CN104823306B - 利用铟氧化物电极还原二氧化碳至产物 - Google Patents
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Abstract
一种将二氧化碳还原为一种或多种有机产物的方法，该方法包括如下步骤A至步骤E：步骤A在电化学电池的第一隔室中引入阳极电解液，该第一隔室包括阳极；步骤B在所述电化学电池的第二隔室中引入阴极电解液和二氧化碳；步骤C氧化一铟阴极以产生氧化铟阴极；步骤D可将所述氧化铟阴极引入至所述第二隔室；以及步骤E在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使氧化铟阴极将二氧化碳还原为一还原产物。
Description
政府利益
本发明是在国家科学基金会授予的资助CHE-0911114下利用美国政府支持完成。美国政府具有本发明的一定权利。
技术领域
本发明总体涉及化学还原技术领域，尤其涉及一种用于二氧化碳还原至产物的方法和/或设备。
背景技术
在生产活动中，如发电、运输以及生产制造等，化石燃料的燃烧每年都会产生数十亿吨的二氧化碳。自二十世纪七十年代以来的研究表明，大气中二氧化碳浓度的增加可以就是全球气候变化的原因，如海洋pH值的变化以及其它潜在的杀伤效应。世界各国，包括美国，都正在寻找减少二氧化碳排放的方法。
减排的机理是将二氧化碳转化为对经济有用的物质，比如燃料和工业化学品。如果使用再生能量源的能量转化二氧化碳，减少二氧化碳的排放和将可再生能量源转化为可以被存储以备后用的化学形态都是有可以的。电化学和光化学都是二氧化碳转化的途径。
优选实施例概述
本公开涉及一种二氧化碳的电化学还原的方法。该方法包括在电化学电池的第一隔室中引入一阳极电解液，其中该第一隔室包括一阳极。该方法还包括在所述电化学电池的第二隔室中引入一阴极电解液和二氧化碳。该方法还可包括氧化一铟阴极以产生一氧化铟阴极。该方法还包括引入所述氧化铟阴极至所述第二隔室。该方法进一步包括在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使所述氧化铟阴极将所述二氧化碳还原为一还原产物。
本公开涉及一种二氧化碳电化学还原方法。该方法包括在电化学电池的第一隔室中引入一阳极电解液，其中该第一隔室包括一阳极。该方法还包括在所述电化学电池的第二隔室中引入一阴极电解液和二氧化碳，其中该第二隔室包括一阳极氧化的铟阴极。该方法进一步包括在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电势足以使所述阳极氧化的铟阴极将二氧化碳还原为至少甲酸盐。
本公开涉及一种二氧化碳电化学还原的系统。该系统包括一电化学电池。所述电化学电池包括：第一隔室，一设置在所述第一隔室内的阳极，一第二隔室，一插在所述第一隔室和所述第二隔室之间的分离器，所述第二隔室包含一电解质，所述第二隔室内设置有一阳极氧化的铟阴极。该系统可进一步包括一能量源，其可操作地耦合所述阳极和所述阳极氧化的铟阴极，其中所述能量源被构形用以在所述阳极和所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电压以在所述阳极氧化的铟阴极上还原二氧化碳为至少甲酸盐。
附图简要说明
通过参考下列附图和所附的权利要求，本领域技术人员可更好地明白本发明的这些和其它目的、特点和优点：
图1是根据本发明优选实施例所述的系统的框图；
图2A是二氧化碳电化学还原方法一个实施例的流程图；
图2B是二氧化碳电化学还原方法另一个实施例的流程图；
图3A是铟电极在氩气及二氧化碳气体中的电流对电位的图示；
图3B是图3A所述的系统中铟电极在二氧化碳气体中峰值电流对扫描率平方根的图示；
图3C是图3A所述的系统中铟电极在其相应的二氧化碳分压后峰值电流对压力的图示；
图4A是阳极氧化的铟电极的表面扫描电子显微照片（SEM）图；
图4B是图4A中的阳极氧化铟电极的X射线光电子能谱分析图（XPS），以结合能显示计数；
图4C是图4A中的阳极氧化铟电极的振动频谱分析图，表示透射便粉笔对波数；
