KR100553364B1 - 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100553364B1
KR100553364B1 KR1020040015906A KR20040015906A KR100553364B1 KR 100553364 B1 KR100553364 B1 KR 100553364B1 KR 1020040015906 A KR1020040015906 A KR 1020040015906A KR 20040015906 A KR20040015906 A KR 20040015906A KR 100553364 B1 KR100553364 B1 KR 100553364B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chloride
electrode
heat treatment
titanium
coating
Prior art date
Application number
KR1020040015906A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050090700A (ko
Inventor
전치중
김종성
이남희
권병기
김광수
Original Assignee
(주)에이엠티기술
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)에이엠티기술 filed Critical (주)에이엠티기술
Priority to KR1020040015906A priority Critical patent/KR100553364B1/ko
Publication of KR20050090700A publication Critical patent/KR20050090700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100553364B1 publication Critical patent/KR100553364B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명은 폐수를 전기 분해 처리할 때에 사용되는 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 전극 기판과; 이리듐(Ir)화합물 루테늄(Ru)화합물 주석(Sn)화합물과 망간(Mn)화합물 티타늄(Ti)화합물 몰리브덴(Mo)화합물 탄탈륨(Ta)화합물 지르코늄(Zr)화합물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합한 코팅액을 상기 전극 기판에 도포 및 건조하여 1차로 열처리하는 과정을 4∼15회한 후에 2차 열처리하여 이루어진 코팅층으로 이루어진다.
수처리, 암모니아성 질소, 질산성 질소, 시안, COD, 전기 분해, 전극, 이리듐, 루테늄, 주석, 망간, 티타늄, 몰리브렌, 탄탈륨, 지르코늄

Description

금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법{Metal Mixed Oxide Electrode And Making method of The Same}
도 1은 본 발명에 따른 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도.
본 발명은 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 분해 처리할 때에 사용되는 전극의 내구성 및 전기 분해 성능을 개선하기 위한 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 산업이 발달함에 따라 생활 하수와 산업 폐수의 방출량은 해마다 증가하고 있는 실정이며, 주요 오염 물질의 종류도 종래의 생활 하수에서 산업 폐수로부터 배출되는 유기독성 화합물로 변화되고 있다.
그러나 기존의 처리 방법인 오존 처리, 활성탄 흡착, 펜톤 시약, 생물화학적 처리법 등으로는 독성 폐수의 효과적인 처리가 어려운 실정이다. 특히, 그동안 다양한 오염 물질 분해에 대한 효과적인 처리 기술로 알려진 생물화학적 처리법은 넓은 처리 면적과 장시간의 반응 시간을 요구하고, 미생물들이 사멸되는 독성 폐수 처리에는 적용이 곤란한 단점이 있다.
이와 같은 기존 폐수처리 방법의 단점을 보완하고 난분해성 독성 폐수 처리에 전기화학적 산화·환원 반응을 이용한 전기분해에 대해 많은 보고 및 실제 폐수 처리 공정에 응용이 되고 있다.
전기 분해에 의한 수처리는 처리에 이용되는 화학 약품의 소비가 생물화학적 처리나 활성탄 처리에 비해 대단히 작고, 폐수 처리 조건과 반응 온도 등의 조절이 단지 전압과 전류에 의존하기 때문에 조작이 간편하다는 장점을 갖는다. 또한, 폐수의 처리 시간은 폐수의 종류와 성성에 따라 조금씩 차이가 나지만 일반적으로 짧은 편이며, 지속적인 폐수 처리 작업이 가능하고 도금 폐수, 염색 폐수, 축산 폐수등과 같은 폐수내의 총질소, 시안, COD, BOD 등과 같은 다양한 형태의 오염 물질을 별도의 처리 장치나 공정 없이 일괄적으로 처리할 수 있다는 장점을 갖는다.
그러나, 전기 분해에 의한 폐수 분해는 전도성을 갖는 양극과 음극을 이용한 전극 표면 반응이 주가 되기 때문에 양극과 음극에 대한 적절한 전극의 선택이 중요하다. 일반적인 수용액의 전기 분해는 음극에서 수소 발생이 일어나고 양극에서 산소 발생이 일어나는 반응이다. 즉, 양극에서는 물 또는 OH-의 산화에 의한 산소의 발생이 경쟁적으로 일어나며, 아주 산성 용액이 아니면 산소 발생의 반응 전위가 염소 발생 반응보다 낮아서 염소 발생 반응이 열역학적으로 불안정한 반응이 된다. 그러므로 양극으로 쓰는 전극은 산소 발생에 대하여는 과전위가 크면서 염소 발생에 대해서는 과전위가 작은 것을 사용하여야 한다. 이러한 산소 과전압이 높은 양 극 재료로는 Pt, Ru, Ir 등과 같은 백금 계열의 원소가 있지만 가격이 매우 비싸다는 단점을 갖는다.
