CN108834422B - 电化学制备合成气的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电化学制备合成气的设备和方法，具有以下步骤：‑在二氧化碳电解池中将二氧化碳还原成包含一氧化碳的第一产物气体，‑在水电解池中将水分解成包含氢气的第二产物气体，其中将来自二氧化碳电解池的第一阴极电解质和/或来自水电解池的第二阴极电解质引导到气体洗涤设备中，并且在气体洗涤装置中通过作为吸收剂的第一和/或第二阴极电解质从第一产物气体净化除去未被还原的二氧化碳。

Description

电化学制备合成气的方法和设备
本发明涉及一种操作用于制备合成气的电解设备的方法和设备，包括二氧化碳电解池和水电解池。
电力需求在一天过程中波动很大。在一天过程中，随着源自可再生能源的电力的份额增加，发电量也会有所波动。为了能够平衡在电力需求低的情况下在伴随大量太阳和强风的时段中的电力供应过剩，需要可控制的发电厂或存储设备来存储该能量。
目前正在考虑的解决方案之一是将电能转换成有价值的产品，其尤其是可用作基础化学品或包含一氧化碳和氢的合成气。将电能转换为有价值产品的一种可能的技术是电解。
将水电解成氢和氧是现有技术中已知的方法。但是，将二氧化碳电解成一氧化碳亦已被研究了若干年，并且正在努力开发一种能够根据经济利益减少二氧化碳量的电化学系统。目前，全球大约80％的能源需求被化石燃料的燃烧所覆盖，其燃烧过程每年导致大约340亿吨二氧化碳排放到大气中。二氧化碳属于所谓的温室气体，其对大气和气候的不利影响是一个讨论的问题。因此希望利用这些二氧化碳。
电解单元的有利设计是低温电解器(电解槽)，其中借助于气体扩散电极将作为产物气体的二氧化碳计量加入阴极室中。二氧化碳在电化学单元电池的阴极处被还原成一氧化碳，并且水在阳极被氧化成氧。由于阴极处的扩散限制，在使用水性电解质时除了可形成一氧化碳之外还可以形成氢，因为水性电解质中的水同样被电解。在现有技术中，最多70％的使用的二氧化碳被电化学转化。假设二氧化碳的转化率为50％并且注意到一氧化碳和氢的法拉第效率分别为50％，则结果是产物气体具有比率为1：1：1的一氧化碳：氢气：二氧化碳的组成。
然而，作为用于储存电能的有价值的产品，具有尽可能小的二氧化碳比例(含量)的包含氢气和一氧化碳的合成气是理想的。
因此，本发明的目的是提供一种方法和设备，其中以尽可能小的二氧化碳比例以电化学的方式提供合成气。
所述目的用根据权利要求1所述的方法和根据权利要求8所述的设备来实现。
电化学制备合成气的方法包括多个步骤。首先，在第一二氧化碳电解池中将二氧化碳还原成包含一氧化碳的第一产物气体。同时或随后，在第二水电解池中将水分解成包含氢气的第二产物气体。根据本发明，将来自二氧化碳电解池的第一阴极电解质(电解液)和/或来自水电解池的第二阴极电解质 (电解液)引导到气体洗涤装置中，并且在气体洗涤装置中借助于作为吸收剂的第一和/或第二阴极电解质从第一产物气体净化除去未被还原的二氧化碳。
用于电化学制备合成气的装置包括至少一个二氧化碳电解池，其用于将二氧化碳还原成包含一氧化碳的第一产物气体，其中所述二氧化碳电解池包括第一阳极室和具有第一阴极的第一阴极室，其中第一膜布置在第一阳极空室和第一阴极室之间。该装置还包括至少一个水电解池，其用于将水还原成包含氢气的第二产物气体。水电解池包括第二阳极室和具有第二阴极的第二阴极室，其中第二膜布置在第二阳极室和第二阴极室之间。本发明的装置还包括从第一阴极室到气体洗涤装置的第三管线和/或从第二阴极室到气体洗涤装置的第四管线。
