CN114585773A - 用于还原二氧化碳的电解装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于还原二氧化碳的电解装置，其包括电解槽(4)，所述电解槽具有阴极气体扩散电极(6)以及阳极气体扩散电极(8)，其中阴极气体扩散电极(8)在第一侧(12)面状地邻接于阴极气体室(10)，并且阳极气体扩散电极(8)同样以第一侧(13)邻接于阳极气体室(14)，并且其中设有对于两个气体扩散电极(6，8)共同的电解质室(16)，所述电解质室从阴极气体扩散电极(6)直至阳极气体扩散电极(8)并且由这两个气体扩散电极(6，8)以其背离分别相关联的气体室(10，14)的第二侧(18，19)至少局部地限界。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于还原二氧化碳的电解装置。二氧化碳被运输经过电解槽的气体扩散阴极，并且在那里它被催化还原成至少一种能量更高的产物。
背景技术
目前，化石燃料的燃烧满足世界能源需求的大约80％。2011年，全球约有34032.7亿吨二氧化碳由此排放到大气中。二氧化碳的这种释放是清除大量二氧化碳的最简单途径。例如，在褐煤发电厂中，每天产生超过50000吨。然而，关于温室气体二氧化碳对气候的负面影响的讨论引起期望再次利用二氧化碳并为此开展工作。因为在热力学上来看二氧化碳非常低，所以很难还原成可用的产物。
二氧化碳以自然途径通过光合作用转化为碳水化合物。在时间上和在分子水平上在空间上划分成多个子步骤的过程难以在工业规模上复制。与单纯的光催化相比，目前二氧化碳的电化学还原是更有效的途径。混合形式是光辅助电解或电辅助的光催化。根据观察者的观点，这两个术语可以作为同义词使用。
如在光合作用中那样，在该过程中在输送电能的情况下必要时以光辅助的方式将二氧化碳转化为能量更高的产物，如一氧化碳、甲烷、乙烯或其他醇，其中所述电能优选从诸如风或太阳等的可再生能源中获得。在该还原中所需的能量的量在理想情况下相应于燃料的燃烧能量，并且应只来自再生来源。
目前，正在讨论基于可再生能源制造能源载体和化学原料的多种可能途径。特别力求将二氧化碳直接以电化学或光化学方式转化为碳氢化合物或其氧衍生物。目前尚没有工业级催化剂可用于该直接路线。因此，讨论多阶段路线，所述路线由于单个步骤的较高技术成熟度而有望成为当下解决方案。在此，该多阶段价值链中最重要的中间体是一氧化碳。其通常被认为是合成化学中最重要的C1组成部分。作为一种合成气混合物、即氢气和一氧化碳的比例大于2∶1，该一氧化碳可以经由费托工艺用于构建碳氢化合物并用于合成甲醇。此外，富含一氧化碳的气体混合物或纯一氧化碳用于羰基化反应，例如通过羧酸合成或醇羰基化的加氢反应，其中伯碳链被加长。因此，经由从二氧化碳中使用可再生能源产生一氧化碳的可能性也开辟了如下多种可能性：即部分或完全替代化石原料作为许多化学产物的碳源。
这些路径之一是将二氧化碳电化学分解成一氧化碳和氧气。在此，其为不需要高温或过压的一阶段方法。当然，其为相对复杂的电解方法，其中作为底物必须输送作为气态底物的二氧化碳。此外，气态二氧化碳可以与电解中产生的载流子发生反应，因此化学键合在所使用的电解质中：
CO2+2e-+H2O→CO+2OH- 公式1
CO2+2OH-→CO32-+H2O 公式2
在此过程期间，由于在阳极产生质子，所述碳酸盐再次分解：
2H2O→O2+4H++4e- 公式3
4H++2CO2 3-→2CO2+2H2O 公式4
根据反应物组分并且尤其受气体扩散电极中的不同催化剂材料的影响，在保持CO2还原的情况下还可以发生其他反应。
