KR101741401B1 - 전기화학적 불용성 전극용 코팅용액 및 전극의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 불용성 전극용 코팅용액 및 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄(Ti) 기판을 에칭하는 단계; 상기 에칭된 티타늄 기판상에 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅용액을 도포하는 단계; 상기 제1 코팅용액이 도포된 기판을 반복 소성하여 제1 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 산화물층에 상기한 제조방법으로 제조한 코팅용액을 도포 및 소성하여 제2 산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학적 불용성 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 제2 산화물층으로 사용되는 코팅용액은 나노입자의 분산공정을 통해 분산성이 극대화된 코팅용액을 활용함으로서 제2 산화물층의 전극 표면적과 부착력을 향상시켰으며 이를 통해 전극의 성능 및 내구성을 높이는 특징이 있다.

Description

전기화학적 불용성 전극용 코팅용액 및 전극의 제조방법{COATING SOLUTION FOR ELECTROCHEMICAL INSOLUBLE ELECTRODE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전기화학반응 시스템에 활용하기 위한 불용성 전극 코팅용 코팅용액 및 이를 이용한 불용성 전극의 제조방법에 관한 것이다.
2003년 UN의 세계 수자원 개발 보고서에 의하면 2025년에 세계 인구의 40%인 약 27억 명이 담수 부족에 직면할 것이고, 전 세계 국가의 1/5이 심각한 물 부족 사태를 겪을 것이라고 전망하고 있다. 또한 GWI(Global Water Intelligence) 보고에 의하면 물 산업은 전 세계 GDP 성장률을 상회하는 연평균 4.7%의 성장을 통해 2016년에는 5,300억 달려 규모가 될 것으로 예상하고 있다. 이와같이 물의 효율적 사용이 강조되고, 강화되는 수질 규제와 물 수요 대응을 위해 새로운 물처리 또는 재활용 기술의 요구가 빠르게 확산됨에 따라서 물 산업의 시장 확대가 기대되고 있는 실정이다. 즉, 장기적으로 안정성 높은 수자원을 보전하기 위해 환경에 대한 법적 규제가 강화되고 있으며 그에 따라 효율적이며 신뢰할 수 있는 수처리/수재활용 시스템 개발이 요구되고 있다. 이를 위해 기존의 방법보다 효율적 처리가 가능한 기술로서 전기화학적 처리기술이 관심을 받고 있다. 전기화학적 방법은 생물독성, 온도, 용존산소 등 외부환경에 영향을 받지 않고 강력한 산화제 발생을 통한 난분해성 유기물의 분해, 살균, 소독이 가능하며 단시간 처리공정 및 규모의 소형화가 가능하다. 또한 이차폐기물을 발생시킬 수 있는 화학첨가제의 사용 없이 강력한 산화물질을 생성시킬 수 있는 큰 장점이 있다. 전기화학적 시스템의 기본 작동원리는 활용대상 물이 함유하고 있는 화학물질의 핵심부품인 양극과 음극에서의 산화환원 반응이다. 예를 들어 전해질 역할을 하는 Cl을 함유하는 화학물질이 함유되어 있을 경우 양극에서는 Cl-가 산화되어 염소를 생성시키면서 산소를 동시에 발생할 수도 있다. 또한 물은 음극에서 환원되어 수소를 발생시킬 수 있으며 이들 산화환원 주요 반응식은 다음과 같다.
양극
2Cl- → Cl2 + 2e-
H2O → O2 + 4H+ + 4e-
음극
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
산화반응으로 발생된 염소는 물의 pH에 따라 차아염소산(HClO)이나 차아염소산 이온(ClO-)으로 존재하게 된다. 이들 염소 성분을 유리염소(free chlorine)라고 하며 pH 6.5~8에서는 주로 HClO와 ClO- 형태로 존재한다.
Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HClO (pH4.6 at 25℃)
HClO ↔ H+ + ClO (pH7.5 at 25℃)
이들 화합물중 HClO는 활성염소(active chlorine)라 하며 강한 산화력과 소독력을 갖는다.
