WO2022049638A1 - エチレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

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WO2022049638A1
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ethylene oxide
cathode
gas
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光則 志村
大 武田
純 松本
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千代田化工建設株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethylene oxide.
  • Patent Document 1 a method for producing ethylene oxide, which uses silver as a catalyst and catalytically oxidizes gaseous ethylene to produce ethylene oxide, is known.
  • a side reaction occurs in which ethylene is completely burned to produce carbon dioxide. This side reaction is more likely to occur as the ethylene conversion rate increases. Therefore, a circulation method in which the conversion rate of ethylene is lowered, ethylene oxide is recovered from the reaction product, and then unreacted ethylene, oxygen, or the like is used as a raw material and used again is often adopted as a method for producing ethylene oxide.
  • Carbon dioxide contained in the reaction product is separated from ethylene oxide, ethylene, oxygen, etc., and a part of it is recovered and used for food production, but most of it is released to the atmosphere. Since the amount of carbon dioxide emitted from the ethylene oxide manufacturing process is large, it is desirable to reduce it from the viewpoint of global environmental protection.
  • one aspect of the present invention is a method for producing ethylene oxide, wherein a raw material containing ethylene and oxygen is reacted in the presence of a diluting gas to obtain a first mixture containing ethylene oxide.
  • It has an electrolytic reduction step (4) of obtaining a fourth mixture containing methane and unreacted carbon dioxide and obtaining oxygen at the anode, and the carbon dioxide separation step further comprises unreacted carbon dioxide from the fourth mixture.
  • the second mixture and the fourth mixture from which carbon dioxide was removed in the carbon dioxide separation step and the oxygen obtained in the electrolytic reduction step are used as the raw material and the dilution. Used as at least part of the gas.
  • ethylene and oxygen which are raw materials for ethylene oxide
  • carbon dioxide generated at the time of producing ethylene oxide.
  • the emission of carbon dioxide, which is a greenhouse gas can be significantly reduced.
  • the raw material cost can be reduced.
  • methane which is produced as a by-product when ethylene is produced from carbon dioxide, can be used as a diluting gas for reducing the oxygen concentration during the reaction of ethylene oxide, and the cost of the diluting gas can be reduced.
  • the carbon dioxide separation step can be used to remove carbon dioxide from the fourth mixture generated from the cathode in the electrolytic reduction step.
  • the above-mentioned fourth mixture may be mixed with the above-mentioned second mixture before being treated in the carbon dioxide separation step.
  • unreacted carbon dioxide can be removed from the fourth mixture produced in the electrolytic reduction step by diverting the carbon dioxide separation step.
  • the catalyst supported on the cathode is selected so that the selectivity of ethylene in the cathode is 30% or more.
  • the amount of methane produced is reduced by increasing the proportion of ethylene produced during the electrolytic reduction of carbon dioxide, and the excess of methane with respect to the required amount as a diluting gas is suppressed. Can be done.
  • the cathode gas chamber (11) to which gaseous carbon dioxide is supplied the cathode liquid chamber (12) to which the cathode liquid is supplied, and the anode liquid chamber (13) to which the anode liquid is supplied.
  • An electrolytic reduction device (10) having an anode (18) arranged in the cathode solution chamber may be used.
  • carbon monoxide removing step of removing carbon monoxide from the fourth mixture generated in the electrolytic reduction step.
  • carbon monoxide may be removed from the fourth mixture before carbon dioxide is removed in the carbon dioxide separation step.
  • an ethylene glycol producing step (6) for producing ethylene glycol from the ethylene oxide contained in the third mixture by a hydration method.
  • ethylene glycol can be produced by utilizing the produced ethylene oxide.
  • carbon dioxide discharged from another plant may be used as a part of carbon dioxide to be electrolytically reduced.
  • the amount of ethylene and methane produced can be increased, and the raw materials and the diluted gas can be further reduced.
  • the electrolytic reduction step (4) it is preferable to perform electrolytic reduction of carbon dioxide using electric power generated by natural energy.
  • the amount of carbon dioxide emissions can be suppressed.
  • the method for producing an ethylene oxide according to the embodiment includes an ethylene oxide production step 1 in which a raw material containing ethylene and oxygen is reacted in the presence of a diluting gas to obtain a first mixture containing the ethylene oxide.
  • a gas-liquid separation step 2 for gas-liquid separation of the first mixture into a second mixture which is a gas component containing ethylene, oxygen, and carbon dioxide and a third mixture which is a liquid component containing ethylene oxide and water.
  • the carbon dioxide separation step 3 for separating carbon dioxide from the second mixture and the electrolytic reduction of the carbon dioxide separated from the second mixture give a fourth mixture containing ethylene, methane and unreacted carbon dioxide at the cathode.
  • it has an electrolytic reduction step 4 of carbon dioxide that obtains oxygen at the anode.
  • the carbon dioxide separation step 3 further separates unreacted carbon dioxide from the fourth mixture.
  • the second mixture and the fourth mixture from which carbon dioxide has been removed in the carbon dioxide separation step 3 and the oxygen obtained in the electrolytic reduction step 4 are used as at least a part of the raw material and the diluted gas. use.
  • a first mixture containing ethylene oxide is obtained by catalytically gas-phase oxidizing ethylene gas with oxygen gas in the presence of a silver catalyst.
  • the ethylene oxide reactor in which the ethylene oxide production step 1 is performed may be, for example, a multi-tube reaction vessel filled with a silver catalyst.
  • Ethylene gas and oxygen gas as raw materials and diluted gas are supplied to the ethylene oxidation reactor after being heated.
  • Diluting gas is used for the purpose of reducing the oxygen concentration in the ethylene oxidation reactor and suppressing the explosion.
  • the diluting gas may be, for example, an inert gas such as methane, nitrogen, or argon. In this embodiment, methane is used as a diluting gas as an example.
  • the first mixture obtained from the ethylene oxidation reactor contains ethylene oxide as a reaction product, unreacted ethylene and oxygen, methane as a diluting gas, and water, carbon dioxide, formaldehyde and as side reaction products.
  • aldehydes such as acetaldehyde and organic acids such as acetic acid.
  • the silver catalyst may contain an alumina carrier and silver supported on the alumina carrier.
  • the amount of silver carried is preferably, for example, 15 to 35 wt%.
  • the silver catalyst may include co-catalysts such as cesium, rhenium, tungsten and molybdenum.
  • the reaction conditions of the ethylene oxide production step 1 are preferably, for example, a temperature of 230 to 270 ° C., a pressure of 15 to 25 bar, and a GHSV (gas per hour space velocity) of 3000 to 8000 hr -1 . Further, in order to suppress the production of carbon dioxide and water due to the combustion of ethylene as a side reaction, the conversion rate of ethylene may be set to 8 to 15%.
  • the first mixture is cooled to a temperature higher than the freezing point of water (0 ° C.) and lower than the boiling point of ethylene oxide (10.7 ° C.), and then the second mixture and the liquid component which are gaseous components are cooled. It is separated into gas and liquid with the third mixture.
  • the second mixture contains ethylene, oxygen, and carbon dioxide.