根据电解槽的结构，在电解质中、膜接触面处或直接在阳极处进行释放。在前两种情况下引起在离子电流路径中释放气泡，这会导致电池电压大大增加，从而导致能量效率的巨大损失。在后一种情况下，会在阳极处形成二氧化碳和氧气构成的混合物。目前，对于这种混合物而言不存在使用可能性并且分离是必要的，但非常昂贵。出于安全原因无法使用经典的二氧化碳分离方法，例如胺或甲醇洗涤。此外，纯化的二氧化碳用于这种电化学电池，以将二氧化碳分解成一氧化碳和氧气。因此，当二氧化碳经由在阳极处产生的由氧气和二氧化碳构成的气体混合物损失时，其表现为显著的资源损失。该资源损失显着增加了运营成本。此外，在主要释放二氧化碳的情况下，该技术失去其作为绿色技术的特征。将全部气体引回到反应物气体流中是低效的，因为在反应物气流中电化学产生的氧气又会被还原回水，从而会降低电解系统和方法的效率。
从DE 10 2018 210 303 A1中公开了一种用于对包含CO2的气体进行电化学转化的方法和一种用于对包含CO2的气体进行电化学转化的设备，其中包含H2的气体在电解槽的阳极处被转化。
DE 10 2018 202 184 A1公开了一种电解槽，其包括：包括阴极的阴极室、包括阳极的阳极室；和设置在阴极和阳极之间的盐桥室，其中阴极和阳极构成为气体扩散电极。
在US 2012/0 228 147 A1中描述了用于电化学制备甲酸的方法和设备。
因此，需要一种二氧化碳电解器，借助所述二氧化碳电解器可以将二氧化碳电化学分解成一氧化碳和氧气，其中同时将经由在阳极形成的气体混合物引起的二氧化碳损失最小化并且二氧化碳输入到电解质中可以被尽可能完全地断开。
发明内容
该目的的解决方案在于具有权利要求1的特征的电解装置和具有权利要求12的特征的方法。
根据专利权利要求1的、用于还原二氧化碳的根据本发明的电解装置包括电解槽，所述电解槽具有阴极气体扩散电极以及阳极气体扩散电极。在此，阴极气体扩散电极(下文也简称为GDK)在第一侧面状地邻接于阴极气体室。阳极气体扩散电极(GDA)同样以第一侧面状地邻接于阳极气体室。在此，两个气体扩散电极分别具有第二侧，所述第二侧分别与第一侧相对置，并且所述第二侧与共同的电解质室连接。在此电解质室设计成，使得其从阴极气体扩散电极直至阳极气体扩散电极并且由这两个气体扩散电极以其背离分别相关联的气体室的第二侧至少局部地限界。阳极气体扩散电极具有阳离子选择性覆层。
根据权利要求1的电解装置的电解槽具有两个气体扩散电极，即阳极处的气体扩散电极(GDA)和阴极处的气体扩散电极(GDK)。两个气体扩散电极都与自身的、单独的气体室连接，并且它们分别将该单独的气体室与共同的电解质室隔开。因此，电解装置的所描述的电解槽仅具有一个电解质室，所述电解质室也没有通过膜片或隔膜分开。位于电解质室中并对其穿流的电解质因此与两个气体扩散电极连接。
实验表明：具有这两个基本特征、即阳极处和阴极处的两个气体扩散电极和共同的、未分开的电解质室的电解装置的结构引起：通过GDK到达电介质室中的二氧化碳在所述电介质室中可以以过饱和的方式溶解，并且可以在其在GDA处与那里产生的氧气混合进而经济上不可用于其他工艺输送之前从电解质室中导出。如上所述，在GDA处产生氧气，所述氧气穿过所述GDA扩散并通过GDA的单独的气体室导出。产生的氧气与二氧化碳的混合因此大大减少。减少可以降低到在具有一个气体扩散电极和两个单独的电解质室的常规构型中常见的5％的值。
在本发明的一种实施方式中，电解质室设有输入线路和电解质导出线路，所述电解质输入线路和电解质导出线路与泵设备一起形成电解质回路。在此，因此涉及用于整个电解装置的共同的电介质回路，所述电介质回路使两个分开的电介质储存部或还使相应储存部的中和是多余的。
此外有利地设有阴极气体室和用于输送反应物气体的反应物气体输送设备。
