RU2478142C1

RU2478142C1 - Способ получения композиций карбида вольфрама с платиной

Info

Publication number: RU2478142C1
Application number: RU2011137726/07A
Authority: RU
Inventors: Хасби Билялович Кушхов; Марина Нургалиевна Адамокова; Марьяна Хажмусовна Маржохова
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2013-03-27
Also published as: RU2011137726A

Abstract

Изобретение относится к электрохимическому способу получения композиций карбида вольфрама с платиной и может быть использовано для создания нового поколения топливных элементов и электролизеров для электрохимического получения водорода. Получение композиции карбида вольфрама с платиной, обладающей повышенной электрокаталитической активностью, снижение температуры электрохимического синтеза целевого продукта, а также повышение скорости синтеза целевого продукта при уменьшении затрат электроэнергии является техническим результатом предложенного изобретения. Для электрохимического синтеза композиции карбида вольфрама с платиной используют электролит, содержащий хлорид натрия, хлорид калия, хлорид цезия, фтороксивольфрамат натрия, платинохлористоводородную кислоту. Электролиз проводят в трехэлектродной кварцевой ячейке, где катодом служит стеклоуглеродный тигель, при температуре 550°C, при плотностях тока 0,1-1,0 А/см, а в качестве источника углерода используют диоксид углерода. 2 пр.

Description

Изобретение относится к электрохимическому получению композиций карбида вольфрама с платиной и может быть использовано для создания нового поколения топливных элементов и электролизеров для электрохимического получения водорода.

Известен способ получения карбидов вольфрама электрохимическим восстановлением хлоридно-оксидных расплавленных систем под избыточным давлением диоксида углерода [Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида вольфрама. // Журнал прикладной химии, №.5, 1985, стр.1027-1030], где в качестве электролита для получения карбидов вольфрама используют расплав KCl-NaCl-Na₂WO₄-MgCl₂-CO₂, электролиз проводят при температуре 700°C и плотности тока 0,1-0,5 А/см². Продуктом электрохимического синтеза являются карбиды вольфрама WC, W₂C.

Известен способ получения карбидов вольфрама электрохимическим восстановлением поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода [Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Тищенко А.А. Особенности электрохимического восстановления поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода. // Электрохимия, т.28, вып.5, 1992, стр.779-784], где в качестве электролита для получения карбидов вольфрама используют расплав Na₂WO₄-Li₂WO₄-CO₂, электролиз проводят при температуре 900°C и плотности тока 0,1-0,20 А/см². Продуктом электрохимического синтеза являются карбиды вольфрама WC, W₂C.

Общим недостатком приведенных аналогов является невысокая электрокаталитическая активность получаемых карбидов вольфрама, трудность в отмывке целевого продукта от расплава, содержащего вольфрамат натрия и высокая температура осуществления электрохимического синтеза.

Наиболее близким является способ получения карбидов вольфрама совместным электровосстановлением фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридно-фторидном расплаве [Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И. Совместное электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридно-фторидном расплаве. // Электрохимия, т.26, вып.1, 1990, стр.48-51], где в качестве электролита для получения карбидов вольфрама используют расплав KCl-NaCl-Na₃F-WO₃-CO₂, электролиз проводят при температуре 700-825°C и плотностях тока 0,05-0,150 А/см². Продуктами электрохимического синтеза являются карбиды вольфрама WC и W₂C. Данный способ принят за прототип.

Недостатком прототипа является невысокая электрокаталитическая активность получаемых карбидов вольфрама, высокая температура осуществления электрохимического синтеза, а также низкая скорость синтеза, связанная с использованием невысоких плотностей тока.

Задача изобретения - получение композиции карбида вольфрама с платиной, обладающей повышенной электрокаталитической активностью, снижение температуры электрохимического синтеза целевого продукта, а также повышение скорости синтеза целевого продукта, уменьшение затрат электроэнергии.

Задача решается следующим образом.

Для электрохимического синтеза композиций карбида вольфрама с платиной используют электролит, содержащий хлорид натрия, хлорид калия, хлорид цезия, предварительно приготовленный фтороксивольфрамат натрия, платинохлористоводородную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

KCl	12,95-14,84
NaCl	13,47-15,44
Na₃WO₃F₃	2,27-4,33
H₂PtCl₆	2,60-9,07
CsCl	Остальное

Электролиз ведут при температуре 550°C при плотностях тока 0,1-1,0 А/см², а в качестве источника углерода используют диоксид углерода.

Процесс, протекающий при электрохимическом синтезе, описываются следующими реакциями:

Катодный процесс: Na₃WO₃F₃+6е^-→W⁰+3O^2-+3NaF

C⁺⁴O₂+4e^-→C⁰+2O^2-

Pt⁺⁴+4e^-→Pt⁰

H₂PtCl₆+4e^-→Pt⁰+2HCl↑+2Cl₂ ⁰

Реакция взаимодействия W+C, W+Pt на атомарном уровне

2W+C=W₂C, Pt+W=Pt₂W

Анодный процесс: 2СО₃ ^2-+4e^-→СО₂+2O₂

CO₂+O^2-→CO₃ ^2-

Необходимым условием для осуществления электрохимического синтеза является то, что потенциалы электровосстановления углерода, вольфрама и платины должны быть близки. Совместное электровосстановление оксифторидных комплексов вольфрама, хлоридных комплексов платины и диоксида углерода осуществляется в оксидно-галогенидном расплаве. Процесс ведут в трехэлектродной кварцевой ячейке, где катодом служит стеклоуглеродный стержень, анодом и одновременно контейнером служит стеклоуглеродный тигель, в качестве электрода сравнения используется платино-кислородный электрод. Электрохимический синтез композиции карбида вольфрама с платиной осуществляется гальваностатическим электролизом из электролита KCl-NaCl-CsCl-Na₃WO₃F₃-H₂PtCl₆.

Способ осуществляется следующим образом: вначале готовят фоновый электролит KCl-NaCl-CsCl. Индивидуальные соли предварительно перекристаллизовывают и сплавляют в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Используемые в качестве фонового электролита хлориды калия, натрия и цезия марки «о.с.ч.» просушивают при температуре 300°C, затем переплавляют в платиновом тигле под вакуумом. Оксиды вольфрама (VI) марки "о.с.ч." и "х.ч." и фторид натрия марки "х.ч." предварительно высушивают при температуре 150÷200°C в течение 3÷4 часов, а затем прокаливают при температуре 500°C под вакуумом. Фтороксивольфрамат натрия получают сплавлением фторида натрия и оксида вольфрама (VI). В качестве источника ионов платины используют платинохлористоводородную кислоту H₂PtCl₆, с содержанием платины - 37,63%.

После приготовления фонового электролита в расплав добавляют Na₃WO₃F₃, H₂PtCl₆ и создают избыточное давление диоксида углерода, а затем проводят гальваностатический электролиз при плотностях тока 0,1-1,0 А/см² при температуре 550°C.

После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C.

Пример 1. Процесс получения композиций карбида вольфрама и платины осуществляют в расплаве содержащем, мас.%: KCl - 14,84; NaCl - 15,44; CsCl - 64,85; Na₃WO₃F₃ - 2,27; H₂PtCl₆ - 2,60. Расплав плавят при температуре 550°C. После расплавления создают давление диоксида углерода над расплавом, равное 10·10⁵ Па. Далее проводят гальваностатический электролиз продолжительностью 40 мин, используя в качестве катода стеклоуглеродный стержень диаметром 0,2 см, а в качестве анода стеклоуглеродный тигель, который одновременно служит контейнером для расплава. Плотность тока 0,1 А/см². После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из W₂C, Pt₂W. Выход по току 85-90%.

Пример 2. Процесс получения композиций карбида вольфрама и платины осуществляют в расплаве, содержащем, мас.%: KCl - 14,15; NaCl - 14,73; CsCl - 61,83; Na₃WO₃F₃ - 4,33; H₂PtCl₆ - 4,96. Расплав плавят при температуре 550°C. После расплавления создают давление диоксида углерода над расплавом, равное 12·10⁵ Па. Далее проводят гальваностатический электролиз продолжительностью 40 мин, используя в качестве катода стеклоуглеродный стержень диаметром 0,2 см, а в качестве анода стеклоуглеродный тигель, который одновременно служит контейнером для расплава. Плотность тока 0,5 А/см². После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из W₂C, Pt₂W. Выход по току 85-90%.

Пример 3. Процесс получения композиций карбида вольфрама и платины осуществляют в расплаве, содержащем, мас.%: KCl - 12,95; NaCl - 13,47; CsCl - 56,58; Na₃WO₃F₃ - 3,93; H₂PtCl₆ - 9,07. Расплав плавят при температуре 550°C. После расплавления создают давление диоксида углерода над расплавом, равное 14·10⁵ Па. Далее проводят гальваностатический электролиз продолжительностью 40 мин, используя в качестве катода стеклоуглеродный стержень диаметром 0,2 см, а в качестве анода стеклоуглеродный тигель, который одновременно служит контейнером для расплава. Плотность тока 1,0 А/см². После проведения электролиза из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°C. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из W₂C, Pt₂W. Выход по току 85-90%.

Техническим результатом является получение композиций карбида вольфрама с платиной, обладающей повышенной электрокаталитической активностью, уменьшение затрат электроэнергии за счет снижения температуры электрохимического синтеза целевого продукта, а также повышение скорости синтеза целевого продукта.

Claims

Способ получения композиции карбида вольфрама с платиной, включающий электролиз расплава, содержащего хлорид натрия, хлорид калия, осуществляемый в присутствии диоксида углерода под избыточным давлением, отличающийся тем, что электролиз ведут при температуре 550°C и плотности тока 0,1-1,0 А/см² в расплаве, дополнительно содержащем хлорид цезия, предварительно приготовленный фтороксивольфрамат натрия, платинохлористоводородную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:
KCl 12,95-14,84 NaCl 13,47-15,44 Na₃WO₃F₃ 2,27-4,33 H₂PtCl₆ 2,60-9,07 CsCl остальное