图4D是图4A中的阳极氧化铟电极的X射线衍射分析图（XRD），显示角衍射强度；
图5是各种散装电解铟的电极相对饱和甘汞电极的两个电位的法拉第效率示意图；
图6A是阳极氧化铟电极在二氧化碳氛围中进行控制电位电解后的扫描电子显微照片图像；
图6B是图6A中阳极氧化铟电极的X射线光电子能谱分析图，显示用结合能计数；
图6C是图6A中的阳极氧化铟电极的振动频谱分析曲线图，显示透射率百分比对波数；以及
图7是电流相对于饱和甘汞电极电位的电流密度曲线图。
具体实施方式
依照本发明的一些实施例，提供可在水溶液中将二氧化碳转换为还原产物的电催化系统。优选实施例中采用阳极氧化的铟电极进行二氧化碳的还原。在一个优选系统中，以电极可以采用化学处理以产生阳极氧化的电极。一些实施例总体涉及将二氧化碳转化为一些还原的有机产物，譬如甲酸盐。现已经发现在低反应过电位下二氧化碳被进行有效转化。
本发明的一些实施例因此涉及一些环境友好的方法用于还原二氧化碳。该方法一般包括在水溶液中电化学还原二氧化碳，该水溶液为电解质支撑的分隔式的电化学电池，该电化学电池的一隔室包括一阳极（比如一惰性导电反电极，）且另一隔室包含一导电阴极。一阳极氧化的铟电极可以提供电催化功能以产生还原产物。
根据本发明一些实施例的流程来将二氧化碳转化为有机和/或无机产物通常具有使二氧化碳进行显著还原的电势，二氧化碳是大气中主要的温室气体，因此这有效使得减缓了全球变暖的趋势。更进一步地，一些实施例可以在不添加额外反应物的前提下生产甲酸盐及相关产物，比如在不使用额外催化剂的情况下作为一种氢源使用。
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应该理解为下述的实施方案不能限制接下来的权利要求的范围。同样的，也应该理解为这里使用的措辞和术语是为了说明的目的而不应该被认为是限制。术语的应用，如“包含”、“由…组成”或“具有”以及各种变化都意味着包含其后列出来的内容以及其中同附加项一样的等价物。进一步的，除非有其它说明，技术术语按照传统用法使用。
在接下来描述的方法和系统中其处理步骤可以在一个范围值内进行实施，其中在这里所述的范围值一般包括从下限值到上限值之间的所述参考值（比如在（及包括）最低值和最高值之间的所有参考值的组合都视为被明确规定的允许值）。比如，如果浓度范围或者有益效果范围规定为1%到50%，则像2%到40%、10%到30%或者1%到3%等等数值都被视为清楚列举。以上可以是所述特别指出的一些简单示例。
根据特定电极来电化学还原二氧化碳可以产生甲酸盐及相关物的较高的法拉第效率，譬如在相对于饱和甘汞电极（SCE）约-1.6V的电势下接近70%的法拉第效率。
二氧化碳的还原可以成功有效地在一个分隔式电化学电池中实现，其中（i）隔室，包含有阳极，该阳极为惰性电极以及（ii）另一隔室，包含工作阴极。所述隔室可以是被多孔玻璃熔块或者其它离子导电桥分隔开。两个隔室内均通常设置有含有电解质的水溶液。二氧化碳气体不断鼓泡通入阴极电解液中以更好地饱和电解液，可以通过添加新的含有二氧化碳的电解质来提供，或者可以间歇或者周期性的提供至到电解槽。
有利的是，二氧化碳可以从任何来源中获取（比如化石燃料燃烧动力或者工业厂房中产生的废气流，比如地热或者天然气井或者大气本身中）。最适宜地，二氧化碳可以从浓缩电源被释放到大气中之前获得。比如，高浓缩的二氧化碳的来源可以经常伴随有5%到50%的天然气含量，并且可以存在于化石燃料燃烧发电厂的烟道气中（比如煤、天然气、石油等等）。接近纯的二氧化碳可以从水泥厂和用于工业发酵的乙醇发酵中被排出。一些地热也可以含有数量可观的二氧化碳。许多从工厂或者地热井被排放的二氧化碳可以直接进行收集。从这些废气中分离得到而言哗然是公知的。因此，根据本发明一些实施例来捕获和利用现有大气中的二氧化碳通常允许二氧化碳是碳的可再生且基本上无限的来源。
参见图1，图1是与本发明实施例所述的系统100的框图。系统100可以被用于电化学还原二氧化碳以产生还原有机产物，优选地如甲酸盐。系统（或者装置）100一般包括电池（或者容器）102，液源104（优选水源，但可包含有机溶剂源）、能量源106、气体源108（优选二氧化碳源），产物提取器110和氧气提取器112。提取后，产物或产物混合物可以从产物提取器110中输出。提取后，含有氧气的排出气体可以从氧气提取器112中输出。