此外有利的是：在电解质回路中构建二氧化碳分离设备，由此可以将电解质中的二氧化碳排出并且可以通过相应的另外的有利的连接线路再次输送给反应物气体。
此外在一种有利的实施方式中，阳极室具有氧气泄放设备。由此，通过阳极到达阳极气体室的氧气可以从工艺中去除。
根据本发明提出：GDA设计成，使得其具有阳离子选择性覆层。在这种情况下，GDA用传导离子的聚合物覆层。所述聚合物可以将产生的质子传导到电解质中，但是对于气体是不可透过的。因此，CO2气泡无法进入阳极气体室中，并且在阳极形成的分子气态氧无法进入电解质中。阳离子选择性覆层优选位于指向电解质室的一侧上，由此可以实现质子有效传输到电解质中。
本发明的另一组成部分是一种具有专利权利要求8的特征的用运行电解装置的方法。该方法包括以下步骤：
-将含有二氧化碳的气体导入阴极气体室中。在此，二氧化碳在阴极气体扩散电极处被还原为一氧化碳，
-其中阴极气体扩散电极以第一侧贴靠阴极气体室，并且以相对置的第二侧贴靠电解质室。在此，阴极气体扩散电极面状地设计并且同样具有面状的第一和第二侧，其中同样一侧贴靠阴极气体室，而另一侧贴靠电解质室。
-在此，电解质室由液态电解质穿流，二氧化碳又在所述电介质中溶解。
-此外，分子氧在阳极气体扩散电极表面处释放，并通过阳极气体扩散电极扩散。
-阴极气体扩散电极和阳极气体扩散电极分别以第二侧邻接于共同的电解质室。
-此外，对电介质在电解质室外排出溶解在其中的CO2。
阳极气体扩散电极在该方法中具有阳离子选择性覆层。特别地，借助根据本发明的电解装置执行根据本发明的方法。已经关于电解装置描述的实施方式可以相应地在根据本发明的方法中使用，并且反之亦然。
如关于专利权利要求1中已经提到的那样，所要求保护的方法还具有如下特殊特征：电解质室是阴极和阳极的共同的电解质室，进而没有相应的分离部，即例如膜片或隔膜。此外，阳极和阴极分别设计为气体扩散电极、即GDA和GDK。这引起：在此工艺中在电解质中释放的氧气可以作为分子氧穿过阳极气体扩散电极扩散，并且在此不与同样在电解质中形成的二氧化碳混合。这又引起：二氧化碳可以以过饱和的形式存在于电解质中并且可以从电解质室引出并且在电解质室外从电解质排出。如此排出的二氧化碳可以作为反应物气体再次输送给该工艺中，这使得整个工艺显着更加经济。
在所描述的方法中有利的是：电解质的pH值在酸性范围内，其中在此寻求pH值介于7和2之间的微酸性范围。电解质特别是含水电解质。
此外有利的是：二氧化碳的气体体积流在气体扩散阴极处至少是在气体扩散阳极处的5倍、尤其是15倍大。这引起该工艺的经济效率进一步提高。
附图说明
本发明的其他的实施方式和其他的示例和特征在以下附图描述的范围中被更详细地解释。在此是纯示例性的、不代表保护范围的任何限制的设计方案。
在此示出：
图1示出具有各个工艺设备的示意图的电解装置，
图2示出根据图1的电解装置中的材料流动的非常示意性的视图，其具有各个化学组分的表示，
图3示出阳极气体扩散电极的横截面，和
图4示出电解装置中的不同区域处的气体体积流的图表。
具体实施方式
根据图1的电解装置2在那里以关于其结构非常示意的方式示出。电解装置2包括电解槽4，在所述电解槽中又设置有两个气体扩散电极。在此是阴极气体扩散电极6(以下称为GDK)。此外，设有阳极气体扩散电极8，其以下称为GDA。两个气体扩散电极6、8设计为面状结构，它们分别具有两个面状的侧，并且在此将气体室与电解质室16分开。详细地，这以如下方式设计：