通常，电解器包括至少两个电解堆(Elektrolyse-Stacks)，其又包括多个、尤其是100个电解池。为简化起见，分别参考一个二氧化碳电解池和一个水电解池来描述本发明。
有利地，借助于第一和/或第二阴极电解质在气体洗涤装置中的吸收来净化第一产物气体，使得未在二氧化碳电解池中转化的二氧化碳的比例减少。碱性的水性电解质是对于二氧化碳的非常好的吸收剂。因此，在气体洗涤装置中，第一产物气体有利地用第一和/或第二阴极电解质净化，从而有利地避免使用额外的吸收剂。第一产物气体的净化有利地使得能够制备包含一氧化碳和氢气的纯合成气。
通过在电解期间改变相应的阴极电解质溶液的pH值，能够实现使用第一和/或第二阴极电解质作为吸收剂。在相应的电解池中的电解过程中，第一和/或第二阴极电解质的pH值分别变为碱性的。该效果的基础是，在电解过程中，非质子的阳离子通过膜从阳极电解质渗透到阴极电解质中。这些阳离子主要包括电解质中的导电盐的阳离子，尤其是电解质水溶液如硫酸钾水溶液或碳酸氢钾水溶液中的导电盐的阳离子。当第一和/或第二阴极电解质不包含或几乎不包含二氧化碳时，该pH效应尤其地大。二氧化碳导致形成碳酸氢钾，其保持pH值几乎恒定，即具有缓冲作用，因为它结合阴极电解质中的氢氧根离子。尤其是在水电解池中不存在二氧化碳，使得第二阴极电解质的pH值变为强碱性的。但是在二氧化碳电解池中，二氧化碳也可与阴极电解质分开地引导，使得二氧化碳仅在气体扩散电极处被还原，并且在此处阴极电解质也几乎不与二氧化碳接触并变成碱性。在这种情况下，与第一阴极电解质相比，二氧化碳尤其是可在过压下被引入二氧化碳电解池中，以进一步使接触最小化。
有利地，可将包含一氧化碳的第一产物气体和包含氢气的第二产物气体合并(或称为集合)成共同的产物气体，即合成气。然而，只在反应器内才将第一和第二产物气体引导到一起也是可能的。在这种情况下，有利地可将这些气体分区段地以限定的比例计量加入反应器的不同区段中。有利地，因此可在一个反应器中实现更高的选择性或产率。与从化石源的合成气的常规制备相比，因此可以调节形成一氧化碳对氢的任何所需的比例。
在本发明的一个有利的改进方案中，将第一产物气体和第二产物气体按比例混合成合成气，使得合成气具有在1：1.4至1:10的范围内、尤其是在1： 1.4和1：3之间的范围内的限定的CO/H2比例。有利地，可在这两个电解池中相对于彼此独立地制备氢气和二氧化碳。可通过选择各个电解器的尺寸，例如通过电解池的数量来固定一氧化碳对氢气的比例。有利地，借助于相应的电解池中的电解电压的选择，可精确地调节到目标值。尤其是在二氧化碳电解池的情况下，已知的是，取决于电压并因此还取决于电流，除一氧化碳之外还制备氢气。因此，在此可以选择电压或电流，使得尤其是产生一氧化碳。
在本发明的有利配置和改进中，将水性电解质引导到第一二氧化碳电解池中作为第一阴极电解质和第一阳极电解质。附加地或备选地，将水性电解质引导到第二水电解池中作为第二阴极电解质和第二阳极电解质。在这种情况下，该设备尤其包括用于电解质的再生容器。该设备还包括至少一个从再生容器进入二氧化碳电解池的第一管线和至少一个从再生容器进入水电解池的第二管线。
有利地，在二氧化碳电解池和水电解池中使用共用电解质意味着仅需要一个电解质电路。也只需要一个再生容器。因此减少了两个电解池的操作的设备复杂性。再生容器的尺寸相对于电解质的泵送循环速率可在最佳情况下甚至如此之小，使得再生容器体积几乎为零，并因此不需要再生容器。在这种情况下，管道的内部容积足以补偿电解质中的可能波动。