따라서 백금 계열의 원소가 갖는 우수한 산소 과전압과 내구성을 지니면서 가격이 비교적 저렴한 전극의 개발이 요구되어 왔다. 백금계 원소의 대체 재료로 타이타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브덴(molybdenum), 콜롬비윰(columbium), 텅스텐(tungsten) 등과 같은 금속을 이용한 양극 재료의 연구가 20세기 중반에 활발히 이루어졌다.
이런 금속들은 높은 전기 전도성과 산성 또는 알칼리 수용액 중에서 우수한 내구력을 갖지만 전기를 인가하였을 때 저항이 급격히 증가되는 문제점을 나타내었다.
이는 전극 표면에 산화막이 형성되기 때문이며, 산화막의 성장으로 인해 최종적으로는 전극으로서의 성능을 잃게 된다. 1950년대 초에 티타늄 표면에 형성된 TiO2의 산화막의 반도체적인 성질을 이용하여 이종 원소를 TiO2 격자 내에 주입시켜 전도도를 갖는 산화물 촉매 전극에 대한 연구가 시작되었으며, 다이아몬드 샘록 테크놀러지(Diamond Shamrock Technology)사에 의해 RuO2에 TiO2를 혼입하여 만든 DSA(Dimensionally Stable Anode) 전극이 개발되어 상품화되면서 산화물 촉매 전극에 대한 본격적인 활용이 이루어졌다.
그러나 상기 DSA 전극은 양극에서 발생되는 산소에 의해 RuO2가 RuO4로 용출되어 촉매 활성을 잃는 문제점을 나타내었다.
이와 같은 문제점을 해소하기 위한 불용성 산화물 촉매 전극의 일반적인 제조 방법은 귀금속 원소를 제공하는 금속 염화물, 질화물, 수화물 등을 혼합하여 전극 표면에 브러싱 또는 도포하여 코팅층을 형성한 후 열분해하여 전극을 제조하는 방법으로 첨가 원소의 종류, 비율, 열처리 온도, 시간, 전극의 전처리 방법 등에 의해 활성이 달라진다.
미국특허 제 3,711,385호에서는 금속 티타늄 위에 백금족 원소를 직접 코팅시켜 전극을 제조하였으며, 미국특허 제 4,528,084호에서는 티타늄 기지 위에 이리듐, 로듐, 루테늄 화합물에 염산(HCl)을 첨가하여 열분해 하는 방식으로 전극을 코팅하였다. 또한 미국특허 제 5,587,058호에서는 티타늄 기지위에 70∼75mol%의 TiO2를 주로하여 20∼28mol%의 IrO2와 2∼6mol%의 RuO2를 코팅액으로 하는 전극의 제작에 관한 내용을 명시하였다.
그리고, 대한민국 특허 제 403,235호에서 루테늄-이리듐-티타늄을 기본조성으로 하는 코팅액 제조와 기존의 기판 에칭법인 옥살릭산을 사용하지 않고 염산 에칭을 통한 전극의 전처리 방법을 제시하고 있다.
또한 대한민국 특허 출원번호 10-2000-7014261호에서는 H2PtC16-RuCl4-SnCl 4을 주성분으로 하는 코팅액 제조 및 코팅법에 대한 방법을 제시하고 있다.
그러나 이들 전극의 특징은 단지 백금족 원소를 이용한 전극과 비슷한 성질을 갖는 전극의 코팅 조성을 제공하나 80℃의 염산 에칭에 의한 코팅 모재의 전처리 방법이 복잡하고, 가격이 비교적 비싼 백금계 염화물을 출발원료로 사용한다는 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 수처리용 전기 분해를 위한 기존 전극보다 고효율을 가지면서 폐수 중에 존재하는 총질소, 시안, COD, BOD 등을 저렴하면서도 높은 분해율로 제거해 줄 수 있는 수처리용 전기 분해 전극과, 기타 액체의 전기 분해를 위하여 사용되는 전기 분해 전극의 내구성 및 성능을 개선하기 위한 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그 표면에 미세 요철이 형성된 티타늄 전극 기판과; 이리듐(Ir)염화물, 루테늄(Ru)염화물 및 주석(Sn)염화물과, 망간(Mn)염화물, 티타늄(Ti)염화물, 몰리브덴(Mo)염화물, 탄탈륨(Ta)염화물, 지르코늄(Zr)염화물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합한 코팅액을 상기 전극 기판에 도포 및 건조하여 1차 열처리하는 과정을 반복한 후에 2차 열처리하여 상기 기판으로부터 박리되지 않고 전기 분해에 필요한 전류의 전달 가능한 두께를 가지도록 형성된 코팅층;으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 혼합 산화물 전극을 제공한다.
그리고, 본 발명은 (a) 그 표면에 미세 요철이 형성된 티타늄 전극 기판을 준비하는 단계; (b) 이리듐(Ir)염화물, 루테늄(Ru)염화물 및 주석(Sn)염화물과, 망간(Mn)염화물, 티타늄(Ti)염화물, 몰리브덴(Mo)염화물, 탄탈륨(Ta)염화물, 지르코늄(Zr)염화물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합하여 코팅액을 얻는 단계; (c) 상기 코팅액을 이용하여 상기 전극 기판에 코팅층을 형성하기 위하여, (c1) 상기 코팅액을 상기 전극 기판에 도포하여 건조시키는 단계, (c2) 열처리하는 단계, (c3) 상기 (c1), (c2) 단계를 반복하여 코팅층이 상기 기판으로부터 박리되지 않으면서 전기 분해에 필요한 전류를 전달할 수 있는 정도의 두께를 가지는 코팅층을 형성하는 단계; (d) 최종 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법을 아울러 제공한다.
