＯ₃混合構造とする。

中間層において、白金族金属酸化物は、チタン基体の表面積１ｍ²あたり少なくとも１×１０^-3mol／ｍ²が存在する必要がある。その効果は、１０×１０^-3mol／ｍ²を超える多量存在させても飽和するから、これを上限とする。上記の下限よりは高い存在量であっても、２×１０^-3mol／ｍ²未満の比較的少量の場合は、タングステンの酸化物を１×１０^-3〜１５×１０^-3mol／ｍ²存在させる必要がある。一方、白金族金属酸化物の量が比較的多量であって、２×１０^-3〜１０×１０^-3mol／ｍ²存在する場合は、タングステンの酸化物は、０．１×１０^-3mol／ｍ²またはそれ以上あればよい。上限は、やはり１５×１０^-3mol／ｍ²である。これを超えてタングステンの酸化物を存在させると、中間層の電気抵抗が増して好ましくない。上記した範囲内で白金族金属の酸化物とタングステンの酸化物とが共存するようにすれば、チタンの酸化が抑制され、酸素発生効率が格段に高い酸素発生用陽極が得られる。

上記の、白金族金属の酸化物とタングステンの酸化物ＷＯ₃とからなる中間層で被覆したチタン電極基板を用いて、アノード電着により、Ｍｎ−Ｍｏ、Ｍｎ−ＷまたはＭｎ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物からなる電極活物質を形成する。それには、Ｍｎの可溶性塩、たとえばＭｎＳＯ₄と、Ｍｏを含有する可溶性塩たとえばＮａ₂ＭｏＯ₄とＷを含有する可溶性塩たとえばＮａ₂ＷＯ₄との一方または両方とを併せ含有する溶液を用意し、それに硫酸を加えて適切なｐＨに調整したものを温めて電解液とし、上記の電極基板をアノードとして電解を行なう。それによって、４価のマンガンと６価のモリブデンおよび（または）タングステンの複合酸化物を電極活物質とした電極を得ることができる。

濃度０．０２５ＭのＲｕＣｌ₃と、タングステンの濃度にして０．００７５Ｍの（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁とを含む水溶液を、チタン板をパンチして網状にした基材にハケ塗りし、８０℃の大気中に１０分間置いて乾燥した後、４５０℃に１０分間加熱する焼成からなるサイクルを３回繰り返したのち、４５０℃に５０分間焼成して中間層を作成した。中間層の重量と、Ｘ線光電子分光法で分析したＲｕ⁴⁺、Ｗ⁶⁺およびＴｉ²⁺の割合から、中間層のルテニウムおよびタングステンの存在量を求めて、つぎの結果を得た。
Ｒｕ：１．０４×１０^-3mol／ｍ²
Ｗ： ３．１×１０^-3mol／ｍ²

０．２ＭのＭｎＳＯ₄−０．００３ＭのＮａ₂ＭｏＯ₄からなる水溶液に硫酸を加えてｐＨを０．５に調整した電解液を９０℃に温め、上記の中間層を設けたチタン電極基板を陽極として、６００Ａ／ｍ²の電流密度で、６０分間のアノード電着を行なって、電極表面に、Ｍｎ−Ｍｏの複合酸化物からなる電極活物質層を形成した。

このようにして製造した電極を陽極として用い、９０℃のｐＨ８の０．５Ｍ−ＮａＣｌ溶液を、１０００Ａ／ｍ²²の電流密度で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量して塩素発生効率を求め、その結果にもとづいて酸素発生効率を算出した。塩素の発生はきわめてわずかで、９９．９％の酸素発生効率が得られた。

実施例１で用いたものと同じ基材であるチタンの網状体を基材とし、濃度０．００２４ＭのＫ₂ＩｒＣｌ₆と、タングステンの濃度にして０．００７２Ｍの（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁とを含む水溶液をハケ塗りしたほかは、実施例１と同様の操作により中間層を作成した。中間層のイリジウムとタングステンの存在量は、それぞれつぎのとおりであった。
Ｉｒ：１．０×１０^-3mol／ｍ²
Ｗ： ３．０×１０^-3mol／ｍ²

実施例１と同じ条件でアノード電着を行なって、電極基板の表面にＭｎ−Ｍｏの複合酸化物からなる電極活物質層を形成した。この電極を陽極として用い、実施例１と同様の電解条件で、ＮａＣｌ溶液の電解を行なった。塩素発生効率を求め、その結果にもとづいて酸素発生効率を算出した。この場合も塩素の発生はきわめてわずかで、９９．９％の酸素発生効率が得られた。