电池102可以作为分隔型电池使用。该电池102通常被用于将二氧化碳（CO2）还原成产物或产物中间体。在具体实施方案中，该电池102被用于将二氧化碳还原为甲酸盐。该还原反应通常通过将二氧化碳引入（如鼓泡）电池102的电解质溶液中发生。该电池102中的阴极120可以将二氧化碳还原为产物或者产物混合物。
该电池102通常包含两个或更多个隔室（或室）114a-114b，分离器（或膜）116、阳极118和阴极120。该阳极118可以被置于给定的隔室中（如，114a）。该阴极120可以被置于与阳极118相对的位于分离器116另一侧的另一隔室中（如，114b）。在一具体实施例中，该阴极120包含适用于二氧化碳还原的材料，包括铟，特别的包括氧化铟或者阳极氧化的铟。该阴极120被制成以使有目的地引入铟氧化物层至在该阴极120。电解液122（如阳极液或阴极液122）可以充满两个隔室114a-114b。水溶液122最好包括水作为溶剂以及水溶性盐以在溶液中提供各种阳离子和阴离子，然而有机溶剂也是可以使用的。在某一实施方案中，有机溶剂以水溶液呈现，然而，在另一实施方案中，有机溶剂以非水溶液呈现。该电解液122可以包括Na2SO4、KCL、NaNO3、NaCl、NaF、NaCLO4、KCLO4、K2SiO3、CaCl2、胍盐阳离子、H+离子、碱金属阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、卤化物离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、胍盐衍生物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基铵盐中的一种或多种。在一具体实施例中，该阴极液122包括硫酸钾。
正如这里所描述的，所述阴极120可以包括铟氧化物或阳极氧化的铟，其中铟氧化物（比如其表层）是特意设置在所述阴极120上的。在铟电极电化学还原二氧化碳可以在相对高的法拉第效率下生成甲酸盐，但是，该过程一般需要相对较高过电位，具有差的电极稳定性。在温和阴极电位，甲酸盐在铟金属电极的产出法拉第效率可以随着铟电极被电解形成氧化层而提高。这些覆有氧化层的铟相比于那些没有氧化层的铟金属可以提高二氧化碳还原的稳定性。在具体实施例中，在一个电化学系统中所述氧化物层是通过将铟电极引入到氢氧化物溶液中形成的，比如碱金属氢氧化物溶液，优选的为氢氧化钾溶液。铟电极可以通过应用在电化学系统中的电势被氧化。可以预想的是所述电化学系统中用于氧化铟电极的可以是系统100，可以是分离的系统或者可以是系统100和其它电化学系统的组合。在一个具体实施例中，所述铟电极在氢氧化钾溶液中被氧化直至其金属表面被所形成的铟氧化物明显的改变（其可以在电极上附着一黑色层），其中，所述溶液中的电位为相比于SCE为+3V。
所述液源104优选的包括水源，因此所述液源104可向电池102提供纯净水。所述液源104可以向所述电池102提供其它液体，包括有机溶剂，譬如甲醇、乙腈和二甲基呋喃。所述液源104可以还向所述电池102提供所述有机溶剂与水的混合物。
所述能量源106可以包括可变电压源。所述能量源106可以在阴极120与阳极118之间产生一电势。所述电势可以是直流电。在一优选实施例中，所施加的电势一般相对于饱和刚汞电极在约-1.0V到约-4V之间，优选在约-1.3V到约-3V之间，更优选在约-1.4V到约-2.0V之间。
所述气体源108优选包括二氧化碳源，这样所述气体源108可向所述电池102提供二氧化碳。在一些实施例中，所述二氧化碳气体直接被通入含有阴极120的隔室114b中。例如，所述隔室114b可以包含二氧化碳进气口，例如端口124a，其被构形用以连接二氧化碳源与所述阴极120。