삭제
그리고, 상기 유기 용제는 이소프로필알콜이다.
상기 (c2) 단계의 열처리는 산화분위기에서 400∼700℃ 온도에서 10∼30분동안 이루어지며, 상기 (d) 단계의 최종 열처리는 산화 분위기에서 400∼700℃의 온도로 3∼6시간동안 이루어진다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명은 전기 전도도가 뛰어난 이리듐, 루테늄, 주석, 망간, 티타늄, 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 등을 미세 요철이 형성된 티타늄 기판에 코팅함으로써 전기 분해 전극의 표면 전위를 낮추는 방법을 제시한다.
상기 (c2)단계의 열처리는 저온에서 건조된 코팅액과 기판과의 결합력을 부여하기 위해 실시하는 것이며, 최종 열처리는 코팅된 산화물 입자들을 충분히 성장시켜 우수한 결합력과 표면 강도를 부여하기 위한 것이다.
상기 (c3) 단계에서 다중 도포 건조 열처리를 4∼15회로 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 표 1의 조성과 표 2의 실험 결과로부터 코팅횟수가 4회인 경우와 15회인 경우에서 폐수 분해 효율이 모두 낮다는 것을 알 수 있는데, 코팅횟수가 4회 이하인 경우 코팅층의 형성이 충분히 발달되지 않아 전기 분해시 코팅 모재로 사용된 티타늄 기판으로부터 코팅층이 박리될 수 있으며, 코팅횟수가 15회 이상인 경우 산화물 층의 과도한 성장으로 인하여 전기 전도도가 낮아져 높은 전압이 요구되는 문제점이 있기 때문이다.
즉, 1회 코팅 두께가 충분히 두껍다면 적은 회수로 코팅해도 되며, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 전기 전도도가 낮아지면 전기 분해를 위한 전류 전달이 어려우므로 코팅층이 박리되지 않으면서 원활한 전기 분해를 할 수 있는 정도의 두께를 확보해야 한다.
그리고, 티타늄을 전극 소재로 선택하고, 코팅 소재로써 이리듐, 루테늄, 주석, 망간, 티타늄, 몰리브렌, 탄탈륨, 지르코늄 등을 선택한 이유는 다음과 같다. 즉, 티타늄 기판의 경우 내산성 및 내화학성을 갖고 비교적 높은 융점(1668℃)을 가지므로 열분해에 의한 전극 코팅 및 열처리 시 온도 변화에 의해 열화되지 않는 장점을 갖기 때문이다.
그런데, 이러한 티타늄을 직접 양극 재료로 이용하면 전류 인가에 의해 티타늄 표면이 아노다이징되면서 금속 티타늄의 산화막인 이산화티탄(TiO2) 층이 형성되어 전류가 흐르지 않는다. 따라서 산화막인 이산화티탄의 결정 격자에 이종 원소를 주입하여 전기 전도도를 높이기 위해 이리듐, 루테늄, 틴, 몰리브데늄, 탄탈륨, 지르코늄 등과 같은 원소를 첨가한 것이다.
(실시예)
이하에 상기한 본 발명을 바람직한 실시예가 도시된 첨부 도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.
1. 제 1실시예(표 1 및 2의 시편 1∼17 참조)
이소프로필알콜 100cc에 이리듐 클로라이드(염화물), 루테늄 클로라이드(염화물), 틴 클로라이드(염화물)와 전기전도도를 증가시키기 위해 망간 클로라이드를 표 1에 나타낸 조성으로 칭량하여 투입한 후 초음파 분산기를 이용하여 1시간동안 분산 및 혼합시킨다. 분산 처리된 코팅 용액의 완전한 용해를 위해 자력교반기를 이용하여 2시간 동안 교반한다. 코팅모재의 전처리를 위해 적정 크기(5×10cm)로 절단된 티타늄 기재를 샌드블러스터를 이용하여 표면에 미세 요철을 부여하고 표면에 존재하는 미세 먼지와 오염 물질의 세척을 위해 유기용제를 이용하여 세척한 후 100℃의 열풍 건조로에서 수분이 완전히 증발될 때까지 건조한다. 건조된 티타늄 기재위에 코팅액을 붓이나 스프레이를 이용하여 도포한 후 100~150℃의 열풍건조로에서 10~20분간 건조한다. 건조된 코팅액과 티타늄 표면과의 원활한 결합을 위해 400~700℃의 전기로에서 10~20 분간 열처리한다. 이 때, 열처리 시간이 지나치게 경과되면 티타늄 표면에 산화물층이 성장하여 반복 코팅시 전극의 전기 전도도가 낮아지는 역효과가 발생될 수 있다.
