JPS63221888A - 工業廃水の浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、廃水中に含有されている有機物を高い酸素過
電圧を有する電極を使用しながらできるだけ迅速に合理
的に分解する電気化学的方法に関する。

殊に、本発明は、工業廃水を容器中で電気化学的酸化法
を用いて有機有害物質の直接酸化によって浄化する方法
に関する。

従来の技術 水を酸化剤の使用によって後処理することは、公知であ
る。また、直接陽極酸化を使用しながら電気化学的容器
中で廃水を後処理することも公知であり、この場合分解
すべき有機有害物質の廃水もしくは水溶液は、電解液の
機能を引き受ける。１例は、シアン化物溶液の処理であ
る〔クー７　（Ａ、Ｔ、Ｋｕｈｎ　）著、”　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　ｃｌｅａｎｅｒ　ｅｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ”中の”排水の電気化学的処理（
Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｒｅａｔ
ｍｅｎｔｏｆ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ　
ｓｔｒｅａｍｓ　）”、第９８頁〜第１６０頁、Ｊ　、
Ｏ’Ｍ、Ｂｏｃｋｒｉｓ　、　ＰＩｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓ
ｓにューヨークーロンＹン）、１９７２年参照〕。

電極材料には、高度な要件は全く課されていない。それ
というのも、シアン化物の酸化は、既ｌこ比較的低い酸
化還元電位で実施することができるからである。他方、
このことにより分解困難な有機物、その酸化の場合には
、より高い電位が必要とされる。この場合、陽極で酸素
過電圧をできるだけ高くすることは不可避の条件である
。水を酸化することにより酸化困難な有機物質を分解す
る際に形成すべき中間生成物は、高い酸素過電圧を用い
てのみ陽極で形成させることができる。このことは、特
殊な陽極材料を必要とする（西ドイツ国特許出願公開 第３４２８５８２号明細書参照）。この場合には、なか
んず＜ＰｂＯ２は陽極の活性層として提案されている。

それにも拘らず、’ＰｂＯ２陽極は、設けられた目的の
ためｌこ必要とされる長時間の耐蝕性をもたらさず、耐
蝕生成物は、高度に有毒であり、このことは廃水の場合
に許容できることではない。

数多くの工業的な電気化学的処理において、できるだけ
僅かな貴金属含量を有する長時間安定な陽極は、１つの
重要な役割を演じる。多くの場合、この陽極は、チタン
のような皮膜形成金属（″′パルプメタル”）からの担
体と、少なくとも１つの貴金属、少なくとも１つの貴金
属酸化物または貴金属酸化物と皮膜形成金属酸化物との
混合物、例えばＴｌＯ２からの活性表面層とからなる。

酸素過電圧に応じて順序だてれば、本発明の目的に使用
される陽極は、一般に次のように記載することができる
ニ ｍ個かな酸素過電圧を有する陽極： この陽極は、貴金属もしくは貴金属酸化物の比較的高い
含量を有する。ルテニウム酸化物およびイリジウム酸化
物もしくはそれらの混合物は、依然として酸性または中
性媒体中で最高の電解触媒である。このことは、チタン
酸化物または錫酸化物の安定化添加剤との前記物質の混
合物番こも当てはまる〔トラサラティ（Ｓ、Ｔｒａｓａ
ｔｔｉ　）編、二Ｖう（Ａ、Ｎ１ｄｏｌａ）、Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅｓ　　ｏｆ　　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　　Ｍ
ｅｔａｌ　　０ｘｉｄｅｓ。

第３部、第６２７頁〜第６５９頁、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌ、Ｃｏ、　、１９８１年
参照〕。