  • the third mixture contains water and ethylene oxide. By-products such as acetaldehyde and acetic acid are also included in the third mixture.
  • a gas-liquid separation device such as a knockout drum may be used.
  • carbon dioxide is separated from the second mixture.
  • Carbon dioxide is separated by chemical adsorption methods such as Benfield method and MDEA (methyldiethanolamine) method, physical adsorption methods such as selexol method and rectisol method, membrane separation method, PSA method (pressure fluctuation adsorption method), and PTSA method (PTSA method). It may be carried out by a carbon dioxide separation device based on a known method such as pressure temperature fluctuation adsorption method).
  • the carbon dioxide separated from the second mixture and adsorbed on various adsorbents is separated from the adsorbent by the regeneration treatment and becomes a high-concentration gaseous state.
  • the second mixture after carbon dioxide is separated contains ethylene, oxygen and methane.
  • the gas containing ethylene, oxygen and methane is returned to the ethylene oxide production step 1 and used as a raw material and a diluting gas for producing ethylene oxide.
  • the carbon dioxide separated from the second mixture in the carbon dioxide separation step 3 is electrolytically reduced.
  • the electrolytic reduction step 4 it is preferable to use an electrolytic reduction device using a gas diffusion electrode as the cathode, an electrolytic reduction device using a solid polymer membrane as the separator, or the like.
  • the electrolytic reduction device 10 used in the electrolytic reduction step 4 may be, for example, a three-chamber type electrolytic reduction device.
  • the electrolytic reduction device 10 may have an electrolytic cell 14 having a cathode gas chamber 11, a cathode liquid chamber 12, and an anode liquid chamber 13 partitioned from each other.
  • the cathode gas chamber 11 and the cathode liquid chamber 12 are partitioned by a cathode 16 as a gas diffusion electrode.
  • the cathode liquid chamber 12 and the anode liquid chamber 13 are separated by a partition wall 17 having ion conductivity.
  • the anode 18 is arranged in the anode liquid chamber 13.
  • the gas carbon dioxide separated in the gas-liquid separation step 2 is supplied to the cathode gas chamber 11.
  • the cathode liquid is supplied to the cathode liquid chamber 12.
  • the anode liquid is supplied to the anode liquid chamber 13.
  • the anode 18 and the cathode 16 are connected to the DC power supply 19.
  • the anode liquid and the cathode liquid are aqueous solutions in which an electrolyte is dissolved.
  • the electrolyte comprises potassium, sodium, lithium, or at least one of these compounds.
  • the electrolyte may include, for example, at least one of the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , LiHCO 3 , NaHCO 3 , and KHCO 3 .
  • the cathode 16 is a gas diffusion electrode and has a gas diffusion layer 21 and a microporous layer 22.
  • the gas diffusion layer 21 permeates the gas containing carbon dioxide, but suppresses the permeation of the aqueous solution containing the cathode liquid.
  • the microporous layer 22 allows both a gas containing carbon dioxide and an aqueous solution containing a cathode liquid to permeate.
  • the gas diffusion layer 21 and the microporous layer 22 are each formed in a planar shape.
  • the gas diffusion layer 21 is arranged on the cathode gas chamber 11 side, and the microporous layer 22 is arranged on the cathode liquid chamber 12 side.
  • the gas diffusion layer 21 may have a water-repellent film such as polytetrafluoroethylene formed on the surface of a porous conductive base material such as carbon paper, carbon felt, or carbon cloth.
  • the conductive substrate is connected to the negative electrode of the DC power supply 19 and receives an electron supply.
  • the microporous layer 22 is formed on the surface of the gas diffusion layer 21 using carbon black or the like, and carries a catalyst.
  • the catalyst may be a known carbon dioxide reduction catalyst, for example, a group 11 element such as copper, a group 12 element such as zinc, a group 13 element such as gallium, a group 14 element such as germanium, or these. Contains at least one of the metal compounds.
  • the metal compound contains at least one of an oxide, a sulfide and a phosphide.
  • the catalyst is preferably one suitable for reducing carbon dioxide to produce ethylene, and for example, copper or a copper compound is preferable.
  • a binder such as an ion exchange resin may be added to the microporous layer 22.
  • the anode 18 is made of, for example, a metal material such as titanium, nickel, molybdenum, platinum, gold, silver, copper, iron, or lead, a metal alloy material thereof, a carbon-based material such as carbon, or a conductive ceramic.
  • the shape of the anode 18 may be a flat plate, a flat plate with a plurality of openings, a mesh, and a porous body.
  • the shape of the opening formed in the flat plate may be circular, rhombic, star-shaped or the like.
  • the flat plate may be formed in a corrugated or curved shape, or may have irregularities on the surface.
  • An oxygen evolution catalyst such as platinum or iridium is supported on the anode 18.
  • the anode 18 may be provided on the surface of the partition wall 17 on the anode liquid chamber 13 side.
  • the DC power source 19 converts the power obtained by thermal power generation, nuclear power generation, solar power generation, wind power generation, hydroelectric power generation, etc. into DC as necessary, and supplies it to the cathode 16 and the anode 18. From the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions, it is preferable to use the electric power obtained by solar power generation, wind power generation, hydroelectric power generation, etc. using natural energy (renewable energy) as the DC power source 19.
  • the DC power supply 19 applies a voltage to the anode 18 so that the cathode 16 has a negative potential.
  • the DC power supply 19 may use a reference electrode to acquire the potential of the cathode 16 and control the applied voltage so that the potential of the cathode 16 is within a predetermined range.
  • the cathode gas chamber 11 has an inlet 24 and an outlet 25.
  • the carbon dioxide gas supplied from the carbon dioxide separation step 3 is supplied from the inlet 24 and discharged from the outlet 25.
  • the outlet 25 of the cathode gas chamber 11 is connected to the inlet 24 via the gas circulation path 26.
  • the cathode liquid chamber 12 has an inlet 27 and an outlet 28.
  • the inlet 27 and the outlet 28 of the cathode liquid chamber 12 are connected by a cathode liquid circulation path 29.
  • the anolyte chamber 13 has an inlet 31 and an outlet 32.
  • the inlet 31 and the outlet 32 of the anolyte chamber 13 are connected by the anolyte circulation path 33.
  • the cathode liquid circulation path 29 is provided with a cathode side gas-liquid separation device 35.
  • the anode liquid circulation path 33 is provided with an anode-side gas-liquid separation device 36.
  • each of the cathode liquid circulation path 29 and the anode liquid circulation path 33 is provided with electrolyte concentration control devices 37 and 38 for adjusting the electrolyte concentrations of the cathode liquid and the anode liquid within a predetermined range.
  • the electrolyte concentration control devices 37 and 38 include a sensor for detecting the electrolyte concentration of the cathode liquid and the anode liquid, an electrolyte liquid feeder for supplying a new cathode liquid and the anode liquid having a predetermined concentration, and the circulating cathode liquid and the anode liquid. It may include a drainage device that discharges a part.
  • the gas circulation path 26 is provided with a gas circulation flow rate adjusting device 40 that discharges a part of the gas circulating inside.
  • the discharge port of the gas circulation flow rate adjusting device 40 is connected to the first gas return passage 41.