在本发明的有利配置和改进中，第一和第二阴极电解质和/或第一和第二阳极电解质被再循环到再生容器中。在该再生容器中，不仅使第一和第二阳极电解质以及第一和第二阴极电解质的pH值平衡，尤其是pH值在8-10范围内，而且存储在阴极电解质吸收剂中的二氧化碳也被释放。然后，该二氧化碳可有利地返回到二氧化碳电解池中。这允许有利地增加二氧化碳在二氧化碳电解池中的转化。
在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，所用的水性电解质是包含钾和/或铵的水性电解质。更尤其是，硫酸钾用作导电盐。有利地，在这种情况下，阳极电解质的钾阳离子在电解过程中通过其膜迁移到阴极电解质中，使得阴极电解质变为碱性并且阳极电解质变为酸性。这有助于阴极电解质充当用于二氧化碳的吸收剂的性质。更具体地，水性电解质的导电盐以0.5mol/l 至1mol/l的浓度存在。
在本发明的另一种配置和改进中，第一和/或第二阴极是气体扩散电极。尤其有利地，在二氧化碳电解池中，第一阴极这时能够将阴极电解质与反应物气体二氧化碳分离，使得阴极电解质中的二氧化碳不再有助于缓冲效果。因此，有助于阴极电解质中的pH效应，这改善了作为吸收剂的阴极电解质的性质。
在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，设备包括从再生容器到第一阴极室的第五管线，其用于将二氧化碳从再生容器返回到二氧化碳电解池中。尤其有利的是，再生容器中释放的二氧化碳因此可再次在二氧化碳电解池中使用。这有利地增加了二氧化碳在二氧化碳电解池中的转化率。
在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，设备包括二氧化碳电解池的共用分离容器和用于相应的阳极气体、尤其是用于氧气的水电解池。尤其有利地，在两个电解池中产生氧气作为阳极气体。该氧气可有利地在共用分离容器中与阳极电解质分离。在该分离之后，阳极电解质可有利地被再循环到再生容器中。
通过下面的附图详细说明本发明的其他配置和进一步的特征。这些纯粹是说明性的配置和特征组合，并不意味着对保护范围的任何限制。具有相同作用模式和相同名称但具有不同配置的特征被赋予相同的附图标记。附图示出了：
图1具有二氧化碳电解池和水电解池的电解设备，其中第一产物气体通过第二阴极电解质来净化，
图2具有二氧化碳电解池和水电解池的电解设备，其中第一产物气体通过第一和第二阴极电解质来净化。
电解设备1包括二氧化碳电解池2。二氧化碳电解池2包括第一阳极室3 和第一阴极室4。第一阳极室3和第一阴极室4通过第一膜5彼此隔开。第一阴极室4包括第一阴极6。第一阳极室包括第一阳极9。在该实施例中，阳极9已直接施加到第一膜5上。但是同样可将第一阳极9布置在阳极室3内。有利地，在将阳极9施加到膜5的情况下，减少了第一阳极电解质A1的所需体积。
水电解池40包括第二阳极室54和第二阴极室55，它们通过第二隔膜41 彼此隔开。第二阴极室55包括第二阴极42，第二阳极室54包括第二阳极43。
从共用再生容器10向二氧化碳电解池2和水电解池40供应水性电解质EL。水性电解质EL作为第一阴极电解质K1经由第二管线12被引导到第一阴极室4中并且作为第一阳极电解质A1经由第三管线13被引导到第一阳极室3中。另外，它作为第二阴极电解质K2和第二阳极电解质A2分别被引导到水电解池40的第二阴极室55和第二阳极室54中。