이론적으로 유기물의 전기 화학적 산화 시 대부분의 유기물은 산소가 발생되는 전위에 의한 전극 활성의 감소문제, 그리고 전극 자체의 용해 등이 문제가 되어 일반 산업 분야에 전기 화학적인 방법의 적극적 적용이 활성화되지 않았다. 그러나 지속적으로 개발된 불용성 산화물 전극(DSA, Dimensionally stable anode)은 산소 발생에 대한 과전압이 비교적 낮으며, 산소가 발생되는 전위 전후에서 발생성 유기물 자체도 산화되며, 대상 폐수 내의 유기물자체를 기본적으로 이산화탄소와 물로 변화시켜 유기물을 연소시킬 수 있는 것으로 알려지고, 또한 이러한 전극은 표면 자체가 일종의 세라믹 이어서 일반 금속 전극에 비해 매우 오랜 동안 건전성을 유지 할 수 있는 등, 전극으로서 특성이 뛰어나 수 처리에 효과적인 것으로 알려져 왔다.
불용성 산화물 전극으로는 주로 티타늄(Ti) 기판에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 백금족 금속 산화물을 코팅하나, 이러한 금속 산화물 자체만으로 만들어진 전극은 장시간 사용시 용해되어 전극의 건전성을 유지할 수 없다. 따라서, 이들과 함께 적당한 전극 활성을 유지하면서 장시간의 전극 수명을 가질 수 있게 보조 금속 산화물 즉 전극 산화물의 안정제나 조절제로 사용되는 Sn, Ti, Ta, Ce, Zr, Ir(RuO2의 경우)등을 첨가하여 제조한다.
일반적으로 제조되는 불용성 전극의 제조방법은 주로 메쉬형태나 평판형의 Ti 기판이 사용되며 기판 표면의 오염물을 제거한 후 산처리 등을 통해서 에칭공정을 수행하거나 샌드블라스팅(sand blasting)방법에 의해 적당한 표면 거칠기를 준 후, 상기 언급된 금속 염화물 용액을 도포하고 건조 및 열처리과정을 통해서 Ti 기판 표면에 금속 산화물 층을 형성시키는 것이다. 또한 금속 산화물 층의 두께를 조절하기 위해서 이리듐, 루테늄 용액의 반복적인 코팅공정, 열처리공정이 이루어지기도 한다.
그러나 불용성 전극의 성능 향상을 위해서는 전극 표면에 영향을 주는 한 가지 특성만을 보완해서는 안되고 전극 전체의 특성 즉 재료적, 전기화학적 특성 및 전극의 수명에 관하여 종합적으로 평가하고 이를 동시에 만족시키는 방법을 찾아야 한다.
이에 본 발명자들은 종래의 알려진 단순히 백금족 산화물을 단독으로 이용하거나 비슷한 성질을 갖는 조성을 혼합하여 제조된 불용성 양극의 효율을 극대화하고 제조공정을 단순화하여 저가화할 수 있는 방안을 모색하였다. 종래의 불용성 전극은 코팅층을 구성할 때 가격이 비싼 백금족 산화물을 주로 많이 사용해 전극의 가격이 높게 형성되는 문제점이 있었으며 장시간 사용 시 용출될 가능성이 있었다. 또한 코팅되는 물질 종류에 따른 전극의 특성변화에만 초점이 맞추어져 있어 단순히 기판에 코팅된 산화물층은 응집된 입자들로 인해 장기적으로 사용 시 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다. 이에 본 발명자들은 상기한 불용성 전극의 문제점을 해결하고자 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
대한민국 공개특허공보 제2003-0049842호 대한민국 공개특허공보 제2002-0061414호
본 발명의 목적은 전기화학적 불용성 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학적 불용성 전극 코팅용액 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
티타늄(Ti) 기판을 에칭하는 단계; 상기 에칭된 티타늄 기판상에 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅용액을 도포하는 단계; 상기 제1 코팅용액이 도포된 기판을 반복 소성하여 제1 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 산화물층에 상기한 제조방법으로 제조한 코팅용액을 도포 및 소성하여 제2 산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학적 불용성 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전극 기판은 티타늄 기판을 사용하였으며 기판을 에칭하기 위한 공정은 통상적으로 사용되는 산처리 에칭공정으로 진행하였으며 대표적으로 사용되는 염산, 옥살산 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 에칭공정을 통해 티타늄 기판의 균일한 조도를 확보할 수 있으며, 기판의 오염물을 제거할 수 있다.