  • the gas discharge passage of the cathode side gas-liquid separation device 35 is connected to the first gas return passage 41.
  • the gas circulation flow rate adjusting device 40 adjusts the flow rate and pressure of the gas circulating in the gas circulation path 26 and the cathode gas chamber 11 by discharging the gas to the first gas return passage 41.
  • the gas pressure of the cathode gas chamber 11 is maintained by the gas circulation flow rate adjusting device 40 so as to be higher than the hydraulic pressure of the cathode liquid chamber 12.
  • the cathode liquid in the cathode liquid chamber 12 is suppressed from passing through the cathode 16 and flowing into the cathode gas chamber 11.
  • a part of the gas in the cathode gas chamber 11 passes through the cathode 16 and flows into the cathode liquid chamber 12.
  • the amount of gas flowing into the cathode liquid chamber 12 from the cathode gas chamber 11 is preferably small.
  • the carbon dioxide in the cathode gas chamber 11 diffuses inside the gas diffusion layer 21 of the cathode 16 and is reduced in the microporous layer 22 to obtain a fourth mixture.
  • the fourth mixture contains ethylene and methane as main products and contains minute amounts of by-products such as hydrogen, carbon monoxide and formic acid. Most of the fourth mixture is generated on the cathode gas chamber 11 side of the cathode 16. A part of the fourth mixture is generated on the cathode liquid chamber 12 side of the cathode 16. The unreacted carbon dioxide that has flowed into the cathode liquid chamber 12 is mixed in the fourth mixture in the cathode liquid chamber 12. Similarly, unreacted carbon dioxide is mixed in the fourth mixture in the cathode gas chamber 11.
  • ethylene, methane, and by-products hydrogen and carbon monoxide are gases, and together with unreacted carbon dioxide, on the cathode side of the cathode liquid circulation path 29. It is separated from the cathode liquid by the gas-liquid separation device 35 and flows into the first gas return passage 41.
  • the formic acid in the fourth mixture is a liquid and circulates in the cathode liquid circulation path 29 together with the cathode liquid, and is discharged from the electrolyte concentration control device 37 together with the cathode liquid.
  • ethylene, methane, and hydrogen and carbon monoxide which are by-products, circulate in the gas circulation path 26 together with unreacted carbon dioxide, and the gas circulation flow rate. It is discharged from the adjusting device 40 to the first gas return passage 41.
  • the fourth mixture containing ethylene, methane, and by-products hydrogen and carbon monoxide produced in the cathode liquid chamber 12 of the cathode 16 and unreacted carbon dioxide is the cathode side gas-liquid separator 35 and gas circulation. It flows from the flow rate adjusting device 40 to the first gas return passage 41.
  • Oxygen is a gas, is separated from the anode liquid by the anode-side air-liquid separator 36 of the anode liquid circulation passage 33, and flows into the second gas return passage 42.
  • the catalyst supported on the cathode 16 is selected so that the selectivity for ethylene production in the cathode 16 is 30% or more.
  • the fourth mixture containing ethylene and methane generated at the cathode 16 of the electrolytic reduction step 4 of carbon dioxide is supplied to the carbon dioxide separation step 3 by the first gas return passage 41, and carbon dioxide is removed.
  • the fourth mixture containing ethylene and methane may contain carbon monoxide or hydrogen, in which case it is supplied to carbon monoxide removal step 5 and monoxide before being supplied to carbon dioxide separation step 3. Carbon may be removed.
  • carbon monoxide removing step 5 carbon monoxide may be adsorbed using, for example, an adsorbent using zeolite or the like.
  • the carbon monoxide removing step 5 is not an essential configuration and may be omitted.
  • the fourth mixture containing ethylene and methane may be supplied to the hydrogen removal step to remove hydrogen before being supplied to the carbon dioxide separation step 3.
  • a pressure swing adsorption method PSA
  • the hydrogen removal step is not an essential configuration and may be omitted.
  • the fourth mixture supplied from the first gas return passage 41 may be mixed with the second mixture supplied from the gas-liquid separation step 2 to the carbon dioxide separation step 3.
  • carbon dioxide is removed from the fourth mixture together with the second mixture in the gas-liquid separation step 2, and the fourth mixture is returned to the ethylene oxide production step 1 and used as a raw material and a part of the diluted gas.
  • the oxygen supplied from the second gas return passage 42 that is, the oxygen generated from the anode 18 in the electrolytic reduction step 4
  • the oxygen generated from the anode 18 in the electrolytic reduction step 4 may be mixed with the second mixture and the fourth mixture from which carbon dioxide has been removed in the carbon dioxide separation step 3, and then returned to the ethylene oxide production step 1.
  • a sensor 51 for detecting the flow rate of each component of the gas supplied from the carbon dioxide separation step 3 and the second gas return passage 42 may be provided. Further, a control device (not shown) controls the flow rate control valves 52, 53, 54 that control the respective flow rates of ethylene, oxygen, and methane newly supplied to the ethylene oxide generation step 1 based on the detected value of the sensor 51. The flow rates of ethylene, oxygen, and methane supplied to the ethylene oxide reactor in the ethylene oxide production step 1 may be adjusted accordingly.
  • the third mixture containing ethylene oxide and water separated from the first mixture in the gas-liquid separation step 2 is used as a raw material in the ethylene glycol production step 6.
  • ethylene glycol is produced by hydrolyzing ethylene oxide under a catalyst, that is, by a hydration method.
  • the catalyst may be, for example, a resin catalyst such as "Amberlist” (registered trademark), "Doulit” (registered trademark), "DOWEX” (registered trademark) or the like.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 120 ° C. and the reaction pressure is preferably 20 to 35 bar.
  • ethylene and oxygen which are raw materials for ethylene oxide
  • ethylene and oxygen can be produced by utilizing carbon dioxide generated at the time of producing ethylene oxide.
  • carbon dioxide generated at the time of producing ethylene oxide.
  • the raw material cost can be reduced.
  • methane which is produced as a by-product when ethylene is produced from carbon dioxide, can be used as a diluting gas for reducing the oxygen concentration during the reaction of ethylene oxide, and the cost of the diluting gas can be reduced. can.
  • the electrolytic reduction step 4 of carbon dioxide by setting the Faraday efficiency for the production of ethylene in the cathode 16 to 30% or more, the amount of methane produced during the electrolytic reduction of carbon dioxide is reduced, and methane is used as a diluting gas. It is possible to prevent the amount from becoming excessive with respect to the required amount.
  • Example 1 Examples of the ethylene oxide production step 1 will be described.
  • a fixed-bed reactor was used in which 20 wt% of silver was supported on ⁇ -alumina and about 30 cc of a catalyst to which 3 wt% of rhenium was added as an auxiliary catalyst was filled.
  • the proportions of reaction products obtained from the outlet of the reactor were 22.6 mol% of ethylene, 3.7 mol% of oxygen, 65.9 mol% of methane, 2.1 mol% of ethylene oxide, 2.3 mol% of carbon dioxide, and 3. It was 4 mol%.
  • Example 2 Examples of the carbon dioxide absorption method in the carbon dioxide separation step 3 will be described.