适当地，向两个电解池供应电压，从而可进行电解。在电解过程中，二氧化碳CO2通过第一管线11被引导到二氧化碳电解池2中。在二氧化碳电解池2中，该二氧化碳CO2被还原成一氧化碳CO。取决于电压，除了形成一氧化碳CO之外还形成氢气H2。另外，二氧化碳CO2未被完全转化，使得除了包含一氧化碳CO的产物气体PG之外还有二氧化碳CO2和氢气都离开二氧化碳电解池2。更具体地，选择该工作实施例中的电压，使得二氧化碳电解池2的第一产物气体PG中的氢含量尽可能得小。更具体地，施加小于 3V，进一步优选地小于2.5V的电压。
同时，在水电解池40中，水W被分解成氢气H2和氧气O2。氢气H2经由第十七管线46离开水电解池40的第二阴极室55。第二阴极电解质K2也经由第十七管线46离开水电解池40的第二阴极室55。在第四分离装置51 中，第二阴极电解质K2和氢H2彼此分离。
分离的第一产物气体PG、二氧化碳CO2和氢气H2被引导出二氧化碳电解池2进入第三分离装置50。第一阴极电解质K1在那里与包含第一产物气体PG、二氧化碳CO2和氢气H2的气相分离。将包含一氧化碳CO、二氧化碳CO2和氢气H2的第一产物气体PG引导到气体洗涤装置32中。它们在那里与来自水电解池40的阴极电解质K2接触。然后使用第二阴极电解质K2来分离出二氧化碳电解池2的产物气体PG中的未转化的二氧化碳CO2。
第二阴极电解质K2与氢H2一起从水电解池40通过第十七管线46被引导到第四分离装置51中。在第四分离装置51中，氢H2与第二阴极电解质 K2分离。随后通过第十八管线47将第二阴极电解质K2引导到气体洗涤装置32中。在那里，第二阴极电解质K2用作二氧化碳电解池2的未被还原的二氧化碳CO2的吸收剂。这尤其是通过如下成为可能，第二阴极电解质K2 在水电解池40中的水W的电解过程中变为碱性。使用非缓冲的水性电解质、尤其是硫酸钾可引起电解池中的pH的变化。在电解过程中，非质子的阳离子、尤其是钾迁移穿过第二膜41。这使得第二阳极电解质A2的pH值为酸性，而第二阴极电解质K2的pH为碱性。该碱性的阴极电解质K2作为对于二氧化碳CO2的吸收剂具有非常好的适用性。
在气体洗涤装置32中，第二阴极电解质K2与未被还原的二氧化碳CO2接触。尤其是，两相之间应存在尽可能大的接触面积。为此目的，可将第二阴极电解质K2喷射到气体洗涤装置32中。同样可以想到的是，气体洗涤装置32中存在无规填料
Figure BDA0001792350450000061
或者气体洗涤装置32具有规整填料 (Packung)。同样可以考虑进一步的工艺措施来增加气体洗涤装置32中的表面积。
二氧化碳CO2被吸收到第二阴极电解质K2中并且与第二阴极电解质K2 一起被引导回再生容器10中。来自二氧化碳电解池2的经净化的产物气体，即几乎纯的一氧化碳CO随后可与来自水电解池40的氢气以随后的反应所需的比例混合。同样可在反应器中的不同位置处彼此分开地添加两种气体。以这种方式，可有利地优化反应的选择性。
两个电解池中的阳极气体是氧气O2。它们与第一阳极电解质A1和第二阳极电解质A2在第二分离装置33中合并在一起。在第二分离装置33中，氧气O2被分离出来并经由第十二管线35被引导出电解设备1。阳极电解质 A1和A2同样被返回到再生容器10中。
图2中示出了电解设备1的另一个工作实施例。在该第二工作实施例中，用第一阴极电解质和第二阴极电解质两者作为吸收剂来净化未转化的二氧化碳。
在此，电解设备1包括二氧化碳电解池2和水电解池40。然而，二氧化碳电解池2的结构与第一实施例的二氧化碳电解池2的结构不同。第二实施例中，二氧化碳电解池2包括具有第一阳极9的膜5、第一阳极室3、阴极分室7和第二阴极分室8。第一和第二阴极分室7,8通过第一阴极6、尤其是气体扩散电极彼此隔开。