GDK 6具有与阴极气体室10连接或至少部分地将其与电解质室16隔开的第一侧12。在此，电解质室16又与GDK 6的第二侧18连接。此外，GDA 8同样具有将电解质室16从另一侧起限界的第二侧19。GDA的第一侧13又邻接于另一气体室，即阳极气体室14。两个气体扩散电极6、8因此从两侧至少部分地对电解质室16限界。所描述的结构的特殊之处在于：与根据现有技术的其他电解装置结构或电解槽相反，该电解质室16在两个电极之间没有分离部。在GDK 6和GDA 8之间仅存在一个共同地电解质室16。在此不存在连续的结构、即例如膜片或隔膜。在运行状态下位于电解质室16中的液态电解质42与GDK 6的第二侧18和GDA 8的第二侧19直接连接。
因此，所描述的电解槽42具有主要特征。一方面，代替通常的一个气体扩散电极，在所描述的情况下使用两个气体扩散电极作为阴极，在此因此设计为GDA 8的阳极也是气体扩散电极。此外，对于两个电极只存在一个共同的电解质室。稍后深入讨论所述结构的作用模式。
首先，应关于图1详细解释：设有电解质回路26，所述电解质回路包括电解质输入线路20和电解质导出线路22以及泵设备24。此外，在电解质回路26中设有CO2分离设备32，所述CO2分离设备又经由连接线路34必要时通过CO2处理设备46引导至反应物气体输送设备28。在电解质回路26中还设有电解质储存部44。
为了对电解槽4或电解装置2供应反应物并导出产物，如已经提到的那样，设有反应物输送设备28，在所述反应物输送设备中将包括二氧化碳的反应物气体40导入阴极气体室10中。阴极气体室10还包括产物气体排放设备30，在所述产物气体排放设备中在工艺期间产生的一氧化碳和过量二氧化碳被导出。此外，电解槽还包括具有氧气泄放设备36的阳极气体室14。在两个气体扩散电极6、8之间施加电压U。在根据本发明的一种设计方案中，阳极气体扩散电极具有阳离子选择性覆层(未示出)。
在图2中，再次更示意性地示出关于图1描述的电解装置2，其中反应过程和材料流应使用化学符号来说明。在此，基本上二氧化碳作为反应物气体被导入阴极气体室10中，并且在GDK的第一表面12处至少部分地被还原为一氧化碳并再次通过所描述的产物气体排放设备30导出。由于在大多数工艺流程中没有将整个二氧化碳(CO2)完全还原成一氧化碳(CO)，所以二氧化碳和一氧化碳都在排放设备30中排出，其随后彼此分离。如通过化学公式1至公式4描述的那样，二氧化碳还通过GDK 6进入电解质室16中，在那里其与存在于那里的水反应形成碳酸氢盐阴离子(参见公式1和公式2)。
CO2+2e-+H2O→CO+2OH- 公式1
CO2+2OH-→CO3 2-+H2O 公式2
相反于此，质子和分子氧都在GDA处形成(参见公式3)，其中质子与碳酸根离子反应成二氧化碳和水(公式4)。
2H2O→O2+4H++4e- 公式3
4H++2CO2 3-→2CO2+2H2O 公式4
如此回收的二氧化碳在必要时以高度过饱和的方式溶解在电解质42中，并与所述电介质一起从电解槽2或电解质室16导出。在此，导出的二氧化碳可以在电介质回路26中在所描述的CO2分离设备32中再次从电解质42中除去并再次输送给反应物气体40。在此，必要时也还可以在处理设备46中进行二氧化碳的处理。
在此，如在公式3中已经可见，在GDA 8处产生分子氧(O2)，所述分子氧可以通过GDA 8扩散进而到达阳极气体室14中并且可以经由氧气泄放设备36逸出。只有通过将阳极以GDA的8的形式设计，才可以使在此工艺中强制产生的分子氧不与电解质中的二氧化碳混合，并且随后又不必与其分离。在此如图3所示GDA 8设有疏水层38，使得分子氧可以通过GDA 8扩散，但液态水通过上述疏水层38拦住。
如所描述的那样，二氧化碳以相对纯的形式溶解在电解质42中，并且可以从所述电介质中除去并重新输送给工艺。在此，不需要对二氧化碳-氧气混合物进行耗费的分离，这就是因此该工艺显著更加有效设计的原因。
在常规的工艺控制中基于：大约一半引入的二氧化碳经由工艺、尤其通过与分子氧混合至少经济上在工艺期间损失。将经济上损失理解为：在商业标准下将已经被污染的二氧化碳与氧气再次分离是无利可图的。