  • a glass gas absorption bottle was immersed in a constant temperature water bath set so that the temperature of the liquid was 40 ° C., and 50 mL of an aqueous solution containing 18.8 wt% of N-methyldiethanolamine and 31.2 wt% of piperazine was filled therein. ..
  • a mixed gas containing 20 wt% of carbon dioxide and 80 wt% of nitrogen was dispersed and absorbed in the form of bubbles at atmospheric pressure of 0.7 L / min.
  • the carbon dioxide concentration in the gas at the absorption liquid inlet and the absorption liquid outlet was measured, and the carbon dioxide absorption amount was measured from the difference in the carbon dioxide flow rate between the inlet and the outlet.
  • the saturated absorption amount was the amount at the time when the carbon dioxide concentration at the absorption liquid outlet matched the carbon dioxide concentration at the inlet.
  • the carbon dioxide saturated absorption amount was 115.7 g / L.
  • the liquid temperature was raised to 70 ° C. in a few minutes in the same gas stream, and the amount of carbon dioxide desorbed from the liquid and the desorption rate were measured.
  • the amount of carbon dioxide desorbed was 25.4 g / L, and the desorption rate was 2.05 g / L / min.
  • Example 3 An example of the electrolytic reduction step 4 of carbon dioxide will be described.
  • the electrolytic reduction device 10 having the cathode gas chamber 11, the cathode liquid chamber 12, and the anode liquid chamber 13 described above was used.
  • the catalyst of the gas diffusion layer 21 of the cathode 16 was a copper-zinc complex catalyst.
  • the anode 18 was a titanium plate carrying an iridium oxide catalyst.
  • the cathode gas chamber 11 was energized for 6 hours with a current of 300 mA / cm 2 while flowing carbon dioxide at 100 mL / min.
  • Example 4 Table 1 below shows the calculation results of the mass balance when ethylene glycol is produced at 100 ton / hr, assuming a plant using the above-mentioned ethylene oxide production method. As shown in FIG. 1, the composition of the raw material of the ethylene oxide production step 1 newly added from outside the system is C1, the composition of the product of the ethylene glycol production step 6 is C2, and the carbon dioxide separation step 3 is transferred to the electrolytic reduction step 4.
  • the composition of the supplied substance is C3, the composition of the second mixture and the fourth mixture from which carbon dioxide has been removed by the carbon dioxide separation step 3 and the oxygen from the electrolytic reduction step 4 is C4, and the composition of the ethylene glycol production step 6 is
  • the composition of the supplied substance is C5, and the composition of the diluting gas of the ethylene oxide production step 1 newly added from outside the system is C6.
  • the outlet temperature of the ethylene oxide reactor in the ethylene oxide production step 1 was set to 250 ° C., and the outlet pressure was set to 20 bar.
  • a chemical absorption method using an aqueous solution containing 18.8 wt% of N-methyldiethanolamine and 31.2 wt% of piperazine was used.
  • the reaction conditions of the reactor in the ethylene glycol production step 6 were a reaction temperature of 100 ° C. and a pressure of 25 bar.
  • the reaction conditions in the electrolytic reduction step 4 of carbon dioxide were such that the conversion rate of carbon dioxide was 70%, the selectivity of ethylene at the cathode 16 was 80%, and the selectivity of methane was 20%.
  • the second gas return passage 42 may be connected to the first gas return passage 41.
  • the oxygen generated at the anode 18 is mixed with the fourth mixture generated at the cathode 16, and after the carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation step 3, it is returned to the ethylene oxide production step 1.
  • the cathode gas chamber 11 may be omitted, and the cathode 16 may be arranged in the cathode liquid chamber 12.
  • the carbon dioxide gas may be blown into the cathode liquid by bubbling in the vicinity of the cathode 16. Further, the carbon dioxide gas may be dissolved in the cathode liquid.
