JPS62280340A - ハロゲン電極としてイリジウム基非晶質金属合金を含有する陽極及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （技術分野） 本発明は金属質（ａ＋ｅｔａｌｌｉｃ）であると考えら
れ、電導性である非晶質金属合金を含有する陽極に関す
る。非晶質金属合金材料は近年、新しい潜在用途に特に
よく適する機械的、化学的、電気的性質のその画期的な
組合せにより興味あるものとなっている。非晶質金属材
料は組成的に変化できる性質、高い硬度と強度、可撓性
、軟磁性（ｓｏｆｔｒｎａｇｎｅしｉｃ）及び強電子性
（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ）
　、非常に高い耐食性及び耐摩耗性、異例の合金組成及
び高い耐放射線損傷を有している。

これらの特性は低温溶接合金、磁気バブルメモリー　（
ｍａｇｎｅｔｉｃ　　ｂｕｂｂｌｅ　ｍｅｍｏｒｙ）、
高分野超導電装置（ｈｉｇｈ　ｆｉｅｌｄｓｕｐｅｒｃ
ｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｄｅｖｉｃｅ）及び電力変圧器鉄
芯用軟質磁性材料（ｓｏｆｔ　ｍａｇｎｅｔｉｃｍａｔ
ｅｒｉａｌ）　の如き用途に望ましいものである。

耐食性が与えられれば、ここに開示した非晶質金属合金
は特に本出願人の有する米国特許第４、５６０．４５４
号に示したようなハロゲン放出工程用電極を形成するの
に被膜として特に有用である。

電極としての他の用途は弗素、塩素酸塩、過塩素酸塩及
び有機化合物の電気化学的弗素化を包含する。これらの
合金はまた水素滲透性隔膜としても使用できる。

（背　景） 非晶質金属合金材料によって所有されている性質の画期
的な組合せは、材料が化学的に均質であり、結晶性材料
の性能を制限することが知られている拡大された欠点の
ないことが保証されている非晶質材料の不規則の原子構
造によるもののようである。

一般に、非晶質材料は溶融状態より材料を急速に冷却す
ることによって製造される。このような冷却は１０６℃
／秒のオーダでの速度で生ずる。

このような冷却速度を提供する方法はスパッタリング、
真空蒸着、プラズマ噴射及び液体状態よりの直接急冷を
包含する。液体状態よりの直接急冷は種々の合金がこの
技術によって薄フィルム、リボン、ワイヤの如き種々の
形状で製造できることが知られているので商業的最大の
好結果が見い出されている。

米国特許第３．８５６．５１３号は溶湯より直接急冷す
ることによって得られる新規な金属合金組成を記載し、
かつこの方法の一般的説明を包含している。

本特許は合金組成をその溶融温度以上の温度より急冷に
かけることによって形成された磁性非晶質金属合金を開
示している。溶融金属の流れは室温に保たれている回転
二重ロールのニップ（ｎｉｐ）に向けられた。リボンの
形で生成された急冷金属はＸ〜線回折測定によって示さ
れるように実質的に非晶質であり、延性で、約３５０．
００　（１）ｓｉ　（２４１５ＭＰａ　）の抗張力を有
していた。

米国特許第４．（１３）６．６３８号はＦｅ又はＣｏ及
びＢの二元非晶質合金を記載しており、その非晶質合金
は溶融合金がオリフィスを通じて約１００　ミＩＪトル
の部分真空で回転円筒に対し放出される真空溶融−鋳造
工程によって形成された。このような非晶質合金は連続
リボンとして生成され、すべて高い機械的硬度と延性と
を示した。

上述の非晶質金属合金は本発明の実施に利用される合金
と区別されて電解工程における電極としての用途には示
唆されていない。塩化ソーダ溶液よりの塩素放出工程に
関して、パラジウム−りん基金属合金が米国特許第４．
３３９．２７０号において生成され、記載され、それに
は１０〜４０原子％のりん及び（又は）けい素と９０〜
６０原子％の２つ以上のパラジウム、ロジウム及び白金
とより成る種々の三元非晶質金属合金が開示されている
。

存在し得る追加の元素はＴｉ　、　Ｚｒ　ＳＮｂ　ＳＴ
ａ及び（又は）Ｉｒである。合金は電解用電極として使
用でき、本特許はハロゲン化物溶液の電解における高い
耐食性について述べている。

これらの合金の陽極特性は３人の特許権者、原（Ｍ、　
Ｈａｒａ）、橋本（に、　Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）及び増
水（Ｔ。