実施例１および２で用いたものと同じチタンの網状体を基材とし、濃度０．００６ＭのＫ₂ＩｒＣｌ₆と、タングステンの濃度にして０．００２５Ｍの（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁とを含む水溶液をハケ塗りの対象としたほかは、実施例１および２と同様の操作により中間層を作成した。中間層のイリジウムとタングステンの存在量は、それぞれつぎのとおりであった。
Ｉｒ：２．６×１０^-3mol／ｍ²
Ｗ： １０．４×１０^-3mol／ｍ²

実施例１と同じ条件でアノード電着を行なって、電極基板の表面にＭｎ−Ｍｏの複合酸化物からなる電極活物質層を形成した。この電極を陽極として用い、実施例１と同様の電解条件で、ＮａＣｌ溶液の電解を行なった。塩素発生効率を求め、その結果にもとづいて酸素発生効率を算出しようとしたが、塩素はまったく検出されず、１００％の酸素発生効率が得られた。この電極を海水の電解に陽極として使用したとき、酸素発生に関してきわめて高活性であることが確認されたわけである。

白金族金属を与える原料として、それぞれ、ＲｕＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃、Ｋ₂ＰｄＣｌ₆、ＯｓＣｌ₃、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆およびＫ₂ＰｔＣｌ₆をえらび、これらの１種または２種以上と、（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁とを含む水溶液を、チタンの網状体に適用して、１種または２種以上の白金族金属の酸化物とタングステンの酸化物とからなる中間層を形成した。中間層形成の条件は、実施例１と同じである。中間層における、各白金族金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの存在量と、Ｗの存在量とは、下記の表２に示すとおりである。

それらの中間層を有するチタンの電極基板に、実施例１と同じ条件でアノード電着を行ない、電極基板の表面にＭｎ−Ｍｏの複合酸化物からなる電極活物質層を形成した。この電極を陽極として用い、実施例１と同様の電解条件で、ＮａＣｌ溶液の電解を行なった。塩素発生効率を求め、その結果にもとづいて酸素発生効率を算出した。その結果を、表２−１ないし表２−６に示す。塩素の発生はきわめてわずかであるか、またはほとんどゼロで、９９．８％以上、しばしば１００％の酸素発生効率が得られた。このような結果は、本発明の電極が、海水の電解に陽極として使用したときの酸素発生に対する高い活性を保証するものである。

本発明の酸素発生用電極は、海水を電解して陰極上で水素を製造するための電解装置における陽極として用いるものであって、エネルギーとして用いる水素の製造に伴って、塩素を大気中に排出することを避けるために、必須の電極である。将来、世界的に必要となることが予想される大量の水素を製造するためには、大量の酸素発生用電極が必要となるところ、中間層の材料として多量の白金族金属を大量に消費することは、コスト面で不利であるばかりか、資源的にも不可能である。白金族金属の必要量を低減することに成功した本発明は、その問題を解消し、海水の電解による水素の製造を大規模に行うことを可能にした。

Claims (4)

1. 塩素イオンを含有する水溶液の電解に使用して、塩素の発生を抑えて酸素を発生させるための電極であって、チタンの電極基板、その表面に設けた白金族金属の酸化物を含む中間層、および中間層の上のＭｎ−Ｍｏ、Ｍｎ−ＷまたはＭｎ−Ｍｏ−Ｗ複合酸化物からなる電極活物質の層を有する電極において、中間層が、白金族金属の１種または２種以上の酸化物と、タングステンの酸化物との混合物からなることを特徴とする酸素発生用電極。
2. 中間層における白金族金属の１種または２種以上の酸化物（２種以上の場合は合計量で）の存在量が１×１０^-3〜２×１０^-3mol／ｍ²未満、タングステンの酸化物の存在量が１×１０^-3〜１５×１０^-3mol／ｍ²である請求項１の酸素発生用電極。
3. 中間層における白金族金属の１種または２種以上の酸化物（２種以上の場合は合計量で）の存在量が２×１０^-3〜１０×１０^-3mol／ｍ²、タングステンの酸化物の存在量が０．１×１０^-3〜１５×１０^-3mol／ｍ²とからなるものである請求項１の酸素発生用電極。
4. 請求項１に記載した酸素発生用電極を製造する方法であって、チタンの電極基板を用意する工程、電極基板の表面に白金族金属の酸化物を含む中間層を形成する工程、および中間層の上にＭｎ−Ｍｏ、Ｍｎ−ＷまたはＭｎ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物からなる電極活物質の層をアノード電着により形成する工程からなる製造方法において、中間層を形成する工程を、１種または２種以上の白金族金属の可溶性塩とタングステンの可溶性塩とを併せ含有する溶液を電極基板に塗布し、乾燥して焼成する操作を必要な回数繰り返して実施することを特徴とする酸素発生用電極の製造法。