  • carbon dioxide emitted from another plant may be used as a part of carbon dioxide that is electrolytically reduced.
  • the amount of ethylene and methane produced can be increased.
  • Ethylene oxide production step 2 Gas-liquid separation step 3: Carbon dioxide separation step 4: Electrolytic reduction step 5: Carbon monoxide separation step 6: Ethylene glycol production step 10: Electrolytic reduction device 11: Electrolyte gas chamber 12: Cathode liquid Room 13: Anode liquid chamber 14: Electrolyte cell 16: Cathode 17: Partition 18: Anode 19: DC power supply 24: Inlet 25: Outlet 26: Gas circulation path 27: Inlet 28: Outlet 29: Cathode liquid circulation path 31: Inlet 32 : Outlet 33: Anode liquid circulation path 35: Cone side gas-liquid separation device 36: Anode side gas-liquid separation device 37: Electrolyte concentration control device 38: Electrolyte concentration control device 40: Gas circulation flow rate control device 41: First gas return passage 51: Sensor 52: Flow control valve 53: Flow control valve 54: Flow control valve

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Abstract

【課題】　二酸化炭素の排出量を低減することができるエチレンオキサイドの製造方法を提供する。 【解決手段】　エチレンオキサイドの製造方法は、エチレン及び酸素を希釈ガスの存在下で反応させてエチレンオキサイドを含む第１混合物を得るエチレンオキサイド生成工程１と、第１混合物を、エチレン、酸素、二酸化炭素を含む第２混合物と、エチレンオキサイド及び水を含む第３混合物とに気液分離する気液分離工程２と、第２混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程３と、二酸化炭素を電解還元することによって、エチレン、メタン、二酸化炭素を含む第４混合物と酸素とを得る電解還元工程４とを有する。二酸化炭素分離工程は第４混合物から二酸化炭素を分離する。エチレンオキサイド生成工程は、二酸化炭素が除去された第２混合物及び第４混合物と、電解還元工程で得られた酸素とを原料及び希釈ガスとして使用する。

Description

エチレンオキサイドの製造方法
　本発明は、エチレンオキサイドの製造方法に関する。
　特許文献１に示されるように、触媒に銀を使用し、気体のエチレンを接触酸化してエチレンオキサイドを製造するエチレンオキサイドの製造方法が公知である。この製造方法では、エチレンが完全燃焼して二酸化炭素が生成する副反応が生じる。この副反応はエチレンの転化率が高いほど生じ易くなる。そのため、エチレンの転化率を低下させ、反応生成物からエチレンオキサイドを回収した後に未反応のエチレン及び酸素等を原料して再び使用する循環法がエチレンオキサイドの製造方法に多く採用されている。
特開２００１－１７２２７２号公報
　反応生成物に含まれる二酸化炭素は、エチレンオキサイド、エチレン、及び酸素等から分離され、一部が回収されて食品製造に使用されるが、大部分は大気へ放出されている。エチレンオキサイドの製造工程から排出される二酸化炭素は、大量であるため、地球環境保全の観点から低減することが望ましい。
　本発明は、以上の背景を鑑み、二酸化炭素の排出量を低減することができるエチレンオキサイドの製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、エチレンオキサイドの製造方法であって、エチレン及び酸素を含む原料を希釈ガスの存在下で反応させてエチレンオキサイドを含む第１混合物を得るエチレンオキサイド生成工程（１）と、前記第１混合物を、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む気体成分である第２混合物と、エチレンオキサイド及び水を含む液体成分である第３混合物とに気液分離する気液分離工程（２）と、前記第２混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程（３）と、前記第２混合物から分離された二酸化炭素を電解還元することによって、カソードにおいてエチレン、メタン及び未反応の二酸化炭素を含む第４混合物を得ると共に、アノードにおいて酸素を得る電解還元工程（４）とを有し、前記二酸化炭素分離工程は、更に前記第４混合物から未反応の二酸化炭素を分離し、前記エチレンオキサイド生成工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が除去された前記第２混合物及び前記第４混合物と、前記電解還元工程で得られた酸素とを前記原料及び前記希釈ガスの少なくとも一部として使用する。
　この態様によれば、エチレンオキサイドの生成時に発生する二酸化炭素を利用して、エチレンオキサイドの原料となるエチレン及び酸素を生成することができる。これにより、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を大幅に低減することができる。また、エチレンオキサイドの製造方法において、原料コストの削減が可能になる。更に、二酸化炭素からエチレンを生成するときに副生成物として生じるメタンを、エチレンオキサイドの反応時の酸素濃度を低減するための希釈ガスとして使用することができ、希釈ガスのコストを削減することができる。また、二酸化炭素分離工程を利用して、電解還元工程においてのカソードから発生した第４混合物から二酸化炭素を除去することができる。
　上記の態様において、前前記第４混合物は、前記二酸化炭素分離工程において処理される前の前記第２混合物に混合されるとよい。
　この態様によれば、二酸化炭素分離工程を流用して電解還元工程で生成された第４混合物から未反応の二酸化炭素を除去することができる。
　上記の態様において、前記電解還元工程では、カソードにおけるエチレンの選択率が３０％以上となるように、前記カソードに担持された触媒が選定されているとよい。
　この態様によれば、二酸化炭素の電解還元時に生成されるエチレンの割合を増加させることによってメタンの生成量を低減させ、メタンが希釈ガスとしての必要量に対して過剰になることを抑制することができる。
　上記の態様において、前記電解還元工程では、気体の二酸化炭素が供給されるカソードガス室（１１）、カソード液が供給されるカソード液室（１２）、アノード液が供給されるアノード液室（１３）、前記カソードガス室と前記カソード液室とを区画するガス拡散電極としてのカソード（１６）、前記カソード液室と前記アノード液室とを区画するイオン伝導性を有する隔壁（１７）、及び前記アノード液室に配置されたアノード（１８）を有する電解還元装置（１０）が使用されるとよい。
　この態様によれば、カソードにおいて生成されるエチレン及びメタンを含む第４混合物、及び未反応の二酸化炭素と、アノードにおいて生成される酸素との混合を避けることができる。そのため、酸素から二酸化炭素を分離する工程を省略することができる。
　上記の態様において、前記電解還元工程で発生した前記第４混合物から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程を更に有するとよい。また、前記一酸化炭素除去工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素を除去する前の前記第４混合物から一酸化炭素を除去するとよい。
　この態様によれば、エチレンオキサイド生成工程において使用される触媒が一酸化炭素によって被毒されるような場合、これを抑制することができる。
　上記の態様において、水和法により前記第３混合物に含まれるエチレンオキサイドからエチレングリコールを生成するエチレングリコール生成工程（６）を更に有するとよい。
　この態様によれば、生成されたエチレンオキサイドを利用してエチレングリコールを生成することができる。