상기 에칭된 티타늄 기판에 제1 산화물층을 형성하기 위한 제1 코팅용액의 제조에는 전기전도도가 우수한 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 이리듐(Ir) 산화물, 루테늄(Ru) 산화물, 백금(Pt) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 망간(Mn) 산화물, 티타늄(Ti) 산화물, 몰리브덴(Mo) 산화물, 탄탈륨(Ta) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 이리듐과 탄탈륨을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 코팅용액에 사용되는 용매로서는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 증류수 등에 혼합한 후 코팅액을 제조한다.
본 발명의 구체예에서, 상기 방법으로 제조한 코팅용액을 에칭된 티타늄 기판에 코팅한 후 80~150℃에서 열처리하는 과정을 여러 차례 반복한 후에, 450~550℃의 고온조건에서 소성시키는 과정을 통해 제1 산화물층을 형성할 수 있다. 제1 산화물층의 생성은 전류인가에 의해 티타늄 표면이 어노다이징 되면서 산화막이 형성되는 것을 방지하기 위한 것이다.
본 발명은 또한,
이산화티타늄, 이산화규소, 산화비스무스, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나의 나노입자를 유기용매에 교반하는 단계; 상기 교반 이후, 습식 비드밀 분산 공정으로 상기 나노입자를 유기용매에 고르게 분산시키는 단계; 및 상기 나노입자가 분산된 콜로이달 용액에 바인더를 첨가하는 단계;를 포함하는 전기화학적 불용성 전극의 제2 산화물층을 형성하기 위한 제2 코팅용액의 제조방법을 제공한다.
상기 전기화학적 산화환원 반응을 유도하기 위한 불용성 전극의 제2 산화물층을 형성하기 위한 제2 코팅용액의 소재로는 이산화티타늄, 이산화규소, 산화비스무스, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 강력한 산화력을 가지는 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 산화물층을 형성하기 위한 코팅용액은 전술된 소재들을 유기용매에 분산시켜 코팅할 수도 있으나 단순히 용매와의 혼합에 의해 분산된 상기 나노입자는 응집이 되어 서로 엉켜있는 상태로 존재하게 된다. 전술된 상태의 나노입자를 사용하게 되면 응집된 입자들로 인해 표면 부착력이 현저히 저하되며 장기적으로 전극을 사용 시 점차 코팅표면에서 박리가 발생하여 성능을 저하시키게 된다. 이는 종래의 알려진 대다수의 전극 코팅용액 제조방법의 한계에 해당된다. 따라서 상기 분산체는 습식 비드밀 분산 공정을 통해 상기 나노입자를 유기용매에 고르게 분산시키는 단계를 거치게 된다. 이를 통해 제조된 코팅용액은 우수한 분산특성으로 인해 전극 표면적을 증가시켜 높은 전류효율특성을 나타낼 수 있으며 전극표면에 고르게 형성된 입자들은 입자간 결합력을 증진시켜 장기적으로 부착력을 유지할 수 있다. 상기 습식 비드밀 분산 공정은 0.05 내지 0.3mm 입자 크기를 갖는 비드를 사용하여 30 내지 70 Hz의 회전속도로 20 내지 60분 동안 분산시켜 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 산화물층 코팅용액의 나노입자는 비표면적이 큰 나노입자를 사용하는 것이 유리하며, 본 발명의 구체예에서, 이산화티타늄 나노입자를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 상기 나노입자는 비표면적이 40 내지 300m2/g, 바람직하게는 50 내지 100m2/g인 나노입자를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 전류효율을 높이기 위해 입자크기가 5 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 30nm의 일차 입자크기를 갖는 나노입자를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불용성 전극 코팅용액은 코팅용액 전체 중량을 기준으로 나노입자가 분산된 콜로이달 용액 10 내지 20 중량%; 바인더 1 내지 10 중량%; 및 유기용매 70 내지 85 중량%;를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 나노입자는 5 내지 30중량%의 고형분 형태로 유기용매에 분산시킬 수 있으며, 가장 바람직하게는 콜로이달 용액 전체 중량 기준으로 2 내지 3 중량%의 고형분 형태로 포함된 것일 수 있다.
