CN1292710A - 过乙酸及其它氧化剂的电解合成 - Google Patents

Abstract

电解单元(10)具有将阳极区(12)和阴极区(14)分开的离子选择性隔板(20)。单元内的电解液包括前体,如乙酸钾或乙酸。将正电位施加到阳极区内的阳极(16)上,从而生成各种较短和较长寿命的氧化物种,如过乙酸、过氧化氢和臭氧。在一个优选的实施方案中,含有氧化物种的溶液传送到物品如医疗设备需要净化的位置。氧化物种根据需要生成,无需储存危险的净化剂。

Description

过乙酸及其它氧化剂的电解合成

发明背景

本发明涉及灭菌和消毒技术。本发明尤其涉及电化学制备的用于医疗和药用设备的灭菌或消毒的含有氧化剂如过乙酸、过氧化氢和臭氧的溶液，并特别针对这些进行描述。然而，应当理解，本发明也适用于使用这样的氧化剂的其它灭菌、消毒和卫生处理方法，包括水、食品、食品辅助设备等的处理。

氧化剂，如过乙酸、过氧化氢和臭氧，是用于很多方面的有用的消毒剂和灭菌剂。过乙酸有许多用途，包括废物的消毒和医疗设备、包装容器、食品加工设备等的灭菌。由于过乙酸在污水处理厂分解成易于降解的化合物，它所带来的处理问题很少。过乙酸具有广谱抗微生物活性，甚至在低温下也有效。过氧化氢用于医疗设备的消毒。臭氧已经广泛用于水的消毒和处理，最近，又用于食品和食品辅助设备的处理。

通常将过乙酸前体与水和其它化学品在浴器中混合以形成过乙酸。然后将待净化的物品(采用消毒或灭菌)浸入浴器中足够长的时间以达到所需的净化程度。然后通常将经过净化的物品在使用前进行漂洗。为了确保在预定时间内的有效消毒或灭菌，过乙酸的浓度保持在最小有效含量以上，用于医疗设备的消毒的浓度通常为2300ppm左右。当过乙酸的浓度为或高于用于消毒的最小有效含量时，期望彻底的消毒。作为灭菌剂，较低含量的过乙酸是有效的。已经表明，低至2-10ppm或者更小的浓度用于灭菌是有效的，灭菌只需要破坏致病的微生物。

在一天中以频繁间隔对物品进行消毒或灭菌的设备中，同一批过乙酸溶液经常反复使用。然而，过乙酸往往随时间分解。例如，如果不进一步加入过乙酸前体，在一天开始的时候高于用于消毒的2300ppm左右的最小有效过乙酸浓度的一批过乙酸溶液，经常降至约800ppm，远低于有效浓度。环境温度的升高、被消毒或灭菌的物品的数量和物品污染的程度都促使缩短了浴的使用寿命。另外，有时，储存条件导致过乙酸前体在使用前发生降解。

而且，前体经常是危险的材料，有时带来运输和储存问题。由于储存的风险以及它们随时间降解的事实，优选维持前体的有限的供应并以频繁间隔重新订购它们。

对过氧化氢和臭氧存在类似的问题。臭氧尤其是易于分解的短寿命物种。过氧化氢往往分解成水和氧气。

近来，在特定条件下通过水的电解形成的溶液的清洗和净化性质已经进行了研究。电解装置是已知的，其接受水供应(如自来水)，通常掺杂盐，并在水上进行电解。在电解过程中，阳极电解液溶液在阳极处由掺杂的水制得，阴极电解液溶液在阴极处制得。这样的水电解单元的例子在美国专利5，635，040；5，628，888；5，427，667；5，334，383；5，507，932；5，560，816和5，622，848中进行了描述，这些公开内容引入本文作为参考。

为了制造这些阳极电解液和阴极电解液溶液，使自来水(经常加入电子或离子导电剂，如包括盐氯化钠和氯化钾的卤盐)通过带有通常被部分渗透性隔板彼此分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区的电解单元或组件。阳极接触在阳极区中流动的水，而阴极接触在阴极区中流动的水。阳极和阴极连接到电位源上以使水暴露于电场。隔板可以允许选定的带电物种在阳极和阴极之间传递，但限制阳极区和阴极区之间的流体运动。天然存在于和／或加入到水中的盐和矿物，在阳极区进行氧化，在阴极区进行还原。