　上記の態様において、前記電解還元工程（４）では、他のプラントから排出される二酸化炭素を電解還元する二酸化炭素の一部として使用するとよい。
　この態様によれば、エチレン及びメタンの生成量を増加させることができ、原料及び希釈ガスを更に削減することができる。
　上記の態様において、前記電解還元工程（４）では、自然エネルギーによって発電された電力を使用して二酸化炭素の電解還元を行うとよい。
　この態様によれば、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
　以上の態様によれば、二酸化炭素の排出量を低減することができるエチレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
エチレンオキサイド及びエチレングリコールの製造工程を示す概略図 電解還元装置を示す概略図
　以下、本発明に係るエチレンオキサイドの製造方法の実施形態について説明する。実施形態に係るエチレンオキサイドの製造方法は、図１に示すように、エチレン及び酸素を含む原料を希釈ガスの存在下で反応させてエチレンオキサイドを含む第１混合物を得るエチレンオキサイド生成工程１と、前記第１混合物を、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む気体成分である第２混合物と、エチレンオキサイド及び水を含む液体成分である第３混合物とに気液分離する気液分離工程２と、第２混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程３と、第２混合物から分離された二酸化炭素を電解還元することによって、カソードにおいてエチレン、メタン及び未反応の二酸化炭素を含む第４混合物を得ると共に、アノードにおいて酸素を得る二酸化炭素の電解還元工程４とを有する。また、二酸化炭素分離工程３は、更に第４混合物から未反応の二酸化炭素を分離する。また、エチレンオキサイド生成工程１は、二酸化炭素分離工程３において二酸化炭素が除去された第２混合物及び第４混合物と、電解還元工程４で得られた酸素とを原料及び希釈ガスの少なくとも一部として使用する。
　エチレンオキサイド生成工程１では、銀触媒の存在下で、エチレンガスを酸素ガスによって接触気相酸化させることによってエチレンオキサイドを含む第１混合物が得られる。エチレンオキサイド生成工程１が行われるエチレン酸化反応器は、例えば、銀触媒が充填された多管式反応容器であるとよい。原料としてのエチレンガス及び酸素ガスと、希釈ガスとが、加熱された後にエチレン酸化反応器に供給される。希釈ガスは、エチレン酸化反応器内における酸素濃度を低減させ、爆発を抑制する目的で使用される。希釈ガスは、例えばメタン、窒素、アルゴン等の不活性ガス等であってよい。本実施形態では、一例としてメタンが希釈ガスとして使用される。エチレン酸化反応器から得られる第１混合物は、反応生成物としてのエチレンオキサイドと、未反応のエチレン及び酸素と、希釈ガスとしてのメタンと、副反応の生成物としての水、二酸化炭素、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸等の有機酸類とを含む。
　銀触媒は、アルミナ担体と、アルミナ担体に担持された銀とを含むとよい。銀の担持量は、例えば１５～３５ｗｔ％であるとよい。銀触媒は、セシウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の助触媒を含むとよい。エチレンオキサイド生成工程１の反応条件は、例えば温度が２３０～２７０℃、圧力が１５～２５ｂａｒ、ＧＨＳＶ（ガス毎時空間速度）が３０００～８０００ｈｒ－１であるとよい。また、副反応であるエチレンの燃焼による二酸化炭素及び水の生成を抑制するために、エチレンの転化率は８～１５％に設定されるとよい。
　気液分離工程２では、第１混合物が水の凝固点（０℃）より高く、エチレンオキサイドの沸点（１０．７℃）より低い温度まで冷却された後に、気体成分である第２混合物と液体成分である第３混合物とに気液分離される。第２混合物は、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む。第３混合物は、水及びエチレンオキサイドを含む。また、アセトアルデヒドや酢酸等の副生成物も第３混合物に含まれる。気液分離工程２には、例えばノックアウトドラム等の気液分離装置が用いられるとよい。
　二酸化炭素分離工程３では、第２混合物から、二酸化炭素が分離される。二酸化炭素の分離は、ベンフィールド法及びＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）法等の化学吸着法や、セレクソール法及びレクチゾール法等の物理吸着法、膜分離法、ＰＳＡ法（圧力変動吸着法）、ＰＴＳＡ法（圧力温度変動吸着法）等の公知の手法に基づく二酸化炭素分離装置によって実行されるとよい。第２混合物から分離され、各種の吸着材に吸着された二酸化炭素は、再生処理によって吸着剤から分離され、高濃度の気体状態になる。
　二酸化炭素が分離された後の第２混合物は、エチレン、酸素及びメタンを含む。エチレン、酸素及びメタンを含む気体は、エチレンオキサイド生成工程１に戻され、エチレンオキサイドを生成するための原料及び希釈ガスとして使用される。
　二酸化炭素の電解還元工程４では、二酸化炭素分離工程３で第２混合物から分離された二酸化炭素が電解還元される。電解還元工程４は、カソードにガス拡散電極を使用した電解還元装置や、セパレータに固体高分子膜を使用した電解還元装置等を使用するとよい。
　図２に示すように、電解還元工程４で使用される電解還元装置１０は、例えば、３室型電解還元装置であるとよい。具体的には、電解還元装置１０は、互いに区画されたカソードガス室１１、カソード液室１２、及びアノード液室１３を有する電解セル１４を有するとよい。カソードガス室１１とカソード液室１２とはガス拡散電極としてのカソード１６によって区画されている。カソード液室１２とアノード液室１３とはイオン伝導性を有する隔壁１７によって区画されている。アノード１８は、アノード液室１３に配置されている。カソードガス室１１には、気液分離工程２において分離された気体の二酸化炭素が供給される。カソード液室１２には、カソード液が供給される。アノード液室１３には、アノード液が供給される。アノード１８及びカソード１６は直流電源１９に接続されている。
　アノード液及びカソード液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＫＨＣＯ３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。
　カソード１６は、ガス拡散電極であり、ガス拡散層２１と、マイクロポーラス層２２とを有する。ガス拡散層２１は、二酸化炭素を含む気体を透過するが、カソード液を含む水溶液の透過を抑制する。マイクロポーラス層２２は、二酸化炭素を含む気体とカソード液を含む水溶液とを共に透過させる。ガス拡散層２１及びマイクロポーラス層２２はそれぞれ平面状に形成されている。ガス拡散層２１はカソードガス室１１側に配置され、マイクロポーラス層２２はカソード液室１２側に配置されている。
　ガス拡散層２１は、例えばカーボンペーパーやカーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものであってよい。導電性基材は、直流電源１９の負極に接続され、電子の供給を受ける。マイクロポーラス層２２は、ガス拡散層２１の表面にカーボンブラック等を用いて形成され、触媒を担持している。触媒は、公知の二酸化炭素還元触媒であってよく、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３族元素、ゲルマニウム等の第１４族元素、又はこれらの金属化合物の少なくとも１種を含む。金属化合物は、酸化物、硫化物、リン化物の少なくとも１つを含む。触媒は、二酸化炭素を還元してエチレンを生成するために適したものが好ましく、例えば銅又は銅化合物が好ましい。マイクロポーラス層２２にはイオン交換樹脂等のバインダーが加えられてもよい。
　アノード１８は、例えば、チタニウム、ニッケル、モリブデン、白金、金、銀、銅、鉄、鉛等の金属材料又はこれらの金属合金材料、カーボン等の炭素系材料又は導電性セラミックで構成されている。アノード１８の形状は、平板、複数の開口を備えた平板、メッシュ、及び多孔体であってよい。平板に形成される開口の形状は、円形、ひし形、星形等であってよい。平板は、波形や湾曲に形成されてもよく、表面に凹凸を有してもよい。アノード１８には、白金やイリジウム等の酸素発生触媒が担持されている。アノード１８は、隔壁１７のアノード液室１３側の面に設けられてもよい。
　直流電源１９は、火力発電や原子力発電、太陽光発電、風力発電、水力発電等によって得られた電力を、必要に応じて直流に変換し、カソード１６及びアノード１８に供給する。二酸化炭素排出量の削減の観点から、自然エネルギー（再生可能エネルギー）を利用した太陽光発電や風力発電、水力発電等によって得られた電力を直流電源１９として使用することが好ましい。直流電源１９は、アノード１８に対してカソード１６が負電位になるように電圧を印加する。直流電源１９は、参照電極を使用してカソード１６の電位を取得し、カソード１６の電位が所定の範囲内となるように印加する電圧を制御するとよい。