열처리 후 냉각된 기판에 코팅액을 다시 도포한 후 위와 같은 방법으로 건조한 후에 열처리 한다. 그리고, 이러한 공정을 총 6~10회 수행한다.
산화물 층의 원활한 성장을 위해 400~700℃에서 3~6시간 동안 최종 열처리 한다. 이때 온도 조건을 400~700℃로 제한하는 이유는 금속 티타늄 표면의 비정질 수산화물 층이 400℃ 이상의 온도에서 전기적 성질이 비교적 우수한 아나타제 결정구조로 변태되나 700℃ 이상의 온도에서는 루타일 구조로 다시 변태되어 전기적 성질이 감소되기 때문이다. 이와 같은 구조를 갖는 이산화티탄과 같은 산화물 촉매 전극의 제조 공정을 도 1에 나타내었다.
2. 제 2실시예(표 1 및 2의 시편 18∼21 참조)
이소프로필알콜 100cc에 이리듐 클로라이드, 루테늄 클로라이드, 틴 클로라이드와 같은 루틸형의 결정구조를 갖는 티타닐 클로라이드를 표 1의 조성으로 칭량하여 투입한 후 초음파 분산기를 이용하여 1시간 동안 분산 및 혼합시킨다. 이하 공정은 상기 제 1실시예와 같다.
3. 제 3실시예(표 1 및 2의 시편 22∼25 참조)
이소프로필알콜 100cc에 이리듐 클로라이드, 루테늄 클로라이드, 틴 클로라이드와 같은 결정구조를 갖는 탄탈륨 클로라이드를 표 1의 조성으로 칭량하여 투입한 후 초음파 분산기를 이용하여 1시간 동안 분산 및 혼합시킨다. 이하 공정은 제 1실시예와 같다.
4. 제 4실시예(표 1 및 2의 시편 26∼29 참조)
이소프로필알콜 100cc에 이리듐 클로라이드, 루테늄 클로라이드, 틴 클로라이드, 지르코늄 클로라이드를 표 1의 조성으로 칭량하여 투입한 후 초음파 분산기를 이용하여 1시간 동안 분산 및 혼합시킨다. 이하 공정은 제 1실시예와 같다.
5. 제 5실시예(표 1 및 2의 시편 30∼32 참조)
이소프로필알콜 100cc에 이리듐 클로라이드, 루테늄 클로라이드, 틴 클로라이드와 몰리브덴 클로라이드를 표 1의 조성으로 칭량하여 투입한 후 초음파 분산기를 이용하여 1시간 동안 분산 및 혼합시킨다. 이하 공정은 제 1실시예와 같다.
6. 제 6실시예
상기 제 1∼5실시예에서 형성된 전극 시편의 특성 평가를 위해 다음과 같은 폐수 중의 오염 물질인 암모니아성 질소 모사액을 제조한 후 전기 분해 전극 소자로 많이 이용되는 백금전극, IrO2 전극 그리고 본 발명에 의해 제조된 산화물 촉매 전극의 특성을 서로 비교하였다.
암모니아성 질소의 분해를 위해 약 500ppm의 농도를 갖는 모사액을 제조하였다. 1ℓ 용량의 증류수에 NH4Cl 2g과 전기 전도도를 주기 위해 NaCl 7.5g을 각각 첨가한 후 분말이 용액에 충분히 용해될 때까지 교반하였다. 이 때 혼합된 용액의 전기 전도도는 30mS였다. 준비된 모사액 50cc를 배치타입의 반응기에 채워 놓는다. 각각의 전극 반응 면적을 5×4cm로 하여 8분간 정전류 60mA/cm2을 인가하여 분해실험을 실시하였다. 분해실험의 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 결과와 같이 이리듐-루테늄-틴-망간, 티타늄, 탄탈륨, 지르코늄의 조성, 건조온도, 열처리시간 등을 달리하여 제작한 전극은 상업용으로 널리 쓰이고 있는 백금 또는 이리듐 전극보다 최대 2배 이상의 암모니아성 질소 분해 효율을 나타내었다. 이는 전극이 암모니아성 질소의 분해를 위해서는 산소 과전압보다는 염소발생 준위를 높여 전극 표면에서 형성된 Cl 이온이 수용액 중의 산소이온 과 결합하여 강력한 산화제인 OCl-을 형성하여 NH3를 질소가스로 변환시키기 때문이다.
7. 제 7실시예
상기 제 1∼5실시예에서 형성된 전극의 특성 평가를 위해 다음과 같은 폐수 중의 오염 물질인 질산성 질소 모사액을 제조한 후 백금 전극, IrO2 전극 그리고 본 발명에 의해 제조된 산화물 촉매 전극의 특성을 서로 비교하였다.