在阳极形成的阳极电解液和在阴极形成的阴极电解液能够从电解单元排出。阳极电解液和阴极电解液可以分别或作为混合物使用。已经发现阳极电解液有抗微生物性能，包括抗病毒性能。已经发现阴极电解液有清洗性能。

然而，电化学活化的水并不是没有缺点。电化学活化的水有高的表面能，这使得电化学活化的水不容易渗透进医疗设备的裂隙区域。因此，不会获得彻底的杀死。进一步的问题发生在与电化学活化的水接触的金属表面上，包括净化设备和金属医疗装置的表面。电化学活化的水对某些金属有腐蚀性。用于制造很多医疗设备的不锈钢特别容易受到电化学活化的水的腐蚀。

其它的化学品也适合于电化学转化。Khomutov等人(“乙酸钾中阳极过程的动力学研究”，Izv．Vyssh．Uchebn．Zaved．，Khim．Teknol．31(11)，第71-74页(1988))公开了在-10℃-20℃温度范围内采用三电极电解池将乙酸盐溶液转化成过乙酸和过氧化乙酰的研究。电解池的阳极和阴极区域被多孔玻璃隔板分开。铂、金或碳的阳极，相对于银／氯化银参比电极的电位为2-3．2 V，用于该研究中。乙酸钾的浓度开始时为2-10 mol／L。Khomutov等人从电导率和粘度的测定预测在阳极生成活性氧浓度为0．1克当量／L的过乙酸溶液。然而，没有对本体溶液中的过乙酸浓度进行直接测定。而且，Khomutov等人公开的8．2-10．4的pH范围对于很多实际的净化溶液是不希望的。为了减少需要进行净化的设备的金属零件的腐蚀，希望有接近中性的pH值。

本发明提供了用于生成过乙酸和其它氧化剂的改进的新型体系，该体系克服了上述问题及其它问题。

发明概述

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备含有氧化物种的抗微生物溶液的方法。该方法包括用基本上不透过氧化物种的隔板将电化学电解池的阳极区和阴极区分开。该方法的特征在于向阳极区中的阳极施加正电位使毗邻阳极和阴极中的至少一个的电解液中的前体转变成氧化物种。

根据本发明的另一个方面，提供了抗微生物的净化体系。该体系包括电化学电解池，该电化学电解池包括被基本上不透过氧化物种的隔板分开的阳极和阴极。电位源连接到阳极和阴极中的至少一个上。电解液与阳极和阴极中的至少一个毗邻。该体系的特征在于通过向阳极和阴极中的至少一个上施加电位可转化成氧化物种的电解液中的前体，以及用于将氧化物种从电化学电解池传送到物品将要被净化的位置的流体流路。

本发明的一个优点是它使过乙酸溶液能够根据需要就地制备。

本发明的另一个优点是避免了危险的消毒剂的储存和运输。

本发明的再一个优点是它使微生物净化浴中过乙酸的浓度能够在反复使用浴期间得以维持。

在阅读并理解了下面对优选实施方案的详述之后，本发明的其它优点对本领域的普通技术人员将是显而易见的。

附图简要说明

本发明可以采用各种组分和组分的安排的形式，以及各种步骤和步骤安排的形式。附图仅为了说明优选实施方案而不是对本发明的限制。

图1为用于形成本发明的消毒和灭菌溶液的电解单元的优选实施方案的示意图；

图2为本发明的电解单元的顶视图；

图3为包括图1的电解单元、试剂杯接收池和试剂杯的消毒或灭菌体系的管道示意图。

优选实施方案详述

参照图1和图2，电化学电解池或电解单元10形成用作液体消毒剂和灭菌剂的氧化物种，如过乙酸、过氧化氢和臭氧。单元10包括两个电极区，即阳极区12和阴极区14。每个区内放置有电极。具体来讲，阳极16被支撑在阳极区中，阴极18被支撑在阴极区中。隔板或膜20连接阳极区12和阴极区14，并且控制它们之间的溶解物种的流动。隔板优选基本上不透过氧化剂中的至少一种。优选的隔板是离子选择性膜，例如质子渗透膜，该膜允许氢离子在两区之间的迁移但限制两区内其它物种的混合。一种这样的质子渗透膜，NAFIO^TM 117，可从DuPont和Aldrich得到。另外，滤纸，如Fisher牌P-5滤纸，用作隔板20。