이때 사용되는 상기 유기용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올(Butylalcohol), 테트라 부틸아세테이트(Tetrabutylacetate), 에틸셀로솔브(Ethylcellosolve) 등의 유기용매 및 증류수를 사용할 수 있다.
상기 습식 비드밀 분산 공정시 사용되는 비드는 0.05 내지 0.3mm 크기를 갖는 비드를 사용할 수 있다. 또한 30 내지 70 Hz의 회전속도로 20 내지 60분 사이의 시간동안 분산시키는 것이 바람직하다. 비드의 크기나 공정시간이 적절치 않을 경우 분산된 나노입자의 재응집이 발생할 수 있기 때문이다.
이후, 상기 분산된 이산화티타늄 콜로이드 용액에 첨가할 바인더 용액을 제조한다. 상기 바인더는 코팅용액을 표면에 고르게 도포하고 부착력 및 입자간 결합력을 조절하기 위한 기능 뿐만 아니라 증점제와 같이 점도를 조절하는 효과가 있는 것이 바람직하며, 구체적으로 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 고형분 함량 기준 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 바인더를 첨가하여 제조하며, 바인더의 사용량이 1중량% 미만이면 코팅하기에 점도가 충분하지 않고 10중량%를 초과하면 점도가 너무 높게 되어 코팅 후 레벨링 형성이 좋지 않아 균일한 코팅을 할 수 없게 된다.
상기 제2 코팅용액의 제조에 사용되는 용매로는 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol), 폴리프로필렌글리콜 (Polypropyleneglycol), 부틸렌글리콜(Butyleneglycol), 부틸캐비톨(Butylcabitol), 터피네올 (Terpineol), 에틸셀로솔브(Ethylcellosolve) 등 주로 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 좋으며 이러한 용매는 코팅용액을 도포한 후 코팅 막의 균일성을 유지시켜주는 역할을 한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 전기화학적 불용성 전극의 제2 산화물층을 형성하기 위한 제2 코팅용액을 제공한다.
본 발명의 구체예에서, 상기 코팅용액은 50 내지 100nm의 입도분포를 가지며, 90~100 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기한 바와 같이 나노입자 분산용액과 바인더 및 용매를 혼합하여 제조한 제2 코팅용액은 제1 산화물층(표면처리코팅층) 위에 스프레이 코팅방법으로 코팅함으로써 제2 산화물층을 형성할 수 있다. 제2 산화물층에서 스프레이 코팅방법을 사용하는 이유는 전술된 제1 산화물층에 비해 높은 두께를 올리기 위함으로 이때 사용되는 본 발명의 코팅용액은 본 발명의 스프레이 공정에 최적화된 용액이며, 상기 제조된 제2 코팅용액의 점도는 90~100cP로서 본 발명에 따른 전극의 스프레이 도장에 용이한 점도를 갖는다. 본 발명의 구체예에서, 불용성 전극을 형성하는 코팅두께는 제2 산화물층에서 효율적인 전류의 발생을 위해 8 내지 10㎛가 되도록 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 코팅된 제2 산화물층은 450~500℃의 고온조건에서 30분 내지 60분의 소성과정을 통해 유기물을 완벽히 제거하고 표면에 산화물만이 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 불용성전극은 종래의 불용성 전극에 비해 단계별 기능 층을 도입함으로서 전류 발생 및 유리염소(free chlorine) 발생량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 전극 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 이리듐과 같은 고가의 소재의 소모량을 줄여 경제적이다. 또한 본 발명의 코팅용액으로 기판에 고르게 분포된 입자들은 표면적의 극대화를 통한 우수한 전극효율을 갖는다. 또한 장기적으로 우수한 전극 내구성을 갖는바, 실제 수처리 공정에 용이하게 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 불용성 전극의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화티타늄의 입도분포 분석결과이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 이산화티타늄의 입도분포 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2, 3(왼쪽부터 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3)에 따른 전극의 코팅표면 이미지를 확인하기 위한 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
< 실시예 1> 전극 코팅용액 제조
먼저 옥살산[Oxalic acid, 삼전, 대한민국]을 증류수에 10중량%를 첨가하여 에칭용액을 제조하였다. 그다음 제 1산화물층 코팅용액으로서 우선 탄탈륨 클로라이드[Tantalum(Ⅴ) chloride, Aldrich, 미국] 10.75g을 36% 염산[HCl, 삼전화학, 대한민국] 405g에 첨가하여 교반하고 그다음 하이드로겐 헥사클로로이리데이트[Hydrogen hexachloroiridate(Ⅳ) hydrate, Aldrich, 미국] 37.5g을 증류수 200ml에 첨가하여 교반한 후 상기 두 용액을 혼합한다. 이때 wetting agent로서 10중량%의 농도를 가진 Triton X-100[덕산약품, 대한민국]을 2ml 첨가한다. 그다음 총 1리터가 되도록 증류수를 첨가하여 제조한다.
상기 제 1산화물층에 코팅될 제 2산화물층으로서 사용되는 코팅용액은 분산공정에 의해 코팅용액을 제조하였으며 분산공정 및 제조방법은 다음과 같다. 구체적으로, 이산화티타늄 나노입자 [P90, Degussa, 독일]를 에탄올 [덕산약품, 한국]100g에 20 중량%로 첨가하여 30분동안 교반시켰다. 교반 후 습식분산분쇄기 [Ultra apex mill, Kotobuki]를 사용하여 52.1 Hz의 회전속도로 30분동안 분산시켜 최종적으로 이산화티타늄 콜로이드 용액을 제조하였다. 제조된 이산화티타늄 콜로이드 용액은 입도분석기[ELS-Z, Otsuka, 일본]를 사용하여 입도분포도를 측정하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 그리고 바인더로서 에틸셀룰로오스 [Aldrich, 미국]를 10g을 터피네올 [Aldrich, 미국]200g에 첨가하여 1시간 동안 교반시킨 후 바인더용액을 제조한다. 그다음 상기 이산화티타늄 콜로이드 용액 70g에 상기 제조된 바인더 용액을 첨가한 후 최종적으로 에탄올을 400g 첨가하여 제 2산화물층 코팅용액을 제조하였다.
< 실시예 2> 전극의 제조
먼저 에칭공정을 위해 티타늄 기판을 상기 에칭용액에 담가 80℃에서 1시간동안 유지한 다음 흐르는 물에 충분히 세척하여 건조한다.
상기 에칭된 전극에 제 1산화물층 코팅용액을 브러쉬로 코팅을 하고 80℃에서 5분간 건조한 다음 525℃에서 10분간 소성을 진행한다. 이 과정을 반복적으로 5회를 진행하였다. 그다음 제 2산화물층 코팅용액을 스프레이 코팅공정을 통해 고르게 도포한 후 450℃에서 30분간 소성을 진행하여 전극을 제조하였다.
< 비교예 1> 제 2산화물층의 분산공정이 제외된 전극 코팅용액의 제조
제 2산화물층의 분산공정 유무에 따른 성능을 확인하기 위해 습식 비드밀 분산공정을 거치지 않고 단순 혼합 분산에 의해 이산화티타늄 코팅용액을 제조하였다. 먼저 이산화티타늄 나노입자를 에탄올 100g에 20 중량%로 첨가하여 교반기로 30분 동안 혼합한다. 상기 제조된 이산화티타늄 용액은 입도분석기를 사용하여 입도분포도를 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 그리고 바인더로서 에틸셀룰로오스 10g을 터피네올 200g에 첨가하여 1시간동안 교반시킨후 바인더용액을 제조한다. 그다음 상기 이산화티타늄 콜로이드 용액 70g에 상기 제조된 바인더 용액을 첨가한 후 최종적으로 에탄올을 400g 첨가하여 제 2산화물층 코팅용액을 제조하였다.
< 비교예 2> 제 2산화물층의 분산공정이 제외된 코팅용액을 활용한 전극의 제조
상기 실시예 2에서와 같이 제1산화물층의 코팅조건과 건조, 열처리 조건을 동일하게 하여 전극을 제조하였으며 제 2산화물층의 이산화티타늄 분산공정 유무에 따른 성능을 확인하기 위해 상기 비교예1에서 제조된 제 2산화물층 코팅용액을 사용하여 스프레이 코팅공정을 통해 고르게 도포한 후 450℃에서 30분간 소성을 진행하여 전극을 제조하였다.
< 비교예 3> 제 2산화물층이 제외된 전극의 제조
통상적으로 널리 알려진 전극으로 사용되는 이리듐 전극은 티타늄 기판위에 제 1산화물층 소재로서 이리듐 혹은 이리듐과 비슷한 조성의 혼합물만 코팅되어 형성된 전극이다. 따라서 기존의 전극과 본 발명에 따른 제 2산화물층이 추가 도입된 전극의 성능 비교를 위해 상기 실시예 2에서의 제 1산화물층 코팅공정 만을 동일하게 수행하고 나머지 제 2산화물층 코팅공정은 제외하여 전극을 제조하였다.
< 실험예 1> 전극의 성능 평가
본 발명의 실시예 2및 비교예 2,3에 따른 전극의 성능평가를 확인하기 위하여 유리염소 발생량과 암모니아 분해도를 분석하였다.
먼저 유리염소 발생량 비교를 위해 2.5mM NaCl 전해질용액을 제조하여 반응기에 800ml를 채워넣는다. 실험에 사용된 전극 사이즈는 110X50mm의 크기로 제작되었으며 3분간 정전압 4V를 인가하여 반응을 일으킨 후 지시약[Free chlorine reagent, Hach, 독일]과 색도계[DR2000, Hach, 독일]로 염소발생량을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 비교예 2 비교예 3
유리염소발생량 <2.2ppm 1.92ppm 1.64ppm
또한 암모니아 분해도를 측정하기 위해 21mM의 NaCl 전해질에 50ppm의 농도가 되도록 암모니아를 혼합한 후 800ml의 전해질을 반응기에 채워넣는다. 실험은 60분간 정전압 4V를 인가하여 반응을 일으키고 기포발생의 원할함을 위해 교반을 병행하였다. 20분 간격으로 반응용액을 채취하여 지시약[High range ammonia reagent, Hach, 독일]과 색도계로 암모니아 분해도를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
0min 20min 40min 60min
실시예 2 50ppm 31.2ppm 11.7ppm 0ppm
비교예 2 50ppm 34.2ppm 16.1ppm 5.6ppm
비교예 3 49.5ppm 40.1ppm 29.4ppm 16.7ppm
실험결과, 표 1에서와 같이 유리염소 발생량은 제 1산화물층, 제 2산화물층이 형성된 실시예 2와 비교예 2의 전극이 제 2산화물층이 제외된 비교예 3보다 좋은 결과가 나옴을 알 수 있다. 본 실험예의 염소발생 측정장치는 최대 2.2ppm까지의 측정치가 한계 측정치이고 실시예 2의 결과는 최대 한계치까지의 농도가 측정되었으며 실제로 그 이상의 유리염소가 발생될 것으로 판단된다.
또한 제 2산화물층의 분산공정이 포함된 실시예 2가 분산공정이 포함되지 않은 비교예 2보다 많은 유리염소발생량을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이는 분산공정에 의해 이산화티타늄 나노입자가 고르게 분산된 상태에서 전극표면을 구성하기 때문에 전극에 형성된 나노입자의 표면적 증대에 따른 성능 향상으로 사료된다.