−中位ないし高い酸素過電圧を有する陽極：この陽極は
、僅かな貴金属含量を有する。

それというのも、誘発反応としての酸素の発生は、他の
ガス（例えば塩素）の誘発反応のために抑制されるはず
であるからである。Ｐｔ１Ｐｄ、　Ｒｕ、　　Ｉｒのよ
うな貴金属を完全に断念することは、不可能であり、そ
れどころか過電圧は、高すぎる結果となるであろう（欧
州特許出願公開第０１５３５８６号明細書；西ｒ°イツ
国特許出願公開第３１０３１６８号明細書；西Ｐイツ国
特許第２６２５８２０号明細書合照）。

−極めて高い酸素過電圧を有する陽極：この陽極は、前
記のものに類似した組成を有するか或いは主としてまた
は専らＰｂＯ２または黒鉛からなる。

最後に記載した執類の陽極は、作動の場合に問題がある
。それというのも、この陽極の長時間安定性は、不十分
であるからである。ＰｂＯ２は、付加的に陰極が分極化
することを阻止しなければならない（西ドイツ国特許出
願公開第３４３２６８４号明細書参照）。

電気化学的処理、殊にアルカリ金属塩化物を分解するこ
とに関しては、既にｓｂでｒ−プされたＳｎＯ２−陽極
が提案された（西−イッ国特許出願公開第１９６２８６
０号明細書参照）。活性部分は、皮膜形成金属（Ｔｉ、
Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ。

Ｗ）からなる担体上に薄層として溶液の形で塗布され、
この溶液は、事後に乾燥され、熱処理され、ひいては酸
化物混合物に変換された。

従って、自体公知の電気化学的処理をなお有効に実施す
ることができるようにするために、電気化学的廃水浄化
法を改善し、かつ十分に長時間安定性を有しかつできる
だけ高い酸素過電圧を達成させる適当な電極を改善する
ことの著しい要求が存在する。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、有機有害物質を電気化学的容器中で直
接酸化することにより、工業廃水を浄化する方法を記載
することであり、この場合には、費用のかかる貴金属を
使用することなしにできるだけなおＰｂＯ　２の酸素過
電圧を越える極めて高い酸素過電圧を有する電極が提案
されている。更に、運転中でも運転を中断している間で
も高い長時間安定性は保証されているはずである。使用
される電極の構造は、簡単でなければならず、陰極の分
極化から保護する付加的方法は全く不必要であり、かつ
簡単に再現可能な製造法が可能になるはずである。この
方法は、この種の電気化学的処理の使用可能性を拡張し
、かつ新規方法を開発するのに適当であるはずである。

課題を解決するための手段 この課題は、首記した方法において、陽極として高い酸
素過電圧を有する電極を使用し、この陽極がその活性部
分中でも場合による中間層中でも如何なる形の貴金属を
も含有せず、なおＰｂＯ２も黒鉛も含有せず、この活性
部分が専らＦＸＣｌ、Ｓｂ、’Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂもしくは
Ｔａまたは前記元素の少なくとも２つからの混合物でド
ープされたＳｎＯ２からなることによって解決される。

実施例 次に、本発明を図面によって詳説した方法の実施例につ
き記載する。

この場合、図面は、ＰｂＯ２−陽極を使用した際に従来
法と比較してＹ−デされたＳｎＯ２−陽極の使用下に本
方法により実施された電気化学的処理に関する時間関数
で全部の有機炭素が減少することを示す線図である。

電解液は、安息香酸Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ１０ｐｐｍを混合
した０、５規定のＮａ２ＳＯ４水溶液から成り立ってい
た。

本方法の本質は、最適なＳｎＯ２−陽極を使用すること
にあるので、まずこの陽極を製造することについて記載
する： ＳｎＯ２−陽極の製造に関する実施例Ａ：陽極のための
担体材料としてチタンを使用した。−辺の長さ１０朋お
よび厚さ１朋の正方形のチタン薄板をクロロテンおよび
アセトン中で脱脂し、引続き煮沸した蓚酸中でエツチン
グした。次に、この薄板を加熱板上に置き、かつ４５０
℃の温度に加熱した。次に、この薄板にスプレーガンを
用いて運搬剤（キャリヤーガス）としての窒素ガスの使
用下に０．５パールの圧力で酢酸エチル中の無水５ｎ（
Ｊ４の０．７モルの溶液を噴霧した。この場合、５ｎＣ
Ｊ！４は、空気酸素の影響下にその場でチタン薄板表面
上で分解し、ｃｆ−−ｃｖ−プさレタ当該ＳｎＯ２−　
フィルムは、０．３２μｍの厚さで形成された。

次に、ＳｎＯ２−表面層で被覆されたチタン薄板を１規
定のＨ２ＳＯ４３５０ｍｌが電解液として存在する電気
化学的容器中に装入した。電極の酸素過電圧を標準三電
極装置を用いて定電位により測定した。対向電極は、白
金薄板からなり、参照電極は、正規化飽和カロメル電極
であった。

試験を１バールの圧力および２０℃の温度で実施した。

酸素過電圧は、３．１ｍＡ　／　ｃｒｎ”の電流密度で
参照電極（０２を発生させる使用電圧）に対して１．８
７　Ｖであった。ターフエルの式（電流密度と過電圧と
の対数関係式）により上昇は約１３０ｍＶ／ディケード
（Ｄｅｋａｄｅ　）であった。

比較のために、酸素過電圧をＰｔ−陽極およびＰｂＯ　
２−陽極について測定した。これらの酸素過電圧は、兎
に角同じ運転条件下で１．４８　Ｖもしくは１．６５　
Ｖ　（使用電圧）であった。

ＳｎＯ２−陽極の製造ｌこ関する実施例Ｂ：陽極のため
の担体材料として実施例Ａの場合と同様にチタンを使用
した。幅１００朋、長さ２００順および厚さ２５ノ戊の
矩形のチタン薄板を実施例Ａに応じて脱脂しかつ酸洗し
た。次に、平らな皿中で塩化錫水和物５ｎＣｊ４　・５
５Ｈ２Ｏ２７７，５ｂ（Ｊ３２９．７Ｉおよび２１のη
−シタノール中の＃ＨＣ’２８７Ｉの溶液を得た。チタ
ン薄板を１０秒間この溶液中に浸漬し、水切りをし、か
つ赤外灯のもとで乾燥した。引続き、この薄板を５００
℃の温度で１０分間空気で熱処理した。この場合、Ｓｎ
塩およびＳｂ塩は、加水分解され、かつアンチモンでド
ープしたＳｎＯ２ρこ変換された。浸漬過程、乾燥過程
および熱処理過程をなお４回繰り返し、引続き被膜を備
えたチタン薄板を５００’Ｃで１時間熱処理した。

このようにアンチモンでｒ−プしたＳｎＯ２−電極を実
施例Ａに記載された方法により試験した。

１．９５　Ｖの酸素過電圧（０２を発生させる使用電圧
）が得られた。

ＳｎＯ２−陽極の製造に関する実施例Ｃ二ビーカー中で
差当り５ｎ（Ｊ４２６０−５　ｇ　（１グラムモルに相
当する）および水４００ｍ１の溶液を得、この溶液中に
強く攪拌しながら、ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏのコロイド状沈
殿物が形成されかつ上澄液が６．５の一値を有するまで
４％のＮＨ，ＯＨ溶液を満願した。この沈殿物を遠心分
離し、上澄液をデカ／トシ、沈殿物を洗浄液としての水
５００ｒｎｔで再び分散させる。この洗浄除去を全部で
６回繰り返し、最後にコロイド状残滓を水５００ｍ１中
に６回目ｌこ分散させ、引続き攪拌しながら４０℃の温
度で６時間で解膠を生じた。こうして、コロイド状Ｓｎ
Ｏ２・ｎＨ２Ｏの乳白色のゾルを生じ、この場合このゾ
ルは、なお催少量のＣｆ−イオンを含有していた。この
ゾルには、望ましいＶ−ピング剤を水溶性有機塩として
添加することができる。この場合には、Ｓｂ３＋−イオ
ンの含量が４．８７　、！ＩＪ　（約０、Ｏ４グラムモ
ルに相当）であるように、水中のアンチモンタルトレー
トの溶液５０ｍ１が得られた。この溶液を強く攪拌しな
がら前記の乳白色のＳｎＯ２−ゾル中に滴加した。

次に、こうして得られたドープされたゾルを幅４０朋、
長さ６０皿および厚さ１．２Ｉ４１１の実施例１の記載
により浄化されたチタン薄板上に噴霧することによって
塗布した。この被膜を空気中で乾燥し、かつ約５００℃
の温度で５分間熱処理した。この場合、水は駆立され、
かつ残存するｒ−プされたＳｎＯ２は堅固にチタン薄板
の表面内に焼付けられた。この噴霧過程、乾燥過程およ
び焼付は過程をなお４回繰り返した。完成被膜は、平均
で２μｍの層厚を有した。

こうしてアンチモ／でドープされたＳｎＯ２−電極を実
施例Ａに記載の測定法により検査した。

この場合、１．９Ｖの酸素過電圧（使用電圧）が測定さ
れた。

ＳｎＯ２−陽極の製造に関する実施例Ｄ＝実施例Ｃの記
載により、Ｓｂ３＋−イオンでドープされたゾルを得た
。このゾルを従来の噴霧乾燥機中で噴霧し、粒度０．１
〜１朋を有する球状粉末に変えた。この粉末を１００℃
／ｈの加熱速度で９００℃の温度にもたらし、２時間こ
の温度に維持し、かつ最後に室温に冷却した。

この焼かれた粉末から焼結させることによって球の形の
堅固で緻密なセラミック体が形成され、このセラミック
体は、固定床堆積物として電気化学的反応器中で使用さ
れた。

方法の実施例１： 本方法を実施させるために、表面積１ｄｍ”の実施例Ａ
Ｓ−Ｃの記載ｌこより得られた陽極を、電解液として１
規定のＨ２ＳＯ４＋　１０−”モルのヒドロキノンＣ６
Ｈ４（ＯＨ）２の溶液を包含する電気化学的容器中に導
入した。電気化学的特性値を定電位により運転の間に測
定した。この場合、ヒドロキノンは、陽極酸化によって
分解された。なかんず（，１，７Ｖの過電圧のもとてヒ
ドロキノンの酸化に対する電流収率を測定した。同様に
、９０％の電流収率に対して、すなわち容器に導通され
る電流の９０％がヒドロキノンの酸化に貢献し、１０％
が酸素の発生に貢献する場合に陽極での過電圧を測定し
た。この値を公知のＰｔ−陽極およびＰｂＯ２−陽極の
値と、同じ運転条件下で比較し、かつ次の表に纏めた。

電極　　　　　　　　ＳｎＯ２　　　ＳｎＯ２　　Ｓｎ
Ｏ２　　ＰｂＯ２Ｐｔ慎施例Ａ）　（実施例Ｂ）　（実
施例Ｃ）電極　　　　　　　　ＳｎＯ２　　　ＳｎＯ２
　　’　　５ｎＱ２　　Ｐｂ０２Ｐｔ（実施例Ａ）　（
実施例Ｂ）　（実施例Ｃ）９０％の電流密度　　１．９
３　　　１．９７　　　１．７５　　１．７５　１．５
５の場合の過電圧 （Ｖ） 方法の実施例２： 図面参照。

本方法を実施するために、次に記載の陽極を装備した電
気化学的容器を使用したニ ー辺の長さ５　Ｑ　ｕｎおよび網目の目開き６朋の正方
形切片のチタンエクスパンドメタルを実施例Ａの記載に
より前処理し、かつＣ１でドープさ、れたＳｎＯ２−表
面層を備えさせた。完成電極を陽極として分解されてな
い電気化学的容器中に装入し、この場合この容器は、安
息香酸Ｃ６Ｈ３Ｃ”ＯＯＨを陽極酸化するために使用さ
れた。電解液は、０．５規定のＮａ２ＳＯ４溶液十安息
香酸１０１）Ｔ）Ｉｎから成り立っていた。陰極として
は、全く同様の大きさの正方形切片のチタンエクスパン
ドメタルが使用され、このメタルは白金で被覆されてい
た。電気化学的容器を１００　ｍＡの定電流（陽極の両
側に対して２　ｍＡ　／　ｃＪｒＬ”の見掛は電流密度
に相当）で負荷した。電解液を全運転時間の間攪拌した
。安息香酸の濃度ならびに全部の有機炭素の濃度を連続
的に測定した。比較のためにＰｂＯ２−陽極を用いて試
験を実施した。結果は図面に線図で示されている。安息
香酸１０　ｐｐｍを零の値に分解するためのＰｂＯ２−
陽極は、２４時間を必要とするが、ＳｎＯ２−陽極の場
合の時間は、５時間のみであった。Ｐｂ０２−陽極の場
合番こは、全部の有機炭素の含量は、２６時間後に半分
に減少し、ＳｎＯ２−陽極は、同じ値を達成するために
は約４時間のみを必要とするにすぎない。

方法の実施例６； 本方法を実施するために、片側の表面積１ｄｍ２の実施
例Ｃ？こより得られた片側で被覆された陽極を分割され
てない電気化学的容器中に導入し、この場合この容器は
、有機染料オレンジ［を陽極酸化するために使用された
。電解液は、０．５規定のＮａ２ＳＯ４溶液＋染料１１
５（ＩＩＩｉ？／Ａ’からなり、この場合−値は、Ｎａ
ＯＨを添加することによって１２．５４こ調節された。

陰極としては、白金で被覆されている全く同じ大きさの
切片のチタンエクスパン−メタルが使用された。容器に
１Ａの定電流（１０ｍＡ　／　ｃｍ２の電流密度に相当
）を負荷した。染料の濃度ならびに全部の有機炭素の濃
度を連続的に測定した。１０分後、染料濃度は、初期値
の３５％に減少し、６０分後には完全に削減された。全
部の有機炭素の濃度は、１時間後に初期値の半分に減少
し、６時間後に６０チに減少し、かつ１０時間後に６チ
に減少した。

方法の実施例４： 本方法を実施するために、方法の実施例乙の場合と同じ
電気化学的容器を利用した。ナフタリンスルホン酸の分
解ｌこついて検査した。電解液は、０．５規定のＮａ２
ＳＯ４溶液＋ナフタリンスルホン酸４００　ｐｐｍから
なり、かつＮａＯＨを添加することによって１２．５の
ＰＨ値に調節されていた。残りの運転パラメータは、方
法の実施例乙の場合と同一であった。ナフタリンスルホ
ン酸の濃度は、２０分後に初期値の６０％に減少し、４
０分後に８％に減少し、かつ６時間後に２％に減少した
。全部の炭素は、１時間後に初期値の半分に減少しかつ
６／２時間後に１５％に減少した。

方法の実施例５： 本方法を実施するために、方法の実施例５の場合と同じ
電気化学的容器を利用した。染料製造からの廃水（チパ
ーガイギ社（Ｃｉｂａ−（）ｅｉｇ７）、バーゼル在）
の分解について検査した。電解液をＮａＯＨの添加によ
って１２．５の…値に調節した。残りの運転パラメータ
は、方法の実施例６の運転パラメータに相応した。全部
の有機炭素の含量を電気化学的容器の運転時間の機能の
点で測定した。この含量は、２時間後に約４２％に減少
し、かつ８時間後に９チに減少していた。

全ての比較試験の場合、ＳｎＯ２−陽極は、新規方法に
より酸素過電圧および陽極酸化処理に対する適合の点で
従来のｐｂ○２−陽極またはｐｔ−陽極と少なくとも等
価であるが、運転挙動に関する多くの点では明らかに凌
駕していることを確認することができた。この運転挙動
は殊に長時間安定性および陰極分極に対する非敏感性に
ついて云える。

本発明は、方法の実施例に限定されるものではない。こ
の新規方法による電極は、如何なる形でも如何なる配置
でも貴金属を決して含有せず、また担体または中間層も
しくは被覆層の成分としても含有しないことを改めて強
調しなければならない。

更に、この電極は、ＰｂＯ２７たは黒鉛を含有しない。

必要な導電性を達成するためにＳｎＯ２をドープするこ
とは、陰イオンの形のＦ’Ｘ（Ｊを用いて行なわれるか
または陽イオンの形のＳｂ、Ｍｏ。

Ｗ、Ｎｂ、Ｔａを用いて行なわれる。。陽極が粉末の形
または多孔質もしくは緻密で中実のセラミック体の形の
活性部分のみからなるのではない場合には、フィルムま
たはペースト状被覆の形のＳｎＯ２−表面層を有する、
Ｔｉ、Ｚｒ１Ｈｆ１Ｎｂ。

ＴａまたはＷのような被覆形成金属からの担体が使用さ
れる。

新規方法によるＳｎＯ２−電極は、全ての構成において
少なくともｐｂ○２−参照電極の酸素過電圧を達成する
。１つの好ましい構成の場合、この参照電極の０２−使
用電圧は、０．１ｍＡ／（７）２の電流密度で１規定の
Ｈ２ＳＯ４中で１バールの圧力および２０℃の温度でｐ
ｔ一対向電極および飽和カロメル電極の存在で少なくと
も１．６０　Ｖの値、特ｌこｉ、ｓ　５　ｖの値を達成
する。

【図面の簡単な説明】

図面は、Ｐｂ０２−陽極を使用した場合の従来法と比較
して一−ゾされたＳｎＯ２−陽極を使用しながら本方法
により実施された電気化学的処理に対する時間の関数の
点で全部の有機炭素が減少することを示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、工業廃水を容器中で電気化学的酸化法を用いて有機
   有害物質の直接酸化によつて浄化する方法において、陽
   極として高い酸素過電圧を有する電極を使用し、この陽
   極がその活性部分中でも場合による中間層中でも如何な
   る形の貴金属をも含有せず、なおＰｂＯ＿２も黒鉛も含
   有せず、この活性部分が専らＦ、Ｃｌ、Ｓｂ、ＭＯ、Ｗ
   、ＮｂもしくはＴａまたは前記元素の少なくとも２つか
   らの混合物でドープされた ＳｎＯ＿２からなることを特徴とする、工業廃水の浄化
   法。 ２、同じ試験条件下で測定された、電極の酸素過電圧が
   ＰｂＯ＿２−参照電極の酸素過電圧と少なくとも同一の
   高さである、請求項１記載の方法。 ３、Ｏ＿２−使用電圧として０．１ｍＡ／ｃｍ＾２の電
   流密度で１規定のＨ＿２ＳＯ＿４中で１バールの圧力下
   に２０℃の温度でｐｔ−対向電極および飽和カロメル電
   極の存在で測定された、電極の酸素過電圧により少なく
   とも１．６０Ｖの値が得られる、請求項１記載の方法。 ４、Ｏ＿２−使用電圧として０．１ｍＡ／ｃｍ＾２の電
   流密度で測定された、電極の酸素過電圧により少なくと
   も１．８５Ｖの値が得られる、請求項３記載の方法。 ５、電極が専ら粉末または多孔質焼結セラミック体の形
   のドープされたＳｎＯ＿２からなる活量部分からなる、
   請求項１記載の方法。 ６、電極がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＴａまたはＷから
   の担体と、フィルムまたはペースト状もしくはセラミッ
   ク被膜の形の活性部分としてのドープされたＳｎＯ＿２
   からの表面層とからなる、請求項１記載の方法。