질산성 질소의 분해를 위해 약 350ppm의 농도를 갖는 모사액을 제조하였다. 1ℓ 용량의 증류수에 NaNO3 2g과 전기 전도도를 주기 위해 NaCl 10g을 각각 첨가한 후 분말이 용액에 충분히 용해될 때까지 교반하였다. 이 때 혼합된 용액의 전기 전도도는 30mS였다. 준비된 모사액 50cc를 배치타입의 반응기에 채워 놓는다. 각각의 전극 반응 면적을 6×5cm로 하여 25분간 정전류 100mA/cm2을 인가하여 분해 실험을 실시하였다. 분해실험의 결과를 표 2에 나타내었다.
8. 제 8실시예
상기 제 1∼5실시예에서 형성된 전극의 특성 평가를 위해 다음과 같은 폐수 중의 오염 물질인 시안 모사액을 제조한 후 백금전극, IrO2 전극 그리고 본 발명에 의해 제조된 산화물 촉매 전극의 특성을 서로 비교하였다.
시안 성분의 분해를 위해 약 250ppm의 농도를 갖는 모사액을 제조하였다. 1ℓ 용량의 증류수에 CN-nitrate 2cc와 전기 전도도를 주기 위해 NaCl 10g을 각각 첨가한 후 분말이 용액에 충분히 용해될 때까지 교반하였다. 이 때 혼합된 용액의 전도도는 30mS였다. 준비된 모사액 50cc를 배치타입의 반응기에 채워 놓는다. 각각의 전극 반응 면적을 6×5cm로 하여 25분간 정전류 60mA/cm2을 인가하여 분해 실험을 실시하였다. 분해실험의 결과를 표 2에 나타내었다.
9. 제 9실시예
상기 제 1∼5실시예에서 형성된 전극의 특성 평가를 위해 다음과 같은 폐수중의 COD(Chemical Oxygen Demand: 화학적 산소요구량) 분해를 위해 백금 전극, IrO2 전극 그리고 본 발명에 의해 제조된 산화물 촉매 전극의 특성을 서로 비교하였다. COD 분해를 위해 약 500ppm의 농도를 갖는 모사액을 제조하였다. 1ℓ 용량의 증류수에 포도당 1g과 전도도를 주기 위해 NaCl 10g을 각각 첨가한 후 분말이 용액에 충분히 용해될 때까지 교반하였다. 이 때 혼합된 용액의 전도도는 30mS였다. 준비된 모사액 50cc를 배치타입의 반응기에 채워 놓는다. 각각의 전극 반응 면적을 6×5cm로 하여 1시간 동안 정전류 60mA/cm2을 인가하여 분해 실험을 실시하였다. 분해실험의 결과를 표 2에 나타내었다.
실 시 예 시 편 첨가원소(Wt.%) 코팅 회수 건조 온도 (℃) 열처리 시간 (분) 최종 열처리 온도 (℃) 최종 열처리 시간 (시)
Ir Ru Sn Mn Ti Mo Ta Zr
1 1 25 25 25 25 6 100 10 400 3
2 25 25 25 25 6 100 10 500 5
3 25 25 25 25 6 100 10 600 5
4 25 25 25 25 6 100 10 700 5
5 30 20 25 25 6 100 10 500 5
6 20 30 25 25 6 100 10 500 5
7 10 40 30 20 6 100 10 500 5
8 20 40 20 20 6 100 10 500 5
9 30 30 20 20 6 100 10 500 5
10 25 25 25 25 10 100 20 500 6
11 25 25 25 25 10 150 10 500 6
12 25 25 25 25 10 150 10 500 5
13 25 25 25 25 10 80 20 500 5
14 25 25 25 25 15 100 10 500 5
15 25 25 25 25 15 150 10 500 5
16 25 25 25 25 4 100 10 500 5
17 25 25 25 25 4 150 10 500 5
2 18 25 25 25 25 6 100 10 500 5
19 10 40 30 20 6 100 10 500 5
20 20 40 20 20 6 100 10 500 5
21 30 30 20 20 6 100 10 500 5
3 22 25 25 25 25 6 100 10 500 5
23 10 40 30 20 6 100 10 500 5
24 20 40 20 20 6 100 10 500 5
25 30 30 20 20 6 100 10 500 5
4 26 25 25 25 25 6 100 10 500 5
27 10 40 30 20 6 100 10 500 5
28 20 40 20 20 6 100 10 500 5
29 30 30 20 20 6 100 10 500 5
5 30 25 25 25 25 6 100 10 500 5
31 10 40 30 20 6 100 10 500 5
32 20 40 20 20 6 100 10 500 5
실시예 제6실시예 제7실시예 제8실시예 제9실시예
구분 암모니아성 질소 분해율(%) 질산성 질소 분해율(%) 시안 분해율(%) COD 분해율(%)
시편 1 92 90 89 88
2 98 95 95 92
3 94 93 91 90
4 90 88 92 93
5 92 95 90 88
6 87 89 85 87
7 94 92 93 92
8 92 94 90 93
9 89 90 91 93
10 96 90 93 91
11 93 93 89 90
12 84 88 85 90
13 82 82 85 80
14 81 78 75 76
15 78 76 76 73
16 75 77 81 76
17 77 80 72 73
18 89 92 90 88
19 86 86 85 83
20 82 80 85 83
21 88 85 87 88
22 93 90 92 90
23 92 95 93 90
24 90 87 93 88
25 91 87 89 90
26 94 90 92 88
27 92 95 90 93
28 89 84 90 88
29 91 90 91 89
30 93 91 92 90
31 94 93 95 91
32 92 90 90 89
백금 전극 42 71 69 72
IrO2 전극 48 54 58 60
상기 표 1과 같이, 이리듐, 루테늄, 주석의 3가지 성분을 주성분으로 하면서, 망간, 티타늄, 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 중 선택된 어느 하나를 이용한 코팅액을 티타늄 기판에 코팅한 전극 소재를 이용하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 암모니아성 질소 성분, 질산성 질소 성분, 시안, COD 등을 전기 분해 처리에 적용한 결과, 분해율이 기존의 백금 전극이나 산화이리듐 전극에 비하여 월등하게 높다는 것을 알 수 있다.
