JPH01119688A - 樹脂成型電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電解用電極及びその製造方法に関し、特に導電
性金属基体を用いることなく絶縁性の熱可塑性樹脂の粒
子表面を導電性粒子で被覆し成型した電極及びその製造
方法に関するものである。

（従来の技術） 硫酸酸性溶液からの亜鉛、マンガン、銅等の金属の電解
採取、クロムなどの電気メツキ、あるいは有機化合物の
電解合成には鉛または鉛合金、白金などが広く用いられ
、又、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩の電解用
陽極には特異な優れた触媒能を示す二酸化鉛電極が使用
されている。

鉛および鉛合金電極は重く作業性が悪いこと、８！械的
強度が弱くたわみやすいことなどからこれらの電極に代
わりチタン、アルミニウム等の導電性金属基体上に鉛ま
たは鉛合金を被覆した電極が開発されている。二酸化鉛
電極においてはチタン上に白金族金属およびそれらの酸
化物を熱分解法により被覆して中間層と成し、その上に
硝酸鉛浴などから陽極電着によりａ又はβ型二酸化鉛を
被覆することにより二酸化鉛特有の欠点、即ち展性、靭
性の欠如、脆さを克服した電極が知られている。

又、白金電極においてはチタン上に電気メツキ、あるい
は白金箔をクラッドして高価な白金の使用量を極力少な
くして電解に必要な面積を確保できるよう工夫した電極
が知られている。また、二酸化マンガンの硫酸塩溶液中
での低酸素過電圧に注目し、チタン上にこの被覆を施す
ことも試みられている。

これらの電極は一様に寸法安定性電極と呼ばれ、電解中
に形状や寸法に変化を未たすことがなく、耐食性および
触媒能を持つ電極活性物質を導電性金属基体上に被覆し
た構造を有している。

しかしながら、これらの電極の基体であるチタン等のバ
ルブ金属は一般構造材に用いる鉄、あるいは鉛など１こ
比べると価格は士数倍も高く、電極に用いるに際して大
幅な制限を受けざるを得ないのが現状である。又、硫酸
酸性浴、クロムメツキにおけるケイ７ツ化浴、７ツ化物
を含む過硫酸浴などにおいては被覆のピンホールを通し
てこれらの浴の電解液が基体であるチタンを腐食し、被
覆とチタンとの界面の抵抗が増大して摺電圧が上昇した
り、被覆の剥離や浮き上がりを生じて被覆があるにもか
かわらず寿命に至る場合が多い。

一方、高価なバルブ金属基体を使用せず、基体に耐食性
に富む熱可塑性樹脂を利用した試み（特公昭３９−２９
７４８）も見られる。この電極は粉末二酸化鉛を樹脂で
被覆し、これを熱間圧縮して成型し電極基体とするもの
であるので、導電性を良（するために二酸化鉛の量を多
くする必要があり、このために樹脂量を少なくすると８
！械的強度が低下し、圧縮圧も１０００　ｋｇ／　ｃｍ
２と高く、大型の電極を製作するには特殊な成型機を必
要とした。また同様に金属粉末と合成樹脂を混合し成型
して導電性基体を作製し、これに白金を被覆した電極（
Ｖｆ公昭４７−２５９８２）においては、導電性粒子の
樹脂への分散が困難で不均一になりやすく、電解中に剥
離、脱落を生じる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高価なバルブ金属基体を用いることな
く、安価な合成樹脂を用いてバルブ金属が腐食する条件
下においても耐食性に富み、機械的強度も十分に有し、
低い電気抵抗を持ち製造法も簡単な電極を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題に鑑み熱可塑性樹脂と電極活性
物質の粒子を熱間加圧成型して成る電極について鋭意検
討を重ねた結果、ついにこれを完成したものである。

即ち本発明は、導電性粒子と熱可塑性樹脂を熱間加圧成
型してなる電極において、粒子径が５０〜５００μｍで
ある熱可塑性樹脂の粒子表面を有数溶剤で溶解させた状
態に保持しつつ、粒子径が０．０２〜５μｍである鉛お
よび鉛合金、二酸化鉛、二酸化マンガンおよびそれらの
混合物の少なくとも一種より成る導電性粒子で該熱可塑
性樹脂の粒子表面を被覆したのち乾燥し、その後熱間加
圧成型した樹脂成型電極である。

本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、電解液に耐食
性を有することが必要であるが、合成樹脂は一般に無機
酸、無機塩溶液に対して高い耐食性を有するため多くの
種類の樹脂が使用できる。

例えば、ポリ塩化ビニノ呟ポリスチレン等の安価な材料
が使用できる。又、導電性粒子で樹脂粒子表面を被覆す
るためには、たとえば樹脂粒子表面を適当な有ｍ溶剤で
溶解させ、その状態で樹脂粒子表面に導電性粒子を均一
にまぶしたのち乾燥させる。そのために樹脂が溶剤に溶
けることが必要で、例えばポリ塩化ビニルとア七トンあ
るいはトルエン、ポリスチレンと７セトンなどの組み合
わせが使用でき、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
樹脂は安価ではあるが適当な溶剤がないために使用でき
ない。