第一阴极电解质K1与产物气体和反应物气体的分离是可能的，因为第二阴极分室8中的二氧化碳CO2与第一阴极分室7中存在的第一阴极电解质 K1分开地被引导经过第一阴极6。二氧化碳CO2反应生成一氧化碳CO是在第一阴极6处以与第一阴极电解质K1接触的方式进行。由于二氧化碳CO2和第一阴极电解质K1之间的小的压差，二氧化碳CO2的相对压力稍大，因此第一阴极电解质K1几乎完全保留在第一阴极分室7内。通常，反应的气态组分然后经由第五管线5从第二阴极分室8离开二氧化碳电解池2，并且第一阴极电解质K1经由第四管线14从第一阴极子空间7离开。
水电解池40包括第二膜41、第二阴极42和第二阳极43。水电解池40 也适当地需要电压源。电解质EL储存在再生容器10中。该电解质EL既被引导到二氧化碳电解池2中又被引导到水电解池40中。第一阴极电解质K1 和第一阳极电解质A1通过第二管线12和第三管线13被引导到二氧化碳电解池2中。电解质EL作为第二阴极电解质K2通过第十五管线44以及作为第二阳极电解质A2通过第十六管线45被引导到水电解池40中。
在水电解池40中，在第二阴极42处产生氢气H2，在第二阳极43处产生氧气O2。氢气H2与第二阴极电解质K2一起通过第十七管线46离开水电解池40。在第四分离装置51中，氢H2与第二阴极电解质K2分离。
第二阴极电解质K2通过第十八管线47被引导至气体洗涤装置32。第一阴极电解质K1同样被引导至气体洗涤装置32。具有未被还原的二氧化碳CO2的第一产物气体PG经由第五管线15从二氧化碳电解2被引导到气体洗涤装置32中。其中第一阴极电解质K1和第二阴极电解质K2用作二氧化碳CO2的吸收剂。二氧化碳CO2在第一和第二阴极电解质K1，K2中被吸收，因此第一产物气体PG近似不含二氧化碳CO2。
尤其是包含一氧化碳CO的经净化的产物气体PG经由第二十管线49离开气体洗涤装置32。一氧化碳CO与来自水电解池40的氢气H2混合。由此产生合成气。有利地，可调节一氧化碳CO对氢气H2的比例。
第一阳极气体A1和第二阳极气体A2合并在一起并被共同引导到第二分离装置33中。第一阳极电解质A1和第二阳极电解质A2在那里与氧气即阳极气体分离。氧气O2经由第十二管线35离开第二分离装置33。
第一和第二阳极电解质A1，A2被引导回再生容器10中。载有二氧化碳 CO2的第一和第二阴极电解质K1，K2被引导回再生容器10中。电解质在那里再生。两个阳极电解质A1和A2以及两个阴极电解质K1和K2的pH值被平衡为8至10的pH范围。吸收的二氧化碳CO2被释放并且可被引导回二氧化碳电解池2中。

Claims (13)

1.一种电化学制备合成气的方法，包括以下步骤：
-将来自再生容器的水性电解质作为第一阴极电解液和第一阳极电解液输送到二氧化碳电解池中并且作为第二阴极电解液和第二阳极电解液输送到水电解池中；
-在二氧化碳电解池中接收二氧化碳；
-在二氧化碳电解池处，将所述二氧化碳的一部分还原为包括一氧化碳和未转化的二氧化碳的第一产物气体；和
-从二氧化碳电解池输出所述第一产物气体；
-在水电解池处执行电解过程以裂解水，从而在水电解池中将氢与氧分离，其中所述电解过程产生碱性第二阴极电解液；
-从水电解槽中输出包含分离的氢的第二产物气体和碱性第二阴极电解液；
-从第二产物气体中分离氢；
-将碱性第二阴极电解液和包括一氧化碳和未转化的二氧化碳的第一产物气体输送到气体洗涤装置中；和
-在所述气体洗涤装置中使用碱性第二阴极电解液作为吸收剂从所述第一产物气体中除去至少一部分未转化的二氧化碳；
-将碱性第二阴极电解液以及未转化的二氧化碳的除去部分输送回再生容器；和