所述产物提取器110可以包含有机产物和/或无机产物提取器。所述产物提取器110通常便于从所述电解质122中提取一种或多种产物（比如甲酸盐）。所述提取可以通过固体吸附剂、二氧化碳辅助固体吸附剂、液-液提取、纳米过滤和电渗析中的一种或多种方式来进行。所提取的产物可以通过所述系统100中的端口124b来呈现以便随后其它设备和/或工艺的存储、使用和/或处理。例如，在特定的实施例中，甲酸盐会被不断的从所述电池102中被提出，其中所述电池102基于连续基础，这样可通过连续流动单程反应器作为其新鲜阴极和二氧化碳气体的输入馈送，并且其中所述反应器的所述输出被不断的移除。在其它一些优选实施例中，甲酸盐通过固体吸附剂吸收、液-液提取和电渗析中的一种或多种方式被不断的从所述电解质122中移除。也考虑批量处理和/或间歇除去产物。
如图1中的所述氧气提取器112通常用于提取二氧化碳还原反应中和/或所述水氧化中的氧气副产物（例如氧气）。在优选实施例中，所述氧气提取器112是沉降器/闪蒸罐。所提取的氧气可以通过所述系统100中的端口126被呈现，以便于随后用于其它设备和/或工艺的存储和/或使用。在一些配置中氯气和/或氧化演进化学品也可以是副产物，譬如在某一工艺实施例中的所述阳极118处的氧析出反应。这些工艺可以包括氯析出、有机物氧化为其它可销售产物、污水净化和牺牲阳极的腐蚀。其它任何由二氧化碳和水还原反应产生的气体（比如氢气）都会通过所述电池102上的端口128排出。
如图2A所示，描述的是二氧化碳电化学还原方法200的一个实施方案的流程图。所述方法（或者工艺）200通常包含步骤（或者块）202、步骤（或者块）204、步骤（或者块）206、步骤（或者块）208和步骤（或者块）210。所述方法200可以通过所述系统100来实施。
步骤202可以向电化学电池的第一隔室中引阳极电解液。所述电化学电池的第一隔室可以包含阳极。步骤204可以向所述电化学电池的第二隔室引入阴极电解液和二氧化碳气体。步骤206可将铟阴极氧化以产生氧化铟阴极；步骤208可以将所述氧化铟阴极引入至所述第二隔室；步骤210可以在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使氧化铟阴极将二氧化碳还原为一还原产物。
应该预想到步骤206可以包括将铟阴极引入至氢氧化物溶液且电化学氧化所述的铟阴极以产生氧化铟阴极。在一具体实施例中，所述氢氧化物溶液包括碱金属氢氧化物，特别为氢氧化钾。电化学氧化所述铟阴极以产生所述氧化铟阴极可以包括施加一相对于饱和甘汞电极约+3V的电势到铟阴极以产生氧化铟阴极。
如图2B所示，描述的是二氧化碳电化学还原方法212的另一个实施方案的流程图。所述方法（或者工艺）212通常包含步骤（或者块）214、步骤（或者块）216和步骤（或者块）218。所述方法212可以通过所述系统100来实施。
步骤214可以向电化学电池的第一隔室内引入阳极电解液，该电化学电池的所述第一隔室包含阳极。步骤216可以向所述电化学电池的第二隔室内引入阴极电解液和二氧化碳；该电化学电池的所述第二隔室可以包含一阳极氧化的铟阴极。步骤218可以在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电势足以使阳极氧化的铟阴极将二氧化碳至少还原为甲酸盐。
应该预想到步骤212可以还进一步包括将铟阴极引入至氢氧化物溶液；以及电化学氧化所述铟阴极以产生阳极氧化的铟阴极。
在这里所公开的有效的电化学/光化学还原二氧化碳可提供生产甲醇和其它相关产物的新的、有效的且环境友好化的改进方法，同时减小了二氧化碳引起的气候变化（比如全球变暖）。而且，还原二氧化碳所得的甲醇产物可以很好的被用作（1）便于存储的能量源介质，该能量源介质便于安全存储和转移，（2）易于运输和配送的燃料，包括甲醇燃料电池以及（3）目前从石油和天然气资源中得到的含有合成烃和其相应产物的原料，包括聚合物、生物大分子和蛋白质链，其可用于动物饲料或者人实用。更重要的是，使用甲醇作为能量储存和运输材质通常可以消除使用氢气用于此目的的许多困难。甲醇的安全性和多功能性通常使得所公开的二氧化碳还原得以进一步地优化。
本发明的一些实施例通过以下例子作了进一步的阐述，但这不应视为限制本发明的保护范围。
实施例1：对比试验