　カソードガス室１１は、入口２４及び出口２５を有する。二酸化炭素分離工程３から供給される二酸化炭素ガスは、入口２４から供給され、出口２５から排出される。カソードガス室１１の出口２５は、ガス循環路２６を介して入口２４に接続されている。
　カソード液室１２は、入口２７及び出口２８を有する。カソード液室１２の入口２７及び出口２８は、カソード液循環路２９によって接続されている。同様に、アノード液室１３は、入口３１及び出口３２を有する。アノード液室１３の入口３１及び出口３２は、アノード液循環路３３によって接続されている。カソード液循環路２９には、カソード側気液分離装置３５が設けられている。アノード液循環路３３には、アノード側気液分離装置３６が設けられている。また、カソード液循環路２９及びアノード液循環路３３のそれぞれには、カソード液及びアノード液の電解質濃度を所定の範囲に調節するための電解質濃度制御装置３７、３８が設けられているとよい。電解質濃度制御装置３７、３８は、カソード液及びアノード液の電解質濃度を検出するセンサと、所定の濃度の新しいカソード液及びアノード液を供給する電解質液供給機と、循環するカソード液及びアノード液の一部を排出する排水装置とを含むとよい。
　また、ガス循環路２６には内部を循環するガスの一部を排出するガス循環流量調節装置４０が設けられている。ガス循環流量調節装置４０の排出口は、第１ガス戻し通路４１に接続されている。第１ガス戻し通路４１には、カソード側気液分離装置３５のガス排出通路が接続されている。ガス循環流量調節装置４０は、第１ガス戻し通路４１にガスを排出することによって、ガス循環路２６及びカソードガス室１１を循環するガスの流量及び圧力を調節する。ガス循環流量調節装置４０によって、カソードガス室１１のガス圧は、カソード液室１２の液圧よりも所定値高くなるように維持されている。これにより、カソード液室１２のカソード液がカソード１６を通過してカソードガス室１１に流入することが抑制されている。カソードガス室１１内のガスの一部は、カソード１６を通過してカソード液室１２に流入する。カソードガス室１１内からカソード液室１２に流入するガスの量は、少ないことが好ましい。
　カソードガス室１１の二酸化炭素はカソード１６のガス拡散層２１の内部に拡散し、マイクロポーラス層２２において還元され、第４混合物が得られる。第４混合物は、エチレン及びメタンを主生成物として含み、水素、一酸化炭素、ギ酸等の副生成物を微小量含む。第４混合物の大部分は、カソード１６のカソードガス室１１側に発生する。なお、第４混合物の一部は、カソード１６のカソード液室１２側に発生する。カソード液室１２内の第４混合物には、カソード液室１２内に流入した未反応の二酸化炭素が混入する。同様に、カソードガス室１１内の第４混合物には、未反応の二酸化炭素が混入する。
　カソード１６のカソード液室１２側に発生した第４混合物の内、エチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素は気体であり、未反応の二酸化炭素と共にカソード液循環路２９のカソード側気液分離装置３５によってカソード液から分離され、第１ガス戻し通路４１に流れる。第４混合物の内のギ酸は、液体でありカソード液と共にカソード液循環路２９を循環し、電解質濃度制御装置３７からカソード液と共に排出される。
　カソード１６のカソードガス室１１側に発生した第４混合物の内、エチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素は、未反応の二酸化炭素と共にガス循環路２６を循環し、ガス循環流量調節装置４０から第１ガス戻し通路４１に排出される。カソード１６のカソード液室１２で生成されたエチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素と、未反応の二酸化炭素とを含む第４混合物は、カソード側気液分離装置３５及びガス循環流量調節装置４０から第１ガス戻し通路４１に流れる。
　アノード１８では、アノード液中の水及び水酸化物イオンが酸化され、酸素が発生する。酸素は、気体であり、アノード液循環路３３のアノード側気液分離装置３６によってアノード液から分離され、第２ガス戻し通路４２に流れる。
　電解還元工程４では、カソード１６におけるエチレンの生成に対する選択率が３０％以上となるようにカソード１６に担持された触媒が選択されているとよい。
　二酸化炭素の電解還元工程４のカソード１６で発生したエチレン及びメタンを含む第４混合物は、第１ガス戻し通路４１によって二酸化炭素分離工程３に供給され、二酸化炭素が除去される。エチレン及びメタンを含む第４混合物は、一酸化炭素や水素を含むことがあり、このような場合は二酸化炭素分離工程３に供給される前に、一酸化炭素除去工程５に供給されて一酸化炭素が除去されてもよい。一酸化炭素除去工程５では、例えばゼオライト等を用いた吸着材を使用して一酸化炭素を吸着してもよい。なお、一酸化炭素除去工程５は必須の構成ではなく、省略してもよい。また、エチレン及びメタンを含む第４混合物は、二酸化炭素分離工程３に供給される前に、水素除去工程に供給されて水素が除去されてもよい。水素除去工程は、例えば圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）等を適用することができる。なお、水素除去工程は必須の構成ではなく、省略してもよい。第１ガス戻し通路４１から供給される第４混合物は、気液分離工程２から二酸化炭素分離工程３に供給される第２混合物に混合されるとよい。これにより、第４混合物は第２混合物と共に気液分離工程２において二酸化炭素が取り除かれ、エチレンオキサイド生成工程１に戻され、原料及び希釈ガスの一部として使用される。
　第２ガス戻し通路４２から供給される酸素、すなわち電解還元工程４においてアノード１８から発生した酸素は、エチレンオキサイド生成工程１に戻され、原料の一部として使用される。電解還元工程４においてアノード１８から発生した酸素は、二酸化炭素分離工程３において二酸化炭素が除去された第２混合物及び第４混合物に混合された後、エチレンオキサイド生成工程１に戻されるとよい。
　二酸化炭素分離工程３及び第２ガス戻し通路４２から供給されるガスの各成分の流量を検出するセンサ５１が設けられてもよい。また、図示しない制御装置が、センサ５１の検出値に基づいて、エチレンオキサイド生成工程１に新しく供給するエチレン、酸素、メタンのそれぞれの流量を制御する流量制御バルブ５２、５３、５４を制御することによって、エチレンオキサイド生成工程１のエチレン酸化反応器に供給されるエチレン、酸素、及びメタンの各流量を調節してもよい。
　気液分離工程２で第１混合物から分離されたエチレンオキサイド及び水を含む第３混合物は、エチレングリコール生成工程６において原料として使用される。エチレングリコール生成工程６では、エチレンオキサイドを触媒下で加水分解することによって、すなわち水和法によって、エチレングリコールを生成する。触媒は、例えば「Amberlist（アンバーリスト）」（登録商標）、「Doulit」（登録商標）、「DOWEX」（登録商標）等のレジン触媒であるとよい。エチレングリコール生成反応において、反応温度は１００～１２０℃であり、反応圧力は２０～３５ｂａｒであるとよい。
　上記の実施形態の効果について説明する。実施形態に係るエチレンオキサイドの製造方法によれば、エチレンオキサイドの生成時に発生する二酸化炭素を利用して、エチレンオキサイドの原料となるエチレン及び酸素を生成することができる。これにより、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、エチレンオキサイドの製造方法において、原料コストの削減が可能になる。更に、二酸化炭素からエチレンを生成するときに副生成物として生じるメタンを、エチレンオキサイドの反応時の酸素濃度を低減するための希釈ガスとして使用することができ、希釈ガスのコストを削減することができる。
　二酸化炭素の電解還元工程４において、カソード１６におけるエチレンの生成に対するファラデー効率が３０％以上とすることによって、二酸化炭素の電解還元時に生成されるメタンの生成量を低減させ、メタンが希釈ガスとしての必要量に対して過剰になることを抑制することができる。
　以下に上記実施形態の実施例について説明する。
　（実施例１）
　エチレンオキサイド生成工程１の実施例について説明する。αアルミナに２０ｗｔ％の銀を担持し、更に助触媒としてレニウムを３ｗｔ％添加した触媒約３０ｃｃを充填した固定床型の反応器を使用した。エチレン２５ｍｏｌ％、酸素１０ｍｏｌ％、メタン６５ｍｏｌ％のガスを温度２５０℃、圧力２０ｂａｒ、ＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ－１の条件で反応器に供給した。反応器の出口から得られた反応生成物の割合は、エチレン２２．６ｍｏｌ％、酸素３．７ｍｏｌ％、メタン６５．９ｍｏｌ％、エチレンオキサイド２．１ｍｏｌ％、二酸化炭素２．３ｍｏｌ％、水３．４ｍｏｌ％であった。
　（実施例２）