10. 암모니아성 질소, 질산성 질소, 시안, COD의 분해 과정
상기 제 6실시예 내지 제 9실시예에서와 같이, 본 발명에 따른 전기 분해 전극을 이용하여 암모니아성 질소, 질산성 질소, 시안, COD를 분해하는데 있어서 그 화학 반응 과정을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 질산성질소의 경우에 직접 질소로 변환되는 것이 아니고 중간에 아질산성질소를 거쳐, 암모니아성질소로 변환된 후에 양극에서 형성된 염소(화합물)에 의하여 질소로 변환되어 대기 중으로 배출된다.
이와 같은 반응은 동시에 일어나기 때문에 그 단계를 구분하기 어렵지만, 염소성분이 부족할 경우 질산성질소는 질소로 전환되지 않고 암모니아성분으로 남으므로 전해질이면서 염소 성분을 제공하는 NaCl(salt)을 공급해야 한다.
(1) NO3 - 제거 반응식
(가) 산성 분위기의 폐수 처리
NO3 - + 10H+ + 8e- = NH4 + + 3H 2O E0=+0.875volt
2NO3 - + 12H+ + 10e- = N2(g) + 6H2 O E0=+1.246volt
(나) 중성과 알칼리성 분위기의 폐수 처리
중성과 알칼리성 폐수 처리의 경우에 NO3 -에서 질소 가스로 바로 변환되지 않고 중간 생성물인 NO2 -을 거쳐 NH3 또는 일부 N2(g)으로 전환된다.
NO3 - + H2O + 2e- = NO2 - + 2OH -
NO2 - + 2H2O + 3e- = (1/2)N2(g) + 4OH-
2NO2 - + 3H2O + 4e- = N2O + 6OH-
NO2 - + 5H2O + 6e- = NH3 + 7OH-
NO3 - + 3H2O + 5e- = (1/2)N2(g) + 6OH- (화학식 3 + 화학식 4)
NO3 - + 6H2O + 8e- = NH3 + 9OH- (화학식 3 + 화학식 6)
한편, 전해질로 NaCl을 넣을 경우, 전기 분해 과정에서 양극에서 발생하는 Cl2는 용액 중에 용해되어, 화학식 9에 의거하여 유리 염소를 형성한다(염소의 용액도 : 7,160 mg/L at 1atm, 20℃).
Cl2 ＋ H2O = HOCl ＋ H+ ＋ Cl-(산성분위기)
2NH3 ＋ 3HOCl = N2 ＋ 3HCl ＋ 3H2O
2NH3 ＋ 3Cl2 = N2 ＋ 6HCl(3×(화학식 9)＋(화학식 10))
그런데, 만약에 용액이 알칼리성이면, 유리 염소는 화학식 12와 같은 평형 관계를 나타낸다. 산성에서 HOCl 형태가 안정하고, 알칼리성일수록 OCl- 형태가 안정하다(pH=7.53에서 평형 상태라고 알려져 있음).
OH- ＋ HOCl = OCl- ＋ H2O
상기 화학식 9를 알칼리 분위기에서 안정한 상태로 다시 쓰면 화학식 13과 같다.
Cl2 ＋ OH- = OCl- ＋ H+ ＋ Cl-(알칼리 분위기)
화학식 10은 산성과 알칼리 분위기에서 안정한 상이 구분되어 있지 않다. 중성과 알칼리 분위기에서 안정한 상태로 화학식을 다시 쓰면 화학식 14와 같다.
2NH3 ＋ 2OCl- = N2 ＋ 2HCl ＋ 2H2O
(2) CN- 제거 반응식
본 발명에 따른 전기 분해 전극을 양극으로 사용하여 전기 분해하면, 그 양극에서 폐수 내에 존재하는 Cl-가 Cl2 가스로 환원된 뒤, Cl2 가스는 폐수에 재용해되어 OCl-를 형성하게 되고 이 OCl-를 이용하여 시안을 이산화탄소와 물로 전환하여 제거한다.