循环伏安法和控制电位电解法均是在浓度为0.5M、pH为4.80且通有二氧化碳气体和氩气的K2SO4溶液中进行的。所有电势都是相对饱和甘汞电极来设定的。标准三电极电池采用铂网状反电极。电解合成在一个H型电池中进行以防止产物在铂阳极重新被氧化。CHI型号为760/1100的恒电仪用于伏安循环法， 型号为PAR173的恒电仪和型号为PAR 174A和379 的电流电量转化器用于控制电位电解法。
铟电极是通过锤子锤打铟铅球（99.9% Alfa Aesar（ 阿法埃莎））将其锤平来产生的，电极的表面积是1平方厘米。对于无氧化实验，电极会在浓度为6M的氯化氢溶液中进行蚀刻以祛除其表面的天然氧化物。为了产生过氧氧化的电极，铟会被放置在浓度为1M的氢氧化钾溶液中进行氧化直至其金属表面变黑，其中，该溶液的电位相对于饱和甘汞电极为+3V（大概持续约30秒）。电解产物用500MHz NMR和冷冻探针检测器进行分析。水抑制子程序允许电解质中的产物直接进行微摩尔水平的检测。二恶烷用作内标。
X射线光电子能谱分析（XPS）是通过使用VG科学Mk II ESCALab与镁盐阳极和HSA电极分析仪在设定能量为20电子伏特时下进行的。位移被标定到金从金箔到齐附着物在84电子伏特时的4f7/2的峰值。高分别率扫描是通过使用规范的具有单色化及镁盐阳极的X射线光电子能谱分析仪和Phoibos HSA 电子分析仪在设定能量为20电子伏特下进行的。X射线光电子能谱光谱采用CasaXps分峰拟合软件解谱。
利用Nicolet 6700 FT-IR、MCT检测器和钻石ATR晶体在4cm-1分辨率下的得到衰减全反射红外（ATR-IR）光谱。光谱取以45度的入射角且利用带有ATR校正方法的红外光谱处理软件对光谱进行调整。
Quanta 200 FEGE SEM被用于获取电子显微照片并且通过Bruker D8 Discover X射线衍射仪获取入射角度的X射线衍射图。
结果：
为了确定二氧化碳在所述铟电极表面的活动状态这里采用了循环伏安法。图3A是铟电极在氩气及二氧化碳气体中的电流电位示意图。图3A表示的是在铟电极处的氧化还原活动，其中弧线302表示的是二氧化碳在电位大概为-1.2V.(vs SCE)时开始进行还原反应（SCE指的是适用于所有现有的数据）以及在100mV/S下电位大概为-1.9V时的峰值电流304。曲线306描述的是所述铟电极在氩气中以同样的电势范围被扫描的数据，其中所述数据是和曲线302中描述的二氧化碳还原所分配的波是一致的。在氩气条件下大概在2.0V时产生极大的还原电流。在扫描完这区域的阴极电流后，接着扫描大概在-1.15V时产生的氧化还原耦合反应。这种情况表明在持续到大概2.0V时都存在着阻止在所述铟的表面上形成氧化层，该电位和所报道的标准氧化还原铟电极的电位（Eo In（OH）3= -1.23V，Eo In2o3=-1.27V）。（CRC手册）是显著负相关的。这种亚稳氧化层可以在较高的还原电势下在其它的金属表面产生。X射线光电子能谱数据用于作为电极电势的函数，通过先将所述电极置于一特殊负电势下两分钟，然后立即将所述电极从电池中取出，取出后在氮气流下对其进行干燥处理和获取其X射线光电子能谱，其能谱表明所述电极的表面直到电势达到大约2.2V左右时才附有一层氧化物（结合能，444.8 eV）。在二氧化碳条件下，X射线光电子能谱分析表明所述表面氧化物没有被还原，这表明二氧化碳使得这些氧化物稳定且证明了二氧化碳和表面氧化物是相互作用的。图3B是图3A所述的系统中铟电极在二氧化碳气体中峰值电流与其值平方根的扫描图。关于图3B，在二氧化碳的一个大气压条件下所取的扫描速率的依赖性得到的线性峰值电流（ip）的依赖性与扫描速度的平方根表明如图3A中的曲线302所描述的那样一个扩散限制过程与所观察到的阴极波相关联。图3A中与二氧化碳相关的由图3C描述的峰值304被观察到随着二氧化碳的的压强线性增长直至压强上升到最高采用压强250 psi。二氧化碳峰值电流的一阶依赖性进一步表明观察到的用于二氧化碳还原的电流的分配。