本発明に使用する導電性粒子としては、鉛、鉛合金、二
酸化鉛、二酸化マンガンが用いられる。

二酸化鉛は硝酸鉛浴から陽極電着によるか化学法により
合成されたものを用いるが、結晶形は硫酸酸性溶液中で
耐食性の良いβ型二酸化鉛が好ましい。二酸化マンガン
も同様に硫酸酸性硝酸マンガン浴から陽極電着によるか
化学法により合成されたγ型を用いる。

本発明の電極は、上記導電性粒子を表面だけを有機溶剤
により溶解した熱可塑性樹脂粒子の全面に均一に被覆し
、これによって得た粒子を乾燥して導電性粒子を樹脂表
面に固着させ、その後熱間加圧成型して成る電極であり
、金属粒子と合成樹脂を単に混合成型した場合に比べ各
粒子の比重はほとんど同じで、このため成型体は均一な
ものが得られる。導電性粒子は網目構造を成して電路を
形成し電流を供給する役割を果たしており、樹脂粒子は
電極活性物質である導電性粒子を保持する役割と基体の
機械的強度を保つ役目を担っており、絶縁体であっても
一向に差し支えない。

このようにして製造された電極中の導電性粒子の含有量
は、使用する熱可塑性樹脂及び導電性粒子の粒子径や比
重により異なるので一概に定めることはできないが、例
えば、熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂を、導電
性粒子として二酸化鉛を使用した場合、導電性粒子の含
有量は約５０〜７０重量％程度である。

また、熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子は各々の塊を
粉砕し篩分して用いる。粒子の形状は球形が望ましいが
特に球形である必要はない。しかし、粒子の長径と短径
の比が大きい形状は成型時に樹脂が融着しない部分が生
じるため好ましくなり１゜ 本発明に用いる導電性粒子の大きさは、粒子の凝集性が
強くな（均一な分散状態を維持できれば良く、粒子径が
０．０２〜５μｍのものが用いられる。又、導電性粒子
は熱可塑性樹脂粒子の表面に均一に被覆、固着されるこ
とが必要で、導電性粒子の粒子径が５μ論である場合に
、これを満足するためには樹脂粒子の大きさは５０μｍ
以上が必要となり、これ以下になると樹脂表面が導電性
粒子で被覆されない部分が生じる。また、樹脂粒子の大
きさが５００μ輸以上になると熱開成型した場合に導電
性粒子で形成する網目構造が大きくなり過ぎたり電路が
とぎれたりして電気抵抗が増大する。

本発明において、樹脂を加熱成型する場合の温度と加圧
条件は樹脂および導電性粒子の種類により異なるが、通
常温度は１２０〜１７０℃、圧力は高いほうが樹脂間の
融着度合が大きくなり成型体の機械的強度が向上するが
、反面、網目構造が分断される場合が生じるため１５０
〜２５０ｋｇ／ＣｌＬ１２が適当である。

本発明に用いる導電性粒子としては上記した以外に目的
に応じてマグネタイト、グラ７フイトなどを用いること
ができる。また白金、またはイリジウム、ロジウム等の
白金族金属の酸化物の粒子を用いることもできるが、高
価な貴金属を使用して目的とする粒子径にするには歩溜
まりが悪く経済的ではない。

本発明の電極は、成型厚みが５ｍｍ以上であれば従来の
電極と同様な取り扱いができる程の十分な機械的強度を
有する。また、板状あるいは棒状等の成型樹脂を芯とし
て本発明の電極を構成すれば、強度は格段に向上する。

本発明の電極は、過よう素酸塩、過硫酸塩、オゾンの電
解製造用の電極として、また硫酸酸性液からの金属の電
解採取用電極として、特に７）化物を含むクロムメツキ
などに用いる酸素発生用陽極として有用である。

次に本発明の電極を実施例および比較例によってさらに
具体的に説明する。

（実施例１） 平均粒子径１００μ瞳のポリ塩化ビニル樹脂４０ｇの入
ったビーカーに７七トン−トルエン５０１５０混合溶液
を入れ１０分間攪はんして表面を溶解させた後、溶媒を
ろ別した。その後直ちにこのビーカーに平均粒子径０．
３μ論のβ型二酸化鉛６０ｇを入れて樹脂表面にまぶす
ようによく混合した後、乾燥器の中で５０℃、１時間放
置し樹脂表面に二酸化鉛を均一に固着させた粒子を作製
した。４４μｍのナイロン製篩により余分な二酸化鉛粒
子を篩分して取り除いたこの粒子を、直径２０ＩＩＩＩ
１１のヒーター付金型に仕込み２００ｋｇ／Ｃｍ２の圧
力で１５０″Ｃ１３０分間保持した後常温まで冷却して
直径２０ｍｍ、厚み８１のタブレット状樹脂成型電極を
得た。

この電極にリード用として中５１１ＩＩ＊×長さ１００
ｍｍＸ厚さ１＋＋＋ｍのチタン板を導電性接着剤で固定
し、電極面積が１０１０Ｘ１０になるように電極をエポ
キシ樹脂で覆った。