Ｍａｓｕｍｏｔｏ）　によって研究され、種々の雑誌に
報告されている。“ＮａＣ！！溶液における非晶質Ｐｄ
−Ｔｉ　−Ｐ合金の陽極的分極挙動”旧ｅｃｔｒｏ−ｃ
ｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、　２５．　ｐｐ、　　１２１５
〜１２２０（１９８０）と題するその一つの発表は、そ
の後にチタニウムとともに溶融するパラジウムリん化物
（ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ　）を形成
するための高温におけるパラジウムチップ（ｃｈｉｐ）
とりんとの反応を記載している。生成する合金は次いで
回転車輪方法（ｒｏｔａｒｙ　ｗｈｅｅｌ　ｍｅｔｈｏ
ｄ　）によって厚さ１０〜３０ミクロンのリボンに形成
された。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ　　１ｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒ　　１３＋ＩＩＩ）２９５〜３０６
　　（１９８３）に述べられた“加温層塩化ソーダ溶液
におけるＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＰｔを含有する非晶質三
元Ｐｄ−Ｐ合金の陽極特性”は溶融状態から回転車輪方
法によって再び生成された上記合金について記載してい
る。Ｐｄ−３ｆ合金がまた生成され、検討されたが、陽
極として不満足であることが見い出された。述べられた
陽極合金はより耐食性であることが見い出され、ＤＳＡ
より高い塩素活性と低い酸素活性を有した。

最後に、Ｊ□ｕｒ１３］　６ｆ　ＮＨ−１：ｒｓｔａｌ
ｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ。

】土、ｐｐ、８５〜１００　　（１９８３）に述べられ
た“加温層塩化ソーダ溶液における非晶質Ｐｄ　−Ｉｒ
　−Ｐ合金の陽極特性”は回転車輪方法でまた生成した
斯る合金について述べている。適当な耐食性、高い塩素
活性及び低い酸素活性が再び述べられた。

著者はこれらの合金が電気触媒選択性（ｅｌｅｃｔｒｏ
−ｃａｔａｌｙｔｉｃ　５ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、
金属チタンによって担持されたルテニウム及びチタンの
酸化物混合物より成る公知の寸法安定性の陽極（ＤＳＡ
）より可成り高いことを見い出した。ＤＳＡの不利な点
は塩化ソーダの電解が塩素に対して全熱選択性でなく、
若干の酸素が生成されることである。述べられている合
金はＤＳＡより酸素放出に対し活性でなかった。

英国特許出願第２，０２３．１７７＾は１１個の異なる
クラスの所謂非晶質マトリックス被覆材料を開示し、そ
れらが電極として有用性をもつことができたことを示し
ている。クラスの中の１つはＦｅ　、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ
などのほう化物、窒化物、炭化物、けい化物、りん化物
の如き金属ガラス（ｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓ）より
成るものである。これらの合金は電解工程における陽極
としての用途に対し、これらを不適当とする問い腐食速
度を有している。

寸法安定性の陽極が次の３つの早い時期の米国特許に述
べられている。米国特許第３，２３４，１１０号は被膜
が順次Ｐｔ　、Ｒｈ　、’　　Ｉｒ及びその合金のよう
な貴金属被膜を有している酸化チタンで少くとも一部被
覆されているチタンまたはチタン合金の芯より成る電極
を必要としている。

米国特許第３，２３６，７５６号はチタンの芯、その上
のｐｔ及び（又は）Ｒｈの多孔性被膜及び被膜が多孔性
である場所での芯上の酸化チタンの層より成る電極を開
示している。

米国特許第３，７７１，３８５号はＴｉ　、Ｔａ　、Ｚ
ｒ、Ｎｂ　、Ｗより成り、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ。

Ｏ５より成る群からの少くとも１つの白金族金属の金属
酸化物の外層をもっているフィルム形成金属の芯より成
る電極に関する。

これらの電極の３つはすべて、本発明の陽極とは異なり
、いずれも非晶質金属を使用していないけれども、電解
工程に実用性を有している。斯くして、非晶質金属合金
における技術状態に拘らず、ハロゲン放出工程における
陽極を形成するのに被膜としてイリジウム基非晶質金属
合金をこれまで使用した教示はなかった。ここに開示し
た特定の合金は極めて耐食性であり、塩素に対し殆んど
１００％の選択性を有する。