在-1.4V下两个隔室内的电解中，核磁共振分析证明二氧化碳被还原后的产物是甲酸盐，证明了2电子和1质子变化过程。当电极含有一层天然氧化物时被发现当其被酸腐蚀时所能达到的限制电流（在-1.4V时）为0.25mA/cm2，而其没有天然氧化物时所能到达的限制电流为0.35mA/cm2。通过传递3C电荷，最初确定的天然涂层表面的法拉第效率为4%，其优于法拉第效率为2%的蚀刻电极。这样，虽然动力学受制于电荷的传输速率，氧化涂层表面被实验证明其相对于蚀刻铟电极的表面能更加有效率的将二氧化碳转换为甲酸盐。这个结论表明所述氧化涂层表面可以用于电化学还原二氧化碳。为了测试此理念，特意在所述电极的表面进行表面氧化处理。氧化层在+3V电势的浓度为1M的氢氧化钾溶液中形成。在这个电势下，大概在30秒的时间内在所述电极的表面形成一层黑色层。图4描述的是其表面氧化层增长的扫描电子显微照片图像。其表面的特点比较显著且通常时粗糙的。图4B中所提供的X射线光电子能谱数据表明表面有氧化物层的铟的结合能为444.8eV（其和在真实的氧化铟样本观察中铟（III）的结合能是一致的）而铟的结合能为443.8eV（对应In0）。由图4C提供的阳极氧化铟电极表面的振动频谱可知在615、570和540（cm-1）峰值时，其和氧化铟的标准谱（SDBS）一致。图4D提供的X射线衍射分析结果显示的是30.6、51.0和60.7度的峰值，其表明在熏黑的表面所存在的氧化铟（III）除了在32.9、36.3、39.1、54.3、56.5、63.1、66.9和69.0度峰值以外的特性。-1.4V的电解利用表面熏黑的铟生产甲酸盐产物的法拉第效率为11±1%，其相对于使用蚀刻或者活性铟有着显著的提升。
类似上述图4B到图4D所描述的类似电极均是在-1.6V（vs.SCE）时工作。如图5提供了所述电极在-1.6V和-1.4V（vs.SCE）时的结果，其中所述阳极氧化的铟电极（图4A）由实验表明在-1.6V和-1.4V（vs.SCE）时其还原二氧化碳为甲酸盐的效率更优于酸蚀刻的铟电极。利用表面熏黑（氧化的）的铟电极大量电解二氧化碳的还原电流非常高（20mA/cm2）,但是在-1.6V（vs.SCE）的条件下大概30秒的时间内其还原电流密度比蚀刻电极的平均电流密度要写一些，一般为2mA/cm2和3mA/cm2。这是由于最开始时还原氧化铟表面的反应造成的。在该电极还原后，观察到在一个时间段内电流会稳定下来且保持恒定（2到20小时）。当所述阳极氧化的铟电极达到一个稳定的电流后，有图6A提供的扫描电子显微照片图像表明所述电极表面被纳米粒子所覆盖，其直径范围在20nm到100nm之间。X -射线能量散射谱分析表明这些纳米粒子相较于电极下表面的平滑结构具有跟高的氧化铟比率。由图6提供的X射线光电子能谱数据揭示铟金属结合能相较于结合能为444.8eV的阳极氧化的铟电极降低至443.8eV。干的、可用的且阳极氧化的铟电极的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（图6C）表明在3392cm-1时存在羟基以及在1367、1128、593和505cm-1的峰值，其是和氢氧化铟（SDBS）的文献光谱一致。其还有在1590cm-1时未分配峰值，这可归因于羰基伸展和金属结合成羰基基团。
所述阳极氧化的铟电极的伏安特性直接和被酸蚀刻的铟电极表面伏安特性相比较。所述铟电极被盐酸腐蚀并且其伏安特性的结构由图7中的曲线702所描述。相同的所述电极在电位为-1.4V的硫酸钾溶液中电解时先在二氧化碳气体中在电位为+3V的氢氧化钾溶液中被氧化两分钟，在氧化时确保还原电流的稳定。图7中曲线704描述的是所述处理过的电极的伏安特性，其由实验证明效率提高了。在所述阳极氧化的铟电极，发生的二氧化碳还原反应更加活跃，所述二氧化碳还原电流的峰值也提高了，并且由于溶剂的减少其后反应被抑制。而且，在活跃的氧化电极端氢气的形成也被抑制。观察到随着氧化层的厚度增加法拉第的效率不会进一步的提高。实际上，当氧化层变厚，其所述氧化表面可以脱落而不是继续还原得到甲酸盐产物以得到更高的转化效率。
虽然本发明在这里已经具体公开并描述了其优选实施例，但是本领域技术人员应该理解在不脱离本发明精神和原则的前提下所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种二氧化碳的电化学还原方法，包括：
(A)在电化学电池的第一隔室中引入一阳极电解液，该第一隔室包括一阳极；