-将从所述第二产物气体中分离出的氢与从所述气体洗涤装置输出的一氧化碳混合以产生合成气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将从所述第二产物气体中分离出的氢与从所述气体洗涤装置输出的一氧化碳按比例混合成合成气，使得合成气具有在1：1.4至1:10的范围内的限定的CO/H2比例。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将第一和第二阴极电解质和/或第一和第二阳极电解质返回到再生容器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将再生容器中释放的二氧化碳返回到二氧化碳电解池中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中作为水性电解质使用包含钾和/或铵的电解质。
6.根据权利要求1所述的方法，其中作为水性电解质使用硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括
-从二氧化碳电解池输出第一阴极电解液；
-从二氧化碳电解池输出的第一阴极电解液输送到气体洗涤装置；
-在气体洗涤装置中使用第一阴极电解液和第二阴极电解液作为吸收剂，以从第一产物气体中除去未转化的二氧化碳。
8.一种用于电化学制备合成气的设备，包括：
-容纳水性电解质的再生容器；
-用于将水性电解质输送到二氧化碳电解池的第一管线；
-用于将水性电解质输送到水电解池的第二管线；
-其中，二氧化碳电解池被配置为接收二氧化碳，经由第一管线接收水性电解质作为第一阴极电解液和第一阳极电解液，将一部分二氧化碳还原为包括一氧化碳和未转化的二氧化碳的第一产物气体，输出第一产物气体；
-其中二氧化碳电解池包括第一阳极室和具有第一阴极的第一阴极室，其中第一膜布置在第一阳极室和第一阴极室之间，
-其中，所述水电解池被配置为经由所述第二管线接收所述水性电解质作为第二阴极电解液和第二阳极电解液，将水还原为包含氢的第二产物气体，并获得碱性第二阴极电解液，输出所述第二产物气体；
-其中，所述水电解池包括第二阳极室和具有第二阴极的第二阴极室，其中第二膜布置在第二阳极室和第二阴极室之间，
-氢分离器，其被配置为从第二产物气体中分离氢；
-气体洗涤装置；
-第三管线，其配置为将包含一氧化碳和未转化的二氧化碳的第一产物气体从第一阴极室输送到气体洗涤装置；和
-第四管线，其配置用于将所述碱性第二阴极电解液从第二阴极室输送至气体洗涤装置；
-其中所述气体洗涤装置被配置为使用所述碱性第二阴极电解液作为吸收剂从所述第一产物气体中除去至少一部分未转化的二氧化碳；
-回流管道，其构造成将所述碱性第二阴极电解液和未转化的二氧化碳的除去部分输送回再生容器；和
-混合装置，用于将从第二产物气体中分离出的氢与从气体洗涤装置输出的一氧化碳进行混合以产生合成气。
9.根据权利要求8所述的设备，其中所述设备具有从再生容器到第一阴极室的二氧化碳管线，用于将二氧化碳从再生容器返回到二氧化碳电解池。
10.根据权利要求8所述的设备，其中第一阴极和第二阴极中的至少之一是气体扩散电极。
11.根据权利要求8所述的设备，其具有用于阳极气体的共用分离容器。
12.根据权利要求11所述的设备，其中，阳极气体是氧气(O2)。
13.根据权利要求8所述的设备，其中，第一阳极电解液和第二阳极电解液返回到再生容器。
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