为了说明这一点，在图4中示出在各个电极处或电解质中主要参与工艺的气体(O2、CO、CO2和H2)的气体体积流50。可以根据不同的阴影识别各个气体体积流50。在此，二氧化碳的气体体积流51尤其令人感兴趣。如说明GDK 6处的气体体积流52的左侧条框所示，在此非常高的二氧化碳份额占主导，但是在该部位处、即在GDK处也存在显著的一氧化碳份额。电解质42中的气体体积流54(中间条框)也显示出高的二氧化碳气体体积流；在那里仅包含非常少的一氧化碳。这表明：电解质几乎只吸收饱和形式的二氧化碳作为气体，如已经描述的那样，所述气体在另外的方法流程中又从电解质42中分离。在此，GDA 8处的气体体积流56仅具有非常少量份额的二氧化碳气体体积流51。在良好的工艺管理的情况下，所述份额二氧化碳气体体积流仅占GDK 6处气体体积流量51的20分之一。这意味着：所使用的二氧化碳的仅20分之一与氧气一起经由GDA 8导出进而损失。如前所述，所述值在常规的工艺中为所使用的二氧化碳的直至50％。
图4因此说明：在此处介绍的CO2电解装置2中采取的措施、即使用两个气体扩散电极作为GDK 6和GDA 8和由其共同围成的电解质室16引起：二氧化碳的损失可以在电解时从大约50％减小到大约5％或者甚至更低。最终，这意味着：二氧化碳损失减少了超过90％。
在此，GDA 8具有防止电解质42渗透的疏水层38，所述电解质特别是水基的。然而分子氧可以通过GDA8的孔扩散到阳极气体室14中。
由于水溶液中的CO2也可以以高度过饱和的浓度存在，所以通过中和而存在的CO2(公式4)不一定强制性地在电解质室16中引起形成气泡。中和尤其通过阳极形成的H+和阴极形成的碳酸盐的低浓度而分布在整个电解质室16上。由于可能的过饱和，放气分布在电解质室16以及电解质回路26中的整个电解质42上，所述电解质回路也包括电解质储存部44。存在于电解质42中的CO2小气泡可以在进入电解槽中之前从电解质42中分离。这在所描述的CO2分离设备32中进行。因此，通过阴极反应化学结合的二氧化碳的释放被分布，并且实际上只有一小部分气泡在电解质室16中释放。
在此，对于在电解质室16中释放的二氧化碳小气泡存在3种选择：
-所述二氧化碳小气泡与GDK 6接触并由其吸收。在该情况下，二氧化碳可再次用于反应。这种情况有利于工艺流程。
-CO2小气泡与GDA接触并由GDA吸收。在该情况下，通过反应溶解的二氧化碳与阳极气体室14中的阳极形成的氧气混合。所述部分对应于图4中的右侧条框56中二氧化碳的气体体积流51。所述二氧化碳对于工艺可以被视为损失。
-在第三种可能的情况下，CO2气泡不与两个气体扩散电极6、8中的任何一个接触，并且借助电解质42从电解槽4中带出。如所述的那样，所述部分的二氧化碳可以随剩余的电解质42从液体电解质42中分离，并且在可能的处理(CO2处理设备46)之后，可以再次提供给气体回路，特别是经由连接线路34提供给反应物气体40。
附图标记列表
2 电解装置
4 电解槽
6 阴极气体扩散电极(GDK)
8 阳极气体扩散电极(GDA)
10 阴极气体室
12 GDK的第一侧
13 GDA的第一侧
14 阳极气体室
16 电解质室
18 GDK的第二侧
19 GDA的第二侧
20 电解质输入线路
22 电解质导出线路
24 泵设备
26 电解质回路
28 反应物气体输送装置
30 产物气体排放设备
32 CO2分离设备
34 连接线路
36 氧气泄放设备
38 疏水层
40 反应物气体
42 电解质
44 电解质储存部
46 CO2处理装置
48 产物气体
50 气体体积流
51 CO2气体体积流
52 GDK气体体积流
54 电解质气体体积流
56 GDA气体体积流
Claims (13)