（発明の概要） 本発明の陽極は基体材料とその上の被膜としてのイリジ
ウム基非晶質金属合金とより成るものである。非晶質合
金は式 ％式％ Ｒｕ　、Ｗ、Ｍｏ及びその混合物； ＥはＣ，Ｂ、　Ｓｉ　、　Ｐ、　Ａｌ、　Ｇｅ、　Ａｓ
　、　Ｎｓｂ及びその混合物； ＦはＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びその混合物であり；ｉは約３
５〜９６％；ｄは０〜約４０％；ｅは約４〜４０％；ｒ
は約０〜４５％であり；但し、ｉ＋ｄ＋ｅ−＋−ｒ＝１
００であり、またＥがＳｉ及び（又は）Ｐであるならば
Ｂもまた存在する。

本陽極は１〜４ＭＮａＣ１溶液において約１００〜３０
０ｍＡ／ｃａｌの電流密度で測定するとき１０ミクロン
／年以下の腐食速度を有する。

他の陽極は基体材料とその上の被膜としてのイリジウム
基非晶質金属合金とより成り、合金は式１式％ Ｒｕ　、Ｗ、Ｍｏ及びその混合物； ＥはＣ，Ｂ、　Ｓｉ　、　Ｐ、　Ａｊ！、　Ｇｅ、　Ａ
ｓ　、　Ｎ。

ｓｂ及びその混合物； ＦはＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びその混合物であり；ｌは約５
０〜９６％；ｙは約４〜４０％；ｄは約０〜４０％；ｅ
は約４〜４０％；ｆは約０〜４５％であり、 但し、ｉ＋ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００であり、ＥがＳｉ及
び（又は）ＰであるときはＢもまた存在する。

この陽極はまた１〜４ＭＮａＣｆｆ溶液において約１０
０〜３００　ｍＡ／ｃａｌの電流密度で１０ミクロン／
年以下の腐食速度を有する。

本発明はさらにハロゲン化物−含有電解液の電解方法に
おける陽極として前述の非晶質金属合金を使用すること
を提供している。このような方法は前述の如き式　Ｔｒ
ｉＤｄＥｅＦｆ・・・・・・（１）のイリジウム基非晶
質金属陽極を有する電解槽においてハロゲン化物−含有
溶液の電解を行なう工程より成るものである。

同様な方法がまたハロゲン化物−含有溶液よりのハロゲ
ンの生成を提供し、それは前述の如き弐ｒｒｉＹｙＤｄ
ＥｅＦｆ・・・・・・（ＩＩ）のイリジウム基非晶質金
属陽極を有する電解槽において溶液を電解する工程より
成るものである。

（本発明を実施する好ましい態様） 本発明によれば基体材料とイリジウム基非晶質金属合金
とより成る陽極が前述のように弐Ｉｒ１ＤｄＥｅＦｆ　
−（１）　　及びＩｒ１ＹｙＤｄＥｅＦｆ　−（ＩＩ） を有して提供される。金属合金は二元又は三元であるこ
とができ、前者の場合には第３番目の元素は随意である
。こくにおし゛て“非晶質金属合金（ａｍｏｒｐｈｏｕ
ｓ　ｍｅｔａｌ　ａｌｌａｙ）”とは１つ又はそれ以上
の前記非金属元素より成ることもあり得る非晶質金属−
含有合金に関して使用するものである。

従って、非晶質金属合金はＢ、Ｓｉ　、Ｐ、Ｃの如き非
金属元素を包含することができる。式（Ｉ）の中の好ま
しい元素の組合せの数例はＩｒ　−Ｂ；Ｉｒ　−Ｐ　；
　Ｉｒ　−Ｂ−Ｐ　；　Ｉｒ　−Ｂ−Ｔｉ　；　Ｉｒ　
−Ｂ−Ｃ；　Ｉｒ　−Ｂ−３ｉ　；　ｒｒ　−Ｂ−Ｐｔ
；　Ｉｒ　−Ｂ−Ｒｈ；　ｒｒ　−Ｂ−Ｐｄ；　Ｉｒ　
−Ｐｄ　−Ｔａ　−Ｐｊ及びＩｒ　−Ｐｄ−Ｐｔ　−Ｔ
ａ　−Ｂを包含する。

式（ｎ）の中の好ましい組合せはＩｒ−Ｙ；Ｉｒ−Ｙ−
Ｐｄ；　Ｉｒ　−Ｙ−Ｔｉを包含する。前記リストは限
定されるものではなくて単なる例示である。

本発明の一部として、これらの合金の結晶質相と非晶質
相との間に耐食性及び電気−化学的特性の差異が存在す
ることが発見されている。例えば、酸崇、塩素及び水素
放出に対する過電位特性（ｏｖｅｒ−ｐｏｔｅｎｔｉａ
ｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）、水素の電位以
下の電気化学的吸収（ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ　
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
）及び陽極バイアス（ａｎｏｄｅ　ｂｉａｓ）における
耐食性における差異はすべて観察され、前記出願に述べ
られている。