보통 수처리 시설에 사용되는 전기 분해 전극의 역할은 해리되지 않으면서 Cl2가스의 발생을 극대화시키는 것이다. Cl2가스가 많이 발생되면 OCl- 도 많은 양이 발생하여 결과적으로 처리 효율이 높아지는 것이다. 물질에 따라 염소발생전위, 산소발생전위, 수소발생전위 등이 일정한 값을 가지는데, 본 발명에 따른 전기 분해 전극은 그 중에 염소발생전위를 낮춰서 다른 부반응과 수소발생보다 염소발생이 더 잘되도록 한 것이다.
시안은 M(CN)n 형태(대표적 NaCN)로 존재 또는 과잉의 CN- 존재로 인한 [M(CN)m]-n으로 존재하며, 대표적인 제거 방법인 알칼리 염소법은 염소계 산화제를 이용하여 무해한 CO2와 N2로 산화시킨다.
구체적인 반응 과정은 화학식 15 및 화학식 16과 같다.
NaCN + NaOCl = NaCNO + NaCl
2NaCNO + 3NaClO + H2O = 2CO2 + N2 + 2NaOH + 3NaCl
상기와 같은 화학식과 시안제거 방법은 이미 알려진 사실이지만, 본 발명에서 시안을 제거하는 방법은 전해질로 사용된 NaCl 성분이 양극에서 Cl2 가스로 되면서 다시 폐수(물)에 녹아서 pH에 따라 다르지만, OCl-(중성, 알칼리), HOCl(산성)로 전환되는데, 이 전환된 OCl-(중성, 알칼리), HOCl가 시안(CN-)과 결합하여 질소로 날아가게 되는 것이다.
상기 반응 과정을 알짜 반응식으로 표현하면 화학식 17 및 화학식 18과 같다.
CN- + OCl- = CNO- + Cl-
2CNO- + 3OCl- + H2O = 2CO2 + N2 + 2OH- + 3Cl-
(3) COD 제거 반응식
COD도 역시 OCl-를 이용하여 제거한다. 따라서 OCl-가 형성되기 까지의 과정은 생략한다. 다만 COD를 유발하는 물질이 다양하기 때문에 화학식 19 및 화학식 20과 같이 간략하게 표현한다.
Organic pollutant + OCl- = CO2 + H2O + Intermediate
Organic + HOCl = Organic Oxidized + Cl2
상기와 같은 화학 반응 과정을 종합하면, 질산성질소와 아질산성질소는 양극에서 직접 환원되어 암모니아성질소가 되고, 이 암모니아성질소와 시안과 COD는 음극에서 발생하는 염소가 폐수에 해리되면서 형성되는 OCl-(또는 HOCl)와 결합하여 질소 또는 물, 이산화탄소로 전환되는 것으로, 이 방법은 간접산화방법을 이용한 처리 방법이다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 고 효율의 산화물 촉매 전극의 제조방법을 통하여 전기분해를 이용하는 폐수처리 공정 및 도금 공정의 양극 대체 재료로 의 활용이 가능하며 음용수 처리시스템, 전기분해용 양극, 전기방전용 양극, 해수 담수화용 양극 등과 같은 생활 전반에 걸쳐 활용이 기대된다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 그 표면에 미세 요철이 형성된 티타늄 전극 기판과;
    이리듐(Ir)염화물, 루테늄(Ru)염화물 및 주석(Sn)염화물과, 망간(Mn)염화물, 티타늄(Ti)염화물, 몰리브덴(Mo)염화물, 탄탈륨(Ta)염화물, 지르코늄(Zr)염화물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합한 코팅액을 상기 전극 기판에 도포 및 건조하여 1차 열처리하는 과정을 반복한 후에 2차 열처리하여 상기 기판으로부터 박리되지 않고 전기 분해에 필요한 전류의 전달 가능한 두께를 가지도록 형성된 코팅층;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 혼합 산화물 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 1차 열처리는 산화 분위기에서 400∼700℃ 온도에서 10∼30분동안 이루어지고, 상기 2차 열처리는 산화 분위기에서 400∼700℃의 온도 로 3∼6시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 혼합 산화물 전극.
  5. (a) 그 표면에 미세 요철이 형성된 티타늄 전극 기판을 준비하는 단계;
    (b) 이리듐(Ir)염화물, 루테늄(Ru)염화물 및 주석(Sn)염화물과, 망간(Mn)염화물, 티타늄(Ti)염화물, 몰리브덴(Mo)염화물, 탄탈륨(Ta)염화물, 지르코늄(Zr)염화물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합하여 코팅액을 얻는 단계;
    (c) 상기 코팅액을 이용하여 상기 전극 기판에 코팅층을 형성하기 위하여,
    (c1) 상기 코팅액을 상기 전극 기판에 도포하여 건조시키는 단계,
    (c2) 열처리하는 단계,
    (c3) 상기 (c1), (c2) 단계를 반복하여 코팅층이 상기 기판으로부터 박리되지 않으면서 전기 분해에 필요한 전류를 전달할 수 있는 정도의 두께를 가지는 코팅층을 형성하는 단계;
    (d) 최종 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5항에 있어서, 상기 (c2) 단계의 열처리는 산화분위기에서 400∼700℃ 온도에서 10∼30분동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 (d) 단계의 최종 열처리는 산화 분위기에서 400∼700℃의 온도로 3∼6시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 혼합 산화물 전극의 제조방법.