이러한 결과는 실시예 1과 비교예 1에서 비교된 이산화티타늄 분산공정에 의한 입도분석결과와 일치한다. 도 2에서 실시예 1의 이산화티타늄의 입도분석결과는 50 내지 100nm에서 분포도로 측정되었으며, 도 3에서 비교예 1의 이산화티타늄의 입도분석결과는 1000nm대에서 응집된 상태의 분포도가 측정됨으로서 나노입자의 분산성 차이가 나타남을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 2와 같이 암모니아 분해도를 측정한 결과 실시예 2에서 가장 많은 암모니아 분해능력이 있음을 확인할 수 있었다. 이 결과는 유리염소의 발생량과 일치하는 결과이다. 전기분해과정중 양극에서 발생하는 Cl2는 용액중에 용해되어 유리염소인 하이포아염소산(HOCl-)을 형성하며, 강력한 산화력을 지닌 하이포아염소산은 간접산화반응에 의해 암모니아를 질소기체로 환원시킨다. 하이포아염소산의 암모니아 환원반응식은 다음과 같다.
2NH4 + + 3HOCl- -> N2 + 3H2O + 5H+ + 3Cl-
< 실험예 2> 전극의 내구성 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 내구성을 비교하기 위해 각 전극을 전해질용액에 담가두고 1시간동안 초음파를 발생시킨 후 전극의 코팅표면을 확인하였으며 그 결과 이미지를 도 4에 나타내었다. 초음파 처리 결과 비교예 2(도 4의 중앙)의 전극은 부분적으로 코팅표면의 박리가 발생하였음을 확인할 수 있었으나, 실시예 2의 전극은 제 2 산화물층의 분산공정에 의해 이산화티타늄 나노입자가 고르게 분산된 상태에서 전극표면을 구성하였다(도 4의 왼쪽). 이러한 결과는 본 발명의 제 2산화물층의 분산공정에 의해 응집된 상태의 입자들보다 입자간의 밀착성을 훨씬 더 향상시켜, 전극의 성능 향상뿐만 아니라 장기적으로 전극의 안정성을 유지시켜줄 수 있음을 알 수 있다.
1 : 티타늄기판
2 : 제 1산화물층
3 : 제 2산화물층

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  8. 티타늄(Ti) 기판을 에칭하는 단계;
    상기 에칭된 티타늄 기판상에 탄탈륨 클로라이드(tantalum(Ⅴ) chloride) 및 하이드로겐 헥사클로로이리데이트(hydrogen hexachloroiridate(Ⅳ))를 포함하는 제1 코팅용액을 도포하는 단계;
    상기 제1 코팅용액이 도포된 기판을 반복 소성하여 제1 산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 산화물층에 제2 코팅용액을 스프레이 코팅을 이용하여 도포한 다음 소성하여 제2 산화물층을 형성하는 단계; 를 포함하는 수 처리용 전기화학적 불용성 전극의 제조방법으로,
    상기 제2 코팅용액은,
    이산화티타늄, 이산화규소, 산화비스무스, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나의 나노입자를 유기용매에 교반하는 단계;
    상기 교반 이후, 습식 비드밀 분산 공정으로 상기 나노입자를 유기용매에 고르게 분산시키는 단계; 및
    상기 나노입자가 분산된 콜로이달 용액에 바인더를 첨가하는 단계; 에 의해서 제조되고 상기 제2 코팅용액의 점도가 90 내지 100cp인 것을 특징으로 하는 수 처리용 전기화학적 불용성 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 산화물층 형성을 위한 도포는 스프레이 코팅을 이용하여 8 내지 10㎛의 표면 두께를 형성하는 것을 특징으로 하는 수 처리용 전기화학적 불용성 전극의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 제 2산화물층은 450 내지 500℃ 온도범위에서 30 내지 60분 동안 소성하여 형성하는 것을 특징으로 하는 수 처리용 전기화학적 불용성 전극의 제조방법.





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