1.一种用于还原二氧化碳的电解装置，其包括电解槽(4)，所述电解槽具有阴极气体扩散电极(6)以及阳极气体扩散电极(8)，其中，所述阴极气体扩散电极(8)在第一侧(12)处面状地邻接于阴极气体室(10)，并且所述阳极气体扩散电极(8)同样以第一侧(13)邻接于阳极气体室(14)，并且其中，设有对于两个气体扩散电极(6，8)共同的电解质室(16)，所述电解质室从所述阴极气体扩散电极(6)直至所述阳极气体扩散电极(8)，并且由这两个气体扩散电极(6，8)以其背离分别相关联的气体室(10，14)的第二侧(18，19)至少局部地限界，其中，所述阳极气体扩散电极(8)具有阳离子选择性覆层。
2.根据权利要求1所述的电解装置，其特征在于，所述电解质室(16)设有电解质输入线路(20)和电解质导出线路(22)，所述电解质输入线路和电解质导出线路与泵设备(24)一起形成电解质回路(26)。
3.根据权利要求1或2所述的电解装置，其特征在于，所述阴极气体室(10)具有反应物气体输送设备(28)和产物气体排放设备(30)。
4.根据权利要求2或3所述的电解装置，其特征在于，在所述电解质回路(26)中设置有CO2分离设备(32)。
5.根据权利要求4所述的电解装置，其特征在于，从所述CO2分离设备(32)到所述反应物气体输送设备(28)存在连接线路(34)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电解装置，其特征在于，在所述阳极气体室(14)处设有氧气泄放设备(36)。
7.一种用于运行电解装置(2)的方法，包括以下步骤：
-将含有CO2的反应物气体(40)导入阴极气体室(10)中，
-其中，CO2在阴极气体扩散电极(6)处至少部分地还原成CO，并且
所述阴极气体扩散电极(6)以第一侧(12)贴靠所述阴极气体室(10)，并且以相对置的第二侧(18)贴靠电解质室(16)，
-由液态电解质(42)穿流所述电解质室(16)，
-CO2在所述电解质(42)中溶解，并且
-在阳极气体扩散电极表面处释放分子氧O2，所述分子氧通过阳极气体扩散电极(8)扩散，其中
-所述阴极气体扩散电极(6)和所述阳极气体扩散电极(8)分别以第二侧(18，19)邻接于共同的电解质室(16)，并且
-所述电解质(42)在所述电解质室(16)外排出其中溶解的CO2，
其中所述阳极气体扩散电极(8)具有阳离子选择覆层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解质(42)包括含水的盐溶液，其中溶解的盐不基于碳酸的盐。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述电解质(42)的pH值小于7。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解质(42)的pH值在2和7之间。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，将从所述电解质(42)放出的CO2输送给含有CO2的反应物气体(40)。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其特征在于，在所述气体扩散阴极(6)处的CO2的气体体积流是在所述气体扩散阳极(8)处的至少5倍。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述气体扩散阴极(6)处的CO2的气体体积流是在所述气体扩散阳极(8)处的至少15倍。
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