(B)在所述电化学电池的第二隔室中引入一阴极电解液和二氧化碳；
(C)氧化一铟阴极以产生一氧化铟阴极；其中，氧化所述铟阴极包括：
将所述铟阴极引入一氢氧化物溶液；以及
电化学氧化所述铟阴极以产生所述氧化铟阴极；
(D)引入所述氧化铟阴极至所述第二隔室；以及
(E)在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使所述氧化铟阴极将所述二氧化碳还原为一还原产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，电化学氧化所述铟阴极以产生所述氧化铟阴极包括：
施加相对于饱和甘汞电极+3V的电势至所述铟阴极以产生所述氧化铟阴极。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原产物为甲酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使所述氧化铟阴极将所述二氧化碳还原为一还原产物包括：
在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加相对于饱和甘汞电极-1.4V至-1.6V的电势足以使所述氧化铟阴极将所述二氧化碳还原为一还原产物。
5.一种二氧化碳的电化学还原方法，包括：
(A)在电化学电池的第一隔室中引入一阳极电解液，该第一隔室包括一阳极；
(B)在所述电化学电池的第二隔室中引入一阴极电解液和二氧化碳，该第二隔室包括一阳极氧化的铟阴极；以及
(C)在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电势足以使所述阳极氧化的铟阴极将所述二氧化碳还原为至少甲酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括：
将一铟阴极引入至一氢氧化物溶液；以及
电化学氧化所述铟阴极以产生所述阳极氧化的铟阴极。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括：
将所述阳极氧化的铟阴极引入至所述第二隔室。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，将铟阴极引入至氢氧化物溶液包括：
将所述铟阴极引入至所述第二隔室中的氢氧化物溶液。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氢氧化物溶液包括碱金属氢氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，电化学氧化所述铟阴极以产生所述阳极氧化的铟阴极包括：
施加一相对于饱和甘汞电极+3V电势至所述铟阴极以产生所述阳极氧化的铟阴极。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电势足以使所述阳极氧化的铟阴极将二氧化碳至少还原成至少甲酸盐包括：
在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加相对于饱和甘汞电极-1.4V至-1.6V的电势足以使所述阳极氧化的铟阴极将二氧化碳还原为至少甲酸盐。
13.一种二氧化碳电化学还原的系统，包括：
一电化学电池，其包括：
一第一隔室，
一设置在所述第一隔室内的阳极；
一第二隔室；
一插在所述第一隔室和所述第二隔室之间的分离器，所述第二隔室包含一电解质；以及
一设置在所述第二隔室内的阳极氧化的铟阴极；以及
一能量源，其可操作地耦合所述阳极和所述阳极氧化的铟阴极，所述能量源被构形用以在所述阳极和所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电压以在所述阳极氧化的铟阴极上还原二氧化碳为至少甲酸盐。
14.根据权利要求13所述的系统，其中，所述阳极氧化的铟阴极包括在一铟电极上电解形成的铟氧化物层。
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