このようにして製作した樹脂成型電極を１６％硫酸中で
酸素発生用陽極として電解し、銀−塩化銀電極を参照電
極として室温で電流密度１０Ａ／ｄ＋ｅ２における電位
を測定した結果を第１表に示す。

（比較例１） 中３０１１ＩＩＩｌ×長さ１５０ｍｍＸ厚さ２ｍｍのチ
タン板をサンドブラスト処理し、この上に線径０．４ｍ
ｍ。

２４メツシエのチタン製金網をスポット溶接して陽極基
体を製作した。この基体をトリクレンで脱脂し、３％７
ツ化水素酸中でエツチングを行ない、塩化イリジウム酸
のエタノール溶液をへヶ塗りした後、大気中で４５０℃
、３０分間の加熱処理を３回繰り返して中間層を形成さ
せた。さらにこの基体を陽極とし、ステンレス鋼板を陰
極として硝蛾鉛２５０ｇ／Ｎ、硝酸銅２５．／Ｎからな
る電着液中で陽極電流密度２　、５　Ａ　／ｄｍ２、液
温６０℃、ｐＨ４，０の条件下で１２時間電着し１．０
＋ｍ厚の二酸化鉛被覆チタン電極を製作した。この電極
な用いて実施例１と同様に１６％硫酸中での電位を測定
した結果を第１表に示す。

（実施例２〜５） 導電性粒子として二酸化鉛、鉛〜錫合金（錫７重量％含
有）を使用し、熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニル、ポ
リスチレンを用いて各々の粒子径を種々変えて実施例１
と同様な方法で電極を作製し、１６％硫酸中で陽極電位
を測定した結果を第１表に示す。

（比較例２） 市販の鉛〜錫合金（錫７重量％含有）を用いて実施例１
と同様に１６％硫酸中での電位を測定した結果を第１表
に示す。

（比較例３） アセトン６０ｍＮとベンゼン４０ｍ１との混合溶液で、
ポリスチレン３０ｇを溶かしたものに、０．３μｍのβ
型二酸化鉛６００ｇを加え、充分に掻き混ぜた泥状物を
ガラス板に塗布し、これを−昼夜大気中に放置した。こ
のガラス板上の膜を粉砕して得た粉末をさらに乾燥器の
中で８０℃、３時間乾燥し二酸化鉛粒子表面に樹脂を被
覆した粒子を得た。この粒子を用いて実施例１と同様の
方法で樹脂成型電極を製作し１６％硫酸中での電位を測
定した結果を第１表に示す。

尚、この電極は電位測定中に表面から剥離、脱落したと
思われる黒色の粒子がセルの底に沈澱しており、表面は
粗面化しているので耐久性は十分でないと考えられた。

（実施例６） 下記の液！ｌｌｔ、を持っケイ７ツ化浴中で、実施例１
で製作した電極を陽極とし、チタン板を陰極として電流
密度２０Ａ／ｄｍ２、槽温度４０℃でクロムメツキの長
期耐久試験を行なった。また、比較のため比較例１で製
作した電極についても同様の試験を行なった。

ケイ７ツ化浴組成 無水クロム酸　　　　　２５０ｇ／ｌ ケイフッ化ソーダ　　　　　１ｇ／ρ 硫酸　　　　　　　　　　　　１ｇ／ρ５ケ月の電解期
間中、本発明の電極は電圧上昇や表面からの剥離、脱落
もな（安定した性能を示した。しかし、比較例１の電極
は３ケ月後には表面にクラ・ンクが生じ、基体のチタン
が腐食して二酸化鉛層が浮き上がり、摺電圧が上昇して
電解不能となった。

（発明の効果） 以上、明らかなように、本発明の電極は硫酸水溶液で酸
素発生用陽極として使用した場合、従来のチタン基体電
極、また単に導電性粒子と熱可塑性樹脂を混合し成型し
た電極に比べて同等またはそれ以下の酸素発生電位を示
した。これにより高価なバルブ金属基体を用いる事なく
、安価な樹脂を用いてチタン等の金属が腐食する条件下
においても従前の電解電圧で、しかも長期間使用し得る
事ができるようになった。さらにこの電極は製造方法も
容易である。

特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂よりなる基体中に鉛
   、鉛合金、二酸化鉛、二酸化マンガンおよびそれらの混
   合物の少なくとも一種よりなる導電性粒子を網目状に分
   散せしめたことを特徴とする樹脂成型電極。 ２、平均粒子径が５０〜５００μｍである熱可塑性樹脂
   の粒子表面を有機溶剤で溶解し、該熱可塑性樹脂の粒子
   表面を平均粒子径が０．０２〜５μｍである鉛、鉛合金
   、二酸化鉛、二酸化マンガンおよびそれらの混合物の少
   なくとも一種よりなる導電性粒子で被覆したのち乾燥し
   、その後熱間加圧成型することを特徴とする樹脂成型電
   極の製造方法。