　二酸化炭素分離工程３における二酸化炭素の吸収方法の実施例について説明する。液の温度が４０℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス吸収ビンを浸し、これにＮ－メチルジエタノールアミンを１８．８ｗｔ％、ピペラジンを３１．２ｗｔ％含む水溶液５０ｍＬを充填した。この液の中に、大気圧、０．７Ｌ／ｍｉｎで二酸化炭素２０ｗｔ％及び窒素８０ｗｔ％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。吸収液入口及び吸収液出口のガス中の二酸化炭素濃度を測定して、入口及び出口の二酸化炭素流量の差から二酸化炭素吸収量を測定した。飽和吸収量は吸収液出口の二酸化炭素濃度が入口の二酸化炭素濃度に一致する時点における量とした。二酸化炭素飽和吸収量は１１５．７ｇ／Ｌであった。次に同じガス気流中で液温を数分にて７０℃に上昇させ、液からの二酸化炭素脱離量と脱離速度を測定した。二酸化炭素脱離量は２５．４ｇ／Ｌであり、脱離速度は２．０５ｇ／Ｌ／ｍｉｎであった。
　（実施例３）
　二酸化炭素の電解還元工程４の実施例について説明する。上述したカソードガス室１１、カソード液室１２、アノード液室１３を有する電解還元装置１０を使用した。カソード１６のガス拡散層２１の触媒を銅－亜鉛複合体触媒とした。アノード１８は酸化イリジウム触媒を担持したチタン板とした。アノード液及びカソード液は、１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎで流した。カソードガス室１１に二酸化炭素を１００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、電流を３００ｍＡ／ｃｍ２として６時間通電した。カソード液室１２から発生したガスの成分を分析したところ、カソード１６ではエチレン選択率が５３％、メタン選択率が１８％、水素選択率が２０％であった。アノード液室１３から発生したガスの成分を分析したところ、アノード１８では酸素選択率が９９％であった。
　（実施例４）
　上述したエチレンオキサイドの製造方法を使用したプラントを想定し、エチレングリコールを１００ｔｏｎ／ｈｒで生産する場合の物質収支の計算結果を以下の表１に示す。図１に示すように、系外から新規に加えられるエチレンオキサイド生成工程１の原料の組成をＣ１、エチレングリコール生成工程６の生成物の組成をＣ２、二酸化炭素分離工程３から電解還元工程４に供給される物質の組成をＣ３、二酸化炭素分離工程３によって二酸化炭素を除去された第２混合物及び第４混合物と電解還元工程４からの酸素との混合物の組成をＣ４、エチレングリコール生成工程６に供給される物質の組成をＣ５、系外から新規に加えられるエチレンオキサイド生成工程１の希釈ガスの組成をＣ６とする。物質収支の計算条件として、エチレンオキサイド生成工程１におけるエチレン酸化反応器の出口温度を２５０℃、出口圧力を２０ｂａｒとした。また、二酸化炭素分離工程３における二酸化炭素の吸収は、Ｎ－メチルジエタノールアミンを１８．８ｗｔ％、ピペラジンを３１．２ｗｔ％含む水溶液を用いた化学吸収法を使用した。エチレングリコール生成工程６における反応器の反応条件は、反応温度を１００℃、圧力を２５ｂａｒとした。二酸化炭素の電解還元工程４での反応条件は、二酸化炭素の転化率が７０％、カソード１６におけるエチレン選択率が８０％、メタン選択率が２０％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。第２ガス戻し通路４２は第１ガス戻し通路４１に接続されてもよい。この場合、アノード１８で発生した酸素は、カソード１６で発生した第４混合物と混合され、二酸化炭素分離工程３で二酸化炭素が分離された後に、エチレンオキサイド生成工程１に戻される。
　電解還元装置１０は、公知の様々な電解還元装置を適用することができる。例えば、電解還元装置１０は、カソードガス室１１が省略され、カソード液室１２にカソード１６が配置されてもよい。この場合、二酸化炭素ガスは、カソード１６の付近においてカソード液内にバブリングによって吹き込まれてもよい。また、二酸化炭素ガスは、カソード液内に溶解していてもよい。
　二酸化炭素の電解還元工程４では、他のプラントから排出される二酸化炭素を電解還元する二酸化炭素の一部として使用してもよい。エチレン及びメタンの生成量を増加させることができる。
１　　　　　：エチレンオキサイド生成工程
２　　　　　：気液分離工程
３　　　　　：二酸化炭素分離工程
４　　　　　：電解還元工程
５　　　　　：一酸化炭素分離工程
６　　　　　：エチレングリコール生成工程
１０　　　　：電解還元装置
１１　　　　：カソードガス室
１２　　　　：カソード液室
１３　　　　：アノード液室
１４　　　　：電解セル
１６　　　　：カソード
１７　　　　：隔壁
１８　　　　：アノード
１９　　　　：直流電源
２４　　　　：入口
２５　　　　：出口
２６　　　　：ガス循環路
２７　　　　：入口
２８　　　　：出口
２９　　　　：カソード液循環路
３１　　　　：入口
３２　　　　：出口
３３　　　　：アノード液循環路
３５　　　　：カソード側気液分離装置
３６　　　　：アノード側気液分離装置
３７　　　　：電解質濃度制御装置
３８　　　　：電解質濃度制御装置
４０　　　　：ガス循環流量調節装置
４１　　　　：第１ガス戻し通路
５１　　　　：センサ
５２　　　　：流量制御バルブ
５３　　　　：流量制御バルブ
５４　　　　：流量制御バルブ

Claims (9)

  1. 　エチレンオキサイドの製造方法であって、
    　エチレン及び酸素を含む原料を希釈ガスの存在下で反応させてエチレンオキサイドを含む第１混合物を得るエチレンオキサイド生成工程と、
    　前記第１混合物を、エチレン、酸素、及び二酸化炭素を含む気体成分である第２混合物と、エチレンオキサイド及び水を含む液体成分である第３混合物とに気液分離する気液分離工程と、
    　前記第２混合物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程と、
    　前記第２混合物から分離された二酸化炭素を電解還元することによって、カソードにおいてエチレン、メタン及び未反応の二酸化炭素を含む第４混合物を得ると共に、アノードにおいて酸素を得る二酸化炭素の電解還元工程とを有し、
    　前記二酸化炭素分離工程は、更に前記第４混合物から二酸化炭素を分離し、
    　前記エチレンオキサイド生成工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が除去された前記第２混合物及び前記第４混合物と、前記電解還元工程で得られた酸素とを前記原料及び前記希釈ガスの少なくとも一部として使用するエチレンオキサイドの製造方法。
  2. 　前記第４混合物は、前記二酸化炭素分離工程において処理される前の前記第２混合物に混合される請求項１に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
  3. 　前記電解還元工程では、前記カソードにおける前記エチレンの選択率が３０％以上となるように、前記カソードに担持された触媒が選択されている請求項１又は請求項２に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
  4. 　前記電解還元工程では、気体の二酸化炭素が供給されるカソードガス室、カソード液が供給されるカソード液室、アノード液が供給されるアノード液室、前記カソードガス室と前記カソード液室とを区画するガス拡散電極としてのカソード、前記カソード液室と前記アノード液室とを区画するイオン伝導性を有する隔壁、及び前記アノード液室に配置されたアノードを有する電解還元装置が使用される請求項１～請求項３のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
  5. 　前記電解還元工程で発生した前記第４混合物から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程を更に有する請求項１～４のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
  6. 　前記一酸化炭素除去工程は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素を除去する前の前記第４混合物から一酸化炭素を除去する請求項５に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
  7. 　水和法により前記第３混合物に含まれるエチレンオキサイドからエチレングリコールを生成するエチレングリコール生成工程を更に有する請求項１～請求項６のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
  8. 　前記電解還元工程では、他のプラントから排出される二酸化炭素を電解還元する二酸化炭素の一部として使用する請求項１～請求項７のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
  9. 　前記電解還元工程では、自然エネルギーによって発電された電力を使用して二酸化炭素の電解還元を行う請求項１～請求項８のいずれか１つの項に記載のエチレンオキサイドの製造方法。
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