KR1020040015906A 2004-03-09 2004-03-09 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법 KR100553364B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040015906A KR100553364B1 (ko) 2004-03-09 2004-03-09 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040015906A KR100553364B1 (ko) 2004-03-09 2004-03-09 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050090700A KR20050090700A (ko) 2005-09-14
KR100553364B1 true KR100553364B1 (ko) 2006-02-20

Family

ID=37272627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040015906A KR100553364B1 (ko) 2004-03-09 2004-03-09 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100553364B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108147503A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 苏州科技大学 氧化锰电极、其制备方法及用途
KR101879152B1 (ko) 2018-01-18 2018-07-16 포항공과대학교 산학협력단 산화 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 분해 장치
KR20190007561A (ko) * 2017-07-12 2019-01-23 경북대학교 산학협력단 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100767342B1 (ko) * 2006-06-07 2007-10-17 충북대학교 산학협력단 과전위 신소재 전극의 제조방법
KR100744635B1 (ko) * 2006-08-18 2007-08-01 (재)대구경북과학기술연구원 전기화학장치용 산화물 반도체 전극의 제조방법
KR100812990B1 (ko) * 2006-11-08 2008-03-13 고등기술연구원연구조합 모노-폴라형 전극의 제조방법
KR102043423B1 (ko) * 2018-06-12 2019-11-11 경북대학교 산학협력단 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법
KR102074447B1 (ko) * 2018-08-07 2020-02-07 (주) 테크로스 수 중 질산성 질소의 처리 방법
WO2020111710A1 (ko) * 2018-11-26 2020-06-04 고려대학교 산학협력단 전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법
WO2024127921A1 (ja) * 2022-12-14 2024-06-20 デノラ・ペルメレック株式会社 塩素発生電解用陽極

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190007561A (ko) * 2017-07-12 2019-01-23 경북대학교 산학협력단 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법
KR101949517B1 (ko) * 2017-07-12 2019-02-19 경북대학교 산학협력단 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법
CN108147503A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 苏州科技大学 氧化锰电极、其制备方法及用途
KR101879152B1 (ko) 2018-01-18 2018-07-16 포항공과대학교 산학협력단 산화 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 분해 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050090700A (ko) 2005-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Andrade et al. On the performance of Fe and Fe, F doped Ti–Pt/PbO2 electrodes in the electrooxidation of the Blue Reactive 19 dye in simulated textile wastewater
CN101525755B (zh) 生成氢气用的阴极
Panizza et al. Electrocatalytic materials for the electrochemical oxidation of synthetic dyes
Chaiyont et al. Decolorization of Methyl Orange Dye at IrO2‐SnO2‐Sb2O5 Coated Titanium Anodes
US11028491B2 (en) Electrolysis electrode featuring metal-doped nanotube array and methods of manufacture and using same
EP0046447A1 (en) Electrode with electrocatalytic surface and method of manufacture
KR100553364B1 (ko) 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법
JPS63221888A (ja) 工業廃水の浄化法
Yu et al. Pseudocapacitive Ti/RuO2-IrO2-RhOx electrodes with high bipolar stability for phenol degradation
CN101230467A (zh) 一种钛基锰铱复合氧化物涂层阳极及其制备方法
JP4975271B2 (ja) 電解的水処理電極
KR20140013326A (ko) 수도수 전기분해용 금속 산화물 전극 및 그 제조 방법
Ollo et al. Voltammetric study of formic acid oxidation via active chlorine on IrO2/Ti and RuO2/Ti electrodes
KR101741401B1 (ko) 전기화학적 불용성 전극용 코팅용액 및 전극의 제조방법
Karimi et al. Novel Ti/TiHx/SnO 2-Sb 2 O 5-NiO-CNT electrode for electrochemical Ozone Generation for degradation of toxic textile azo dyes
AU758781B2 (en) Dimensionally stable electrode for treating hard-resoluble waste water
Chauhan et al. Advance reduction processes for denitrification of wastewater
CN115947422A (zh) 一种金属缺电子构型电阳极强化析氯高效矿化氨氮的方法
JP7330490B2 (ja) オゾン生成用電極
JP3724096B2 (ja) 酸素発生用電極とその製造方法
KR20230125009A (ko) 전기염소화 공정용 전해조 및 자가-세척 전기염소화시스템
JP2006322056A (ja) 電解用電極及びその製造方法
CN113800605A (zh) 一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法
JPH07299465A (ja) 廃水の電解処理法および該電解処理に使用する陽極
KR102648323B1 (ko) 선박평형수 전기분해용 Pt-Ru-Ti 촉매 전극

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120210

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130208

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141110

Year of fee payment: 9

R401 Registration of restoration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151110

Year of fee payment: 10

R401 Registration of restoration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee