CN1798878B - 电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造电极的方法，包括向电极基板上沉积含有传导或者半传导氧化物前体的粘结分散体，由该前体在电极基板上形成传导或者半传导氧化物涂层，在该传导或者半传导氧化物涂层上沉积导电钛氧化物和电极颗粒，将这些导电钛氧化物和电极颗粒附着到已形成的传导或者半传导氧化物涂层上。本发明还涉及由这种方法得到的电极，及其在电解槽中的用途。

Description

电极

本发明涉及一种电极，制造该电极的方法，以及这种电极的用途。

                      发明背景

在工业电解，水电解和其它电解工艺中应用的电极，比如铂族金属氧化物涂覆的电极，通常在高电流下具有低的电阻。然而，这些电极通常具有短的使用寿命。

US 4568568中公开了一种在电极基板上等离子喷涂涂覆颗粒的方法，包括将颗粒加热到6000℃，然后，将其高速冲击到基板上，由此，颗粒会部分熔融并在基板上生成厚度均匀的层。这些颗粒不能为所得到的电极提供增加的表面积。

本发明要解决现有技术中的缺陷，并提供一种具有增加的比表面积，稳定性和性能的颗粒涂覆的电极，这开拓了大量应用。本发明还要提供一种便捷可靠的向电极上附着颗粒的廉价方法。本发明进一步要提供一种能够将颗粒附着在电极上，并能使颗粒不变形的方法。

                      发明内容

本发明涉及一种制造电极的方法，包括在电极基板上沉积含有传导或者半传导氧化物前体的粘结分散体，由这种前体在电极基板上形成传导或者半传导氧化物涂层，在这种传导或者半传导氧化物涂层上沉积导电钛氧化物和电极颗粒，将这些导电钛氧化物和电极颗粒附着到已形成的传导或者半传导氧化物涂层上。

这里所用“分散体”一词，除了包括通常的颗粒的分散体，悬浮体以及浆料外，还包括例如可形成氧化物的前体的溶液。

依据一个实施方案，通过前体的分解，优选的通过热分解，来附着传导或者半传导氧化物。然而，前体的沉淀也能导致由最初前体形成氧化物，这些最初前体可以是比如钛或者其它合适金属的氢氧化物或者水合氧化物。

电极基板的材料可以是任何在加工以及后续应用比如电解槽中能够保持其物理完整性的导电元件，其优选的要有对酸和碱电解质的抵抗性。适用的电极基板材料包括导电金属比如铜，镍，阀门金属，比如钛，钽，锆或铌，以及它们的合金或者混合物，优选的是钛或者它的合金。

所用电极基板的结构并不关键。适用的电极基板可以是这样的形式，例如平的片状或者板状，曲面，波纹面，冲孔板，编织的线网，膨胀网板，杆或者管。然而，优选的电极基板是平面状的，更优选的是片状的，网状的或者板状的。

可以用喷砂处理，研磨处理，化学腐蚀以及类似方法将电极基板粗糙化。熟知的是采用化学腐蚀剂，这样的腐蚀剂包括最强的无机酸，比如盐酸，硫酸，硝酸和磷酸，以及有机酸，比如草酸。

传导或者半传导氧化物的前体可以是溶解的盐或者酸的形式，其能溶解在酸性水基或者有机分散体或者它们的混合物中。优选的有机分散体包括醇类比如异丙醇，正丙醇，或者丁醇，或者它们的混合物。有机盐或者酸优选的溶解在有机溶剂中，最优选的是溶在这里所希望的醇中，然而，无机盐和酸优选溶解在基本上水基的分散体中。

优选的，有机和/或水基粘结分散体的pH值从大约0.5到大约4，最优选的从大约0.5到大约2。优选的，该粘结分散体中的金属浓度从大约10到大约200克金属每升，最优选的从大约20到大约30克金属每升。

前体可以是任何合适的有机和/或无机盐或者酸。优选的，前体是钛，钽，锡，锑，铟和锡盐的，优选的是钛和钽的有机和/或无机盐或者酸中的至少两种的混合物。优选的，组合使用丁基或者乙基钛酸盐和丁基或者乙基钽酸盐。依据一个实施方案，组合使用丁基钛酸盐和丁基钽酸盐。合适的钛和钽的摩尔比从大约9∶1到大约7∶3，优选的从大约9∶1到大约8∶2。优选的是有机盐和/或酸前体，因为它们相应的传导或者半传导氧化物可以在较低的温度下形成。这是优选的，因为低的加热温度使导电钛氧化物颗粒氧化更轻，从而导电性更高。

依据一个实施方案，将导电钛氧化物悬浮在粘结分散体中。结果，粘结有均匀分散的导电钛氧化物的传导或者半传导氧化物涂层将在电极基板上形成。这有利于更好的附着随后沉积的电极颗粒，因为导电钛氧化物颗粒优选的比电极颗粒小，其包围在电极颗粒外面，这样由于提高了接触面积，可以在电极基板，导电钛氧化物颗粒和电极颗粒之间提供更好的附着性。

依据一个实施方案，前体在从大约300到大约600℃的温度下热分解，更优选的从大约450到大约500℃。然而，如果前体是胶态溶液，例如在氨中的烃氧基(alcoxy-)钛和钽的微弱碱性醇溶液，分解可以在从大约300到大约450℃的温度下进行。这种较低温度是可能是可行的，因为例如胶态氢氧化物或者水合氧化物溶液的胶态溶液可以通过脱水转化成氧化物。

依据一个实施方案，导电钛氧化物和电极颗粒悬浮在水基或者有机分散体中，优选的是水基分散体中，并将其沉积到已形成的传导或者半传导氧化物涂层上。

依据一个实施方案，导电钛氧化物和电极颗粒悬浮在粘结分散体中，导致电极颗粒附着在由该前体形成的氧化物涂层上。

为了得到更厚的传导或者半传导氧化物涂层，可以重复进行沉积步骤，优选的至少2次，最优选的至少4次。优选的，氧化物的厚度从大约2到大约4微米。

依据一个实施方案，导电钛氧化物具有的颗粒尺寸从大约0.1到大约100微米，更优选的从大约1到大约20微米，更加优选的从大约5到大约20微米，最优选的从大约5到大约10微米。

依赖于所制造的电极所要用的地方，导电钛氧化物优选的基本上是magneli相(包括多种氧化物比如Ti₄O₇和Ti₅O₉)和/或TiO。

Magneli相钛氧化物优选的用来制造用在强酸性电解质比如硫酸或者硝酸中的电极，由于其具有抵抗腐蚀环境的能力。TiO优选的用于在pH大于大约1.5的电解质中使用的电极上。

导电钛氧化物可以通过将商业可获得的金红石或者锐钛矿相的非传导氧化钛(TiO₂)和金属钛的混合物在真空中于1000到1500℃下常规烧结来制得。

导电钛氧化物还可以通过将粉碎的金红石相TiO₂和玛瑙研钵混合随后烧结来制得。所得到的导电钛氧化物粉末中含有Ti₃O₅，Ti₄O₇和/或Ti₅O₉的混合物。

这里所用的“电极颗粒”一词意味着导电并具有催化活性。材料可以是金刚石，例如掺硼金刚石，钛氧化物，比如magneli相的钛氧化物(Ebonex^TM)，二氧化锡，磁铁矿(Fe₃O₄)，Ni-铁氧体，β-二氧化铅(β-PbO₂)，BN，WC，SiC，以及/或者它们的混合物，优选的是金刚石。电极颗粒具有的合适尺寸从大约0.5到大约100微米，优选的从大约1到大约20微米，最优选的从大约5到大约10微米。

金刚石颗粒可以通过传统的高温高压下的金刚石合成工艺得到。

依据一个优选的实施方案，在传导或者半传导氧化物涂层上施用两个不同的层，这样所提供的下层合适地包含导电钛氧化物，上层是电极颗粒，以提高电极的稳定性并且更牢固的附着电极颗粒。

依据一个优选的实施方案，将含有钛氧化物半传导氧化物前体的粘结分散体涂到已粗糙化，喷砂并酸洗的电极基板上，然后，该前体在从大约500到大约600℃的温度下分解成传导的氧化物，然后，沉积导电钛氧化物浆料，其中的钛含量大约是上述粘结分散体中金属含量的3-20倍，然后在400至500℃下热处理10分钟。接着，在第二步中，在氧化物涂层上沉积包括大约50wt％的电极颗粒和大约50wt％的导电钛氧化物的分散体，并热处理，使导电钛氧化物和电极颗粒附着到所形成的钛氧化物涂层上。依据一个实施方案，将此第二步重复至少2次，优选的至少3次。

所得到的电极可以进一步在真空或者惰性气氛中稳定化，例如在温度从大约500到大约600℃的氩气中稳定化。

本发明进一步涉及由在此描述的方法可以得到的电极。

本发明进一步涉及一种电极，包括电极基板，附着于电极基板的传导或者半传导氧化物，以及附着在传导或者半传导氧化物涂层上的电极颗粒和导电钛氧化物。电极基板，传导或者半传导氧化物，导电钛氧化物和电极颗粒优选的是这里所述的。

依据本发明的一个实施方案，传导或者半传导氧化物可以含有多个氧化物层，优选的是两个氧化物层。

依据一个实施方案，第一个氧化物层中含有导电钛氧化物和电极颗粒。该第一层氧化物涂层中，可以含有从大约10到大约70wt％，优选的从大约40到大约60wt％的电极颗粒。该第一层中可以含有从大约20到大约80wt％，优选的从大约30到大约60wt％的导电钛氧化物。优选的第二层中适宜含有从大约30到大约80wt％，优选的从大约50到大约70wt％的电极颗粒。优选的，第二层的剩余部分用导电钛氧化物覆盖。依据一个实施方案，导电钛氧化物的含量占氧化物涂层重量的大约20到大约70wt％，优选的从大约30到大约50wt％。优选的，沉积的电极颗粒为每平方米电极基板面积上大约10到大约500克，更优选的为大约50到大约100克。优选的，沉积的导电钛氧化物为每平方米电极基板面积上大约5到大约200克，更优选的为大约10到大约100克。

已经发现，所得到的电极甚至在相对于NHE高于2V的高电势和高电流下的腐蚀环境中仍然可以保持稳定。这可能是由于这样的实事，由粘结分散体形成的氧化物附着了导电钛氧化物颗粒，相应的，这些导电钛氧化物颗粒可能与由粘结溶液形成的氧化物涂层一起附着了电极颗粒。

依据一个实施方案，电极具有第二层，其含有导电电极颗粒，比如金刚石，二氧化锡，磁铁矿(Fe₃O₄)，Ni-铁氧体，β-二氧化铅，钛氧化物，BN，WC，SiC，Si₃N₄或者它们的混合物，优选的是钛氧化物和/或金刚石，最优选的是金刚石。

电极可以是任何形状的。然而，在多数应用中优选的是平板电极。优选的，电极在其任何层中不含有双金属尖晶石，优选的，电极中不含任何铂族金属或者其氧化物，因为这会导致钝化问题。

本发明还涉及电极在水处理中的电解工艺中所用电解槽，二次电池，比如氧化还原流电池以及电解产生臭氧中的应用。

特别的，具有掺硼金刚石电极颗粒的电极由于作为p型半传导的好的导电性，可在水电解，水处理和电有机合成中用作产生氧气，臭氧，过氧化氢，羟基自由基的阳极。作为阴极，该电极可优选的用在电有机合成，形成OH自由基，各种氧化过程，用于能源存储以及能源消耗的归一化的氧化还原流电池中。

如上对本发明进行了描述，明显的，同样的方法可以以很多方式变化。这些变化不能被视为脱离了本发明的主旨和范围。对本领域技术人员显而易见的所有这些修改都包括在本权利要求的范围内。下面的实施例将进一步阐释所描述的本发明如何进行，而不会限制它的范围。

实施例1

将厚度为1mm的钛板进行喷砂处理，使其表面粗糙度Ra＝5μm，并用硫酸酸洗制得电极基板。将包括溶解在10wt％HCl溶液中的TiCl₄和TaCl₅的粘结溶液施用到电极基板上，并在540℃下加热10分钟。将涂覆和加热步骤重复4次，在电极基板上得到0.2微米的氧化物膜，其中钽和钛氧化物的摩尔比为Ta∶Ti＝1∶9。将导电钛氧化物粉末悬浮在五丁基钽酸盐和四丁基钛酸盐的其中摩尔比为Ti∶Ta＝8∶2的HCl溶液中，制得浆料。导电钛氧化物和粘结分散体中Ti和Ta金属的总含量之间的重量比为20∶1。将分散体搅拌，涂到氧化物膜上。在干燥后，首先将电极在60℃下加热10分钟，然后在450℃下加热10分钟。得到了60g/m²的多孔氧化物涂层，其具有相对于投影基底面积的比表面积为10m²/m²。在多孔氧化物涂层上，施用由50wt％的导电钛氧化物和50wt％的掺硼导电金刚石粉末(平均颗粒尺寸为7-10μm)制备的浆料。然后将此浆料干燥，并在450℃下加热10分钟。将该浆料沉积重复一次，并接着进行相同的热处理。所得到的电极在电流密度为1A/dm²的连续电解工艺中能很好工作。

实施例2

电极通过在用与实施例1中相同的方法制备的钛电极基板上沉积导电钛氧化物制得。将导电钛氧化物粉末悬浮在含有的三氯化钛和五丁基钽酸盐的其中摩尔比为Ti∶Ta＝9∶1的粘结分散体中。导电钛氧化物和粘结分散体中Ti和Ta金属的总含量之间的重量比为20∶1。将粘结分散体施用在电极基板上，然后在空气中于室温下干燥，接着在60℃下干燥，并在500℃下热处理。将粘结分散体重复施用三次。在与实施例1中相同的条件下形成导电钛氧化物层(基本上是Ti₄O₇)，其中涂层的量为60g/m²基板面积。然后，用尺寸为5至10微米的magneli相的钛氧化物颗粒来制备导电钛氧化物层，将该颗粒悬浮在浆料中，然后涂覆并像实施例1中那样在450℃下热处理10分钟。将此步骤重复三次，得到的总沉积量为50g钛金属/m²基板面积。该电极由于电极材料的缘故导电性比实施例1中的电极高一些。活性表面积提高到了20m²/m²电极基板面积。然后，在电流密度为2A/dm²下可进行连续电解。

实施例3

制备依据实施例2的电极，除了电极颗粒是氧化锡和金红石相的氧化锑，其摩尔比为Sn∶Sb＝9∶1。将电极在含有100ppm苯酚的硫酸电解质中进行测试，能够观察到苯酚分解，表明电极可以工作。

实施例4

依据实施例1制备电极，除了用TiO颗粒代替了金刚石颗粒。在电流密度为3A/dm²下，在H₂SO₄溶液中可进行连续电解。

实施例5

如实施例1制备电极基板。将摩尔比8∶2的四丁氧基钛酸盐和五丁氧基钽酸盐的酸性溶液混合，制得粘结分散体，然后用氨水将其中和。溶液变成混浊的白色，并能检测到胶态沉淀。然后，将丁醇加入到这种含有水合钛钽双氧化物的混浊液体中，以调节该液体中的金属总量到15g/l。所得到的液体的粘度为10到20c-poise。然后，将导电钛氧化物混合到这种分散体中，接着将该分散体用刷子施用到电极基板上。在干燥后，将基板在大气中于300℃下进行加热处理，得到沉积量为50g导电钛氧化物/m²基板面积。然后，将70wt％的导电钛氧化物和30wt％平均颗粒尺寸为10到12微米的β-PbO₂颗粒施用到涂覆了氧化物的基板上。然后将基板干燥，并进行热处理。这样沉积了20g/m²β-PbO₂。所得电极具有的表面积为8m²/m²电极基板，可以在电流密度为10A/dm²的连续电解中用作阳极。

实施例6

二氧化锡电极用与实施例5中一样的方法制备，只是其中的β-PbO₂用二氧化锡代替。通过用氨水中和，将乙醇中的90mol％的四氯化锡(SnCl₄)和五氯化锑共沉淀得到二氧化锡。然后向分散体中加入大约1mol％的氯化铱。然后，将分散体干燥，并在400℃下于空气中热处理30分钟。得到黑色的导电二氧化锡。然后，将这些二氧化锡粉碎并用玛瑙研钵研磨。将所得到的二氧化锡粉末与导电钛氧化物共沉积到电极基板上。这种电极具有的表面积为7到8m²/m²电极基板，然后将此电极在2A/dm²的电流密度下应用，表明可以很好工作。

Claims (12)

1.制造电极的方法，包括向电极基板上沉积含有传导或者半传导氧化物前体的粘结分散体，由所述前体在电极基板上形成传导或者半传导氧化物涂层，在该传导或者半传导氧化物涂层上沉积导电钛氧化物和电极颗粒，将该导电钛氧化物和电极颗粒附着到已形成的传导或者半传导氧化物上，其中该电极颗粒的颗粒尺寸从0.5到100微米，

其中所述前体选自钛、钽、锡、锑和铟的有机和/或无机盐或者酸中的至少两种的混合物；所述电极颗粒选自金刚石、导电钛氧化物、二氧化锡、磁铁矿、Ni-铁氧体、β-二氧化铅、BN、WC、SiC、Si₃N₄或者它们的混合物。

2.依据权利要求1中的方法，其中的粘结分散体中包括钛或钽的氧化物的前体。

3.依据权利要求1的方法，其中的粘结分散体中包括钛和钽的氧化物的前体。

4.依据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述的前体在从300到600℃的温度下热分解。

5.依据权利要求1-3中任一项的方法，其中的导电钛氧化物基本上是TiO。

6.依据权利要求1-3中任一项的方法，其中的电极颗粒中包含magneli相的钛氧化物。

7.依据权利要求1-3中任一项的方法，其中的电极颗粒中包含导电金刚石。

8.依据权利要求1-7中任意一项的方法所能得到的电极。

9.电极，包括电极基板，附着在所述电极基板上的传导或者半传导氧化物涂层，以及附着在所述传导或者半传导氧化物涂层上的电极颗粒和导电钛氧化物，其中所述传导或者半传导氧化物涂层由选自钛、钽、锡、锑和铟的有机和/或无机盐或者酸中的至少两种的混合物的前体得到，所述电极颗粒的颗粒尺寸从0.5到100微米，所述电极颗粒选自金刚石、导电钛氧化物、二氧化锡、磁铁矿、Ni-铁氧体、β-二氧化铅、BN、WC、SiC、Si₃N₄或者它们的混合物。

10.依据权利要求9中的电极，其中的电极颗粒中包含导电金刚石。

11.依据权利要求9或10中的电极，其中的电极颗粒中包含金刚石或magneli相的钛氧化物。

12.依据权利要求8-11中任意一项的电极在电解槽中的用途。