公知技術の存在する非晶質金属合金と異なって、ここに
使用する合金は少量成分としてパラジウムが存在するけ
れどもパラジウムを基本とするものではない。さらに非
晶質であり、合金は特殊の幾何学や共晶組成に限定され
ない。

本発明の数種の非晶質金属合金は成分元素の相対量が画
期的であるので、部分的に新規である。

存在する非晶質合金は同じ元素を含存しなかったり又は
その同じ原子％を含存しなかったりしている。これらの
合金の特徴である電気化学的活性及び耐食性は元素の画
期的な組合せとその各々の量に帰せられるものと考えら
れている。これまで他のものが製造されているが、陽極
を形成するために基体上に被膜として使用されていない
。どんな場合でも、これらの合金はハロゲン生成用の電
解工程に陽極として直接採用されていない。

合金はすべて非晶質金属合金を製造する任意の標準的技
術によって製造できる。斯くして、蒸発、化学及び（又
は）物理的分解、イオン−クラスター電子ビーム（ｉｏ
ｎ−ｃｌｕｓｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ）又
はスパッタリング法の如き任意の化学的又は物理的方法
が利用される。非晶質合金は固体、粉末又は薄膜のいず
れの形状でも、或は独立又は基体に付着したりしている
ことができる。痕跡のＯ，Ｎ、３％　Ｓｅ　、Ｔｅ　、
、Ａｒの如き不純物は材料の製造及び性能に重大なる害
を与えるとは思われない。

材料が製造または操作される環境での唯一の制限は両工
程中の温度が非晶質金属合金の結晶化温度以下であるこ
とである。

本発明の陽極はハロゲン製造用の種々の電気化学的工程
において使用できる基体材料上の被膜として非晶質金属
合金より成るものである。電極として使用するのに少く
とも１つの好ましい基体はチタニウムであるが、Ｚｒ　
、Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｈｆ基金属の如き他の金属又は種々
の非金属も企図する用途により適当である。基体は主と
して非晶質金属合金に対する担体を提供するのに有用で
あるので、非電導体又は半導体材料とすることもできる
。

被膜は下記に例示したようなスパッタリングによって基
体上に容易に析出される。被膜の厚さは決定的ではなく
、好ましい厚さは１０ミクロン以下であるけれども例え
ば約１００ミクロンまでの広い範囲とすることができる
。他の厚さもその企図された用途に実用される限り必ず
しも排除されない。下記の実例に例示した有用な厚さは
３０００人である。

認められるように、所望の厚さは幾分、電極の製造工程
及び企図する用途によって変る。従って、液体急冷によ
って製造したような独立の又は非担持の電極は約１００
ミクロンの厚さを存することができる。或は非晶質金属
電極は粉末状の非晶質合金を予定の形状に圧縮成形して
製造することができ、独立するのに充分な厚さとするこ
ともできる。スパッタリング法が使用されると、比較的
薄い層が析出され、これらは前述の如き適当な基体によ
って支えられるのが好ましい。斯くして、本発明の実際
の電極は支持されているか又はされていない非晶質金属
合金であると理解すべきである。

非常に薄い層が採用されると、担体は保全性（ｉｎｔｅ
ｇｒｉｔｙ）を与えるために便利であり又は必要でさえ
ある。

被膜又は固体製品としての非晶質金属合金の使用に関係
なく、合金は実質的に非晶質である。非晶質金属合金に
関連してここに使用している“実質的″なる語は金属合
金が少くとも５０％非晶質であることを意味する。金属
合金は少くとも８％非晶質であるのが好ましく、最も好
ましくはＸ−線回折分析によって示されるように約１０
０％非晶質である。

本発明はまた前記非晶質金属合金を陽極として使用する
ハロゲン化物−含有溶液よりハロゲンを生成する方法を
提供している。斯る方法の１つは前記 Ｉｒ１ＤｄＥｅＦｆ・・・・・・・・・・・・（１）Ｉ
ｒｉＹｙＤｄＥｅＦｆ　・・・−＝　（ＩＩ）の金属よ
る成る群より選ばれたイリジウム基非晶質金属陽極を有
する電解槽においてハロゲン化物−含有溶液の電解を行
なう工程を包含する。２つの方法における差異は各々で
使用するイリジウム基非晶質金属陽極の組成だけである
。

塩素放出に対する方法において陽極で生ずる特定の反応
は次の通りである： ２Ｃ１−＋２８−　ｎ　　Ｃ１Ｚ 同様に、陰極では対応する反応が起るが、必ずしもこれ
に限らない： ２Ｈｚｏ＋２ｅ−−＊　　Ｈ２＋２０Ｈ−前述のように
、ここに使用する非晶質金属合金はＤＳＡ材料では約９
７％であるのに対し実質的に１００％、塩素に対し選択
性である。この増加せる活性度は２つの重要な結果を有
する。第１に、塩素放出効率（毎単位電気エネルギー人
力）は殆んど１００％で、約３％以上の改良である。第
２に、分離工程は無視できる酸素含有量により回避でき
る。

当業者により認められるように、広範囲のハロゲン化物
−含有溶液が塩化ソーダに対して代用でき、例えば塩化
カリ、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化水素、塩化鉄
、塩化亜鉛、塩化銅などが代用できる。塩素のほかに生
成物には例えば塩素酸塩、過塩素酸塩及び他の酸化塩素
もまた包含される。同様に、塩化物の代りに、他のハロ
ゲン化物も提供でき、従って他の生成物が生成される。

それ故、本発明は特定のハロゲン化物−含有溶液の使用
に限定されない。

電解方法は当業者に知られている標準条件で行い得る。

これらは０〜１００％、好ましくは約６０°〜９０℃の
温度；約１．１０〜１．７ボルト（ＳＣＥ）の範囲の電
圧及び約１０〜２０００ｍＡ／ｃ＋ｄ、好ましくは約１
００〜３００ｍＡ／ｃｄの電流密度を包含する。電解液
の溶液（水溶液）ははゾ１．０〜８．０のｐＨ，約０．
５〜４Ｍのモル濃度である。電解槽の形状は方法を実施
するには決定的ではなく、それ故に本発明では限定され
ない。

次の実施例において、１７のイリジウム基非晶質金属合
金陽極がアルゴンガスにおいて高周波スパッタリングを
経て製造された。ＳｐｕｔｔｅｒｅｄＦｉｌｍｓ、　Ｉ
ｎｃ、によって製造された２　’Ｒｅ５ｅａｒｃｈＳ−
Ｇｕｎが使用された。公知のように、ＤＣスパッタリン
グも使用できる。各実施例に対し、チタン基体がスパッ
ターされた非晶質合金の析出を受けるように配置された
。各場合での目標と基体との間の距離は約ｌｏＣｍであ
った。各合金の組成はＸ−線分析によって確認され、さ
らに非晶質であった。

第　　　１　　　表 非晶質金属合金ハロゲン陽極 実施例番号　　　　　　合　金 １　　　　　　　　［ｒｔｏＢ３゜ ２Ｉｒ７ｏＢｉｏＰ　ｔ。

３　　　　　　１ｒｓｏＢ２ｓＴ１２ｓ４　　　　　　
１ｒｓｓＢ２ｏＴｌ＋ｓ５　　　　　　１ｒｓｓＢ＋ｏ
Ｔｌ□ｓ６　　　　　　　Ｉｒ７ｇＬｏＳｉ　＋。

７　　　　　　１ｒ７ｏＬｏＣ＋。

８　　　　　　１ｒ４ｏＢｚｏＰｔ４゜９　　　　　　
１ｒｓｓＢ２ｓＰｔｚ。

１　０　　　　　　　　　　１ｒｂｏＢｚｓＲｈ＋ｓ１
　１　　　　　　　　　１ｒｉｓＢ３ｏＰｄｚｓ１　２
　　　　　　　　　　１ｒｔｓＹｚｓ１　３　　　　　
　　　　　　Ｉｒ５ｓＹｚｓＴｉｚ。

１　４　　　　　　　　　　１ｒｓｓＹｚｓＰｄｚ。

１５　　　　　　　　　１ｒｔｏＰｄｚｓＴａｚ。Ｐｔ
５１　６　　　　　　　　　１ｒｓｏＰｄｚｏＰｔｓＴ
ａ＋ｓＢ＋。

１７　　　　　　　　　　Ｉｒ、ｏＰｄ＋ｏＰｔｓＴａ
＋ｏＢｓ第１表に述べた１７の合金陽極は夫々陽極バイ
アスが溶液で適用されたとき塩素の放出に対し４Ｍ　　
Ｎａ（１２溶液において使用された。電解は８０〜９０
℃、ｐＨ４，２００ｍ　Ａ　／　ａｄの電；流密度で行
なわれた。電圧は記録され、各合金に対する腐食速度が
測定され、下記第２表に示した。

第　　　２　　　表 塩素生成用イリジウム基陽極 １　　　　　１．１７　　　　　　　２．２２　　　　
　１、１７　　　　　　　０．８３　　　　　１．１９
　　　　　　　０．０５４　　　　　１、１７　　　　
　　　０．（１３）５　　　　　１．１４　　　　　　
　０．０８６　　　　　１、１９　　　　　　　１．２
７　　　　　１．１９　　　　　　　０．９８　　　　
　１．２１　　　　　　　０．（１３）９　　　　　１
．２０　　　　　　　０．０８１０　　　　　１、１９
　　　　　　　０．０２１１　　　　　１、２０　　　
　　　１０．１５１２　　　　　１．２２　　　　　　
　６．８１３　　　　　１．１９　　　　　　　０．８
１４　　　　　１．１９　　　　　　　１．５１５”　
　　　　　１．１９　　　　　　　０．０５１６”　　
　　　　１．１８　　　　　　　０．１（１４）７”　
　　　　　１．１８　　　　　　　０．（１３）ａ）　
９０“Ｃ 本発明の合金陽極によって示されたすぐれた耐食性を説
明するために、腐食速度は比較のため５つの異なる陽極
について測定された。比較された陽極はＨａｒａなどに
よって述べられたパラジウム；非晶質Ｐｄ−３］合金、
非晶質Ｐｄ　−１ｒ　−Ｒｈ−Ｐ合金の両者、Ｎａｖａ
ｋ法などによって述べられたＤＳＡ及びＨａｒａなどに
よって述べられた非晶質金属Ｐｄ　−ｆｒ　−Ｔｉ　−
Ｐ合金を包含しているが、前述の手段で生成された。８
０℃、ρ１１４での４ＭＮａＣｌにおける１００Ａ／ｍ
２でのこれらの陽極の各腐食速度が測定され、下記第３
表に示す。

第３表 腐食速度 Ｐ　ｄ　　　　　　＞　１００，０００ａ　−Ｐｄ（８
０）Ｓｉ（２０）　ａ　　　　＞１００，０００ａ　−
Ｐｄ（４］、）Ｉｒ（３０）Ｒｈ（１０）Ｐ（１９）ｂ
　　　　４ＤＳＡｃ０．３１ ａ　−Ｐｄ（４０）Ｉｒ（３０）Ｔｉ（１０）Ｐ（２０
）ｄ　　　１２．４ａ）　ｌ１ａｒａ、他：　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａ　　１ｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒ　１３　ｐ２９５（１９８３）ｂ）　Ｈａ
ｒａ、他：　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒ　５
ｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ、　５４　ｐｐ、８５（１
９８３）ｃ）　Ｄ、Ｎｏｖａｋ、　Ｂ、　Ｔｉ１ａｋ、
　Ｂ、Ｃｏｎｗａｙ；　ＭｏｄｅｒｎＡｓ　ｅｃｔｓ　
ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ　、　Ｃｈａｐ
ｔ、４ｄ）スパッタリングした２０００人フィＪレムａ
　−Ｐｄ　（８０）　Ｓ　ｉ　（２０）陽極について述
べたデータはＰｄについて与えられた分極データより評
価したものである。ａ−Ｐｄ（４１）Ｉｒ（３０）Ｒｈ
（１０）Ｐ（１９）陽極はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’Ｎｏ
ｎ−Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ　Ｔ：述べ
たように最も耐食性の材料であった。第３表よりわかる
ように、本発明の１５の非晶質金属合金陽極は公知の陽
極材料のいずれよりも可成りよい腐食速度を有すること
が発見された。

塩素選択性は実施例Ｎｏ、１５の電極に対して測定され
、９７〜１００％であることが発見された。

代りにＤＳＡは、９２〜９４％の塩素選択性であること
が発見された。両者の測定条件は４ＭＮａＣｌ　：　ｐ
Ｈ２，０：温度７０°Ｃ；　２５０　ｍＡ／ｃ＋＋ｌの
電流密度であった。従って、本発明の方法において、こ
こに述べた非晶質金属合金の使用は塩素選択性の見地か
ら大きな実効性を与える。

Ｓｉ　、Ｂ、Ｎ又はＰを含有する公知の技術の他の合金
の乏しい耐食性を説明するために、本発明の範囲外の４
つの非晶質金属合金を生成した。各合金に対する式は前
記背景で述べたＢＧ２．０２３．１７７Ａの範囲内であ
る。

各非晶質金属電極の腐食速度はＨＣＩの添加によって３
周節されたｐＨ４，２で４Ｍ　　ＮａＣ１，８４℃で測
定された。５０ｍＡ／ｃｎｌの電流密度が使用され、電
極の電位がＳＣＥ参照電極に対して監視された。対応電
極として黒鉛棒が使用された。使用された電流密度では
、塩素放出はいずれの電極でも見られなかった。データ
を第４表に示す。

第４表 他の非晶質合金の腐食速度 腸履材旦 Ｆｅ１ＩｏＳｉ６Ｂｚ　　　　　初期重量　　　　　１
３．３６　ｍｇ厚さ　　　　　　　　５０　　　ｍ 初期Ｅ　’　　　　　　０．３２　Ｖ対ＳＣＥ全腐食に
到る時間　７０２秒 腐食速度　　　　　２４Ｘ１０’　１■／年ＣｒａｏＮ
ｉｙ３ＦｅｑＰｌｚＦ３Ｉｌ　　初期重量　　　　　１
５．５２　Ｎ厚さ　　　　　　　　３（１４） Ｔｌ初期Ｅ　’　　　　　　−０，００９Ｖ対ＳＣＥ全
腐食に到る時間　７２６秒 腐食速度　　　　　１．３０Ｘ１０’　１ｍ／年Ｆｅｅ
ｏＢｚｏ　　　　　　初朋厚さ　　　　　２０００人初
期Ｅ　”　　　　　　−０，０９５Ｖ対ＳＣＥ全腐食に
到る時間　８秒 腐食速度　　　　　７．８８Ｘ１０”　１ｍ／年Ｆｅ７
ａＭｏｚＢｚｏ　　　　　初朋厚さ　　　　　２０００
人初朋Ｅ　’　　　　　　０．２２５　Ｖ対ＳＣＥ全腐
食に到る時間　１５　　秒 腐食速度　　　　　４．２０　Ｘ　ｔｏ”１７年観察さ
れた腐食速度は許容される数ミクロ７７年の値に比し容
認できない高い値である１１７年のオーダであった。本
発明の陽極は下記の工業的塩素−塩素酸塩条件の下で測
定して１０ミクロン／年以下の腐食速度を有している：
ｐＨ＜８．０　；　６０〜９０℃の温度；１〜４Ｍ　　
Ｎａ（／！の濃度及び１００〜５００ｍＡ／ｃｎｌの電
流密度。

斯くして、前述の実施例は基体上のイリジウム基非晶質
金属合金の被膜より成る陽極と、ハロゲン生成方法にお
ける電極としてのこれらの合金の使用とを示している。

ここに開示した合金はチタニウムの如き金属基体上に合
金を析出する有用な手段であるスパッタリング技術によ
って生成されたけれども、スパッタリングの方法も、基
体の被膜も、合金は他の方法によっても生成でき又他の
形態を有するので、本発明の限定として構成されるもの
でないことがわかる。同様に、本発明の非晶質金属合金
の組成は明細書に全開示の範囲内で変えることができる
ので、ここに例示した合金の特殊の成分もその相対量も
本発明の限定として構成されるものでない。

さらに、ここに例示した非晶質金属陽極はかん水や海水
の如き塩化ソーダ溶液よりの塩素ガスの放出方法と関連
して利用されているけれども、他の塩素含有化合物も公
知の電解技術を経て、通常のＤＳＡ材料又は他の電極に
対し本発明の非晶質金属陽極を代用することによって製
造できることは当業者ならば容易に認めることができる
。同様に、他のハロゲン化物−含有電解液が種々の生成
物を製造してここに述べた塩化ソーダに代えることがで
きる。さらに、これらの電極は他の任意の通常の電解槽
を使用する方法にも利用できることがわかる。

従って、ここに述べた変数は本発明のここに述べた精神
を逸脱することなしに容易に測定、調節することができ
、さらに本発明の範囲は特許請求の範囲内に入るすべて
の修正と変更を包含し、前述の実施例及び関連データに
よって制限されるものではない。これらは単に合金の製
造及び非晶質の性質を説明しているにすぎないものであ
る。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体材料；及び式ＩｒｉＤｄＥｅＦｆを有する前
   記基体上のイリジウム基非晶質金属合金 ここにおいて、 ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ及びその
   混合物； ＥはＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｎ、Ｓｂ及
   びその混合物； ＦはＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びその混合物； ｉは約３５〜９６％；ｄは約０〜４０％； ｅは約４〜４０％；ｆは約０〜４５％； 但し、ｉ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００であり、かつＥがＳｉ及
   び（又は）ＰであるときはＢも また存在し、 而も１〜４ＭＮａＣｌ溶液において約１００〜３００ｍ
   Ａ／ｃｍ＾２の電流密度で測定するとき１０ミクロン／
   年以下の腐食速度を有することより成る陽極。
2. （２）非晶質金属合金は少くとも５０％非晶質である特
   許請求の範囲第（１）項記載の陽極。
3. （３）基体がチタニウムである特許請求の範囲第（１）
   項記載の陽極。
4. （４）基体上に析出された非晶質金属合金の厚さは約３
   ０００Ａである特許請求の範囲第（１）項記載の陽極。
5. （５）基体材料；及び式ＩｒｉＹｙＤｄＥｅＦｆを有す
   る前記基体上のイリジウム非晶質金属合金 ここにおいて、 ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ及びその
   混合物； ＥはＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｎ、Ｓｂ及
   びその混合物； ＦはＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びその混合物； ｉは約５０〜９６％；ｙは約４〜４０％； ｄは約０〜４０％；ｅは約４〜４０％； ｆは約０〜４５％ 但し、ｉ＋ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００であり、かつＥがＳ
   ｉ及び（又は）Ｐであるときは Ｂもまた存在し、 而も１〜４ＭＮａＣｌ溶液において約１００〜３００ｍ
   Ａ／ｃｍ＾２の電流密度で測定するとき１０ミクロン／
   年以下の腐食速度を有することより成る陽極。
6. （６）非晶質金属合金は少くとも６０％非晶質である特
   許請求の範囲第（５）項記載の陽極。
7. （７）非晶質金属合金は少くとも１００％非晶質である
   特許請求の範囲第（５）項記載の陽極。
8. （８）基体がチタニウムである特許請求の範囲第（５）
   項記載の陽極。
9. （９）基体上に析出された非晶質金属合金の厚さが約３
   ０００Ａである特許請求の範囲第（５）項記載の陽極。
10. （１０）ＩｒｉＤｄＥｅＦｆ合金より成る群より選ばれ
    たイリジウム基非晶質金属陽極を有する電解槽において
    、ハロゲン化物−含有溶液の電解を行なう；ここにおい
    て、 ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ及びその
    混合物； ＥはＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｎ、Ｓｂ及
    びその混合物； ＦはＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びその混合物； ｉは約３５〜９６％；ｄは約０〜４０％； ｅは約４〜４０％；ｆは約０〜４５％； 但し、ｉ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００であり、かつＥがＳｉ及
    び（又は）ＰであるときＢもま た存在する 工程より成るハロゲン化物−含有溶液よりハロゲンを生
    成する方法。
11. （１１）電解は約１．１０〜１．７０ボルトの範囲の電
    圧及び約１０〜２０００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度で行
    なわれる特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
12. （１２）ハロゲン化物が塩化物であり、方法は塩素、塩
    素酸塩、過塩素酸塩及び他の酸化塩素より成る群から選
    ばれた生成物を、前記ハロゲン化物−含有溶液の電解で
    製造する特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
13. （１３）塩素が実質的に酸素のない状態で陽極で生成さ
    れる特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
14. （１４）ＩｒｉＹｙＤｄＥｅＦｆより成る群より選ばれ
    るイリジウム基非晶質金属陽極を有する電解槽において
    、ハロゲン化物−含有溶液の電解を行なう： ここにおいて、 ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ及びその
    混合物； ＥはＣ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｎ、Ｓｂ及
    びその混合物； ＦはＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びその混合物； ｉは約３５〜９６％；ｙは約４〜４０％； ｄは約０〜４０％；ｅは約４〜４０％； ｆは約０〜４５％ 但し、ｉ＋ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００であり、かつＥがＳ
    ｉ及び（又は）Ｐであるとき、 Ｂもまた存在する 工程より成るハロゲン化物−含有溶液よりハロゲンを生
    成する方法。
15. （１５）電解は約１．１０〜１．７０ボルトの範囲の電
    圧及び約１０〜２０００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度で行
    なわれる特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
16. （１６）ハロゲン化物は塩化物であり、方法は塩素、塩
    素酸塩、過塩素酸塩及び他の酸化塩素より成る群から選
    ばれた生成物を、前記ハロゲン化物−含有溶液の電解で
    製造する特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
17. （１７）塩素が実質的に酸素のない状態で、陽極で生成
    される特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。