电位源22向阳极施加正电位。选定的正电位要足够高以在阳极生成氧化物种，而不会简单地使水在电极处离解成氧和氢。为了该目的，相对于3M NaCl中的Ag／AgCl，优选电位为约+1．6～+5伏，尤其优选电位为约3．2伏。

为产生氧化物种，至少阳极区12接受电解质溶液。电解质溶液包括前体，该前体在阳极区中氧化为氧化物种。电解过程中由阳极区和阴极区中的电解质溶液形成的溶液分别称作阳极电解液和阴极电解液。例如，在形成过乙酸的情况下，阳极电解液包含过乙酸溶液。也可存在其它氧化物种。

任选地提供了与阳极区流体连通的前体储存器或储罐24以容纳前体溶液。前体溶液通过泵、重力自流进料或其它方便的手段从储罐传至阳极区。另外，溶液中将固体前体载至阳极区，这将在后面详细描述。

阳极16优选具有大的表面积，并且包括便于在阳极形成氧化物种的材料。合适的材料包括但不限于：碳(包括石墨)、铂、铱、二氧化铅和氧化钌。在二氧化铅或氧化钌的情况下，氧化物优选配置在支持氧化物并提供给阳极大的表面积以产生氧化物种的底物例如钛线网或其它贵金属底物上。Shepelin等 $(\stackrel{\′}{E}\mathrm{lektrokhimiya},$ 26卷，第9期，1142-1148页(1990))和Chernik等 $(\stackrel{\′}{E}\mathrm{lektrokhimiya},$ 33卷，第3期，289-292页(1997))公开了用于臭氧电合成的二氧化铅电极，上述文献引入本文供参考。

由任何合适的电子受体，例如铂、钛、金或碳(包括石墨)形成阴极。尤其优选碳例如石墨用于生成过氧化氢，而优选铂用于生成过乙酸。阳极区任选地与参比电极26例如银／氯化银流体连接，以确保维持选定的外加电动势。

任选地提供减压阀28和30以释放阳极区和阴极区内形成的过多压力。

例如，在形成过乙酸的过程中，阳极区中产生的氧化物种可以包括各种短寿命的和较长的活物种，它们直接与过乙酸前体反应形成过乙酸，或者它们参与导致从前体形成过乙酸的反应途径。这样的添加物种包括臭氧，短寿命但高氧化性物种，和过氧化氢，较长的活物种，其是过乙酸合成的常规方法中的重要中间体。

将适量过氧化氢作为引发导致形成过乙酸的反应或反应组合的引发剂，任选地加到阳极区的电解液中。与阳极区流体连通的过氧化物室32供给该区这样的过氧化氢。其它化学品也可以作为引发剂加到阳极区中，例如过硼酸盐，它提高了阳极电解液溶液中的过氧化氢浓度。

优选的过乙酸前体包括乙酸和其它乙酰基给体，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸和乙醛。尤其优选的乙酰基给体是乙酸钾。乙酸钠也是有效的给体，但是往往不太溶于电解液中。当乙酸用作前体时，优选将它以使pH维持在用于生成氧化物种的选定范围内的速率加到阳极区中。以与消耗乙酸相同的速率滴加乙酸是合适的加入方法。

电解液中前体的优选浓度取决于前体的溶解性以及所需的氧化物种浓度。例如对于从乙酸钾形成过乙酸来说，电解液中乙酸钾的浓度优选在约0．5M～约5M的范围内。

将缓冲体系任选地加到阳极区的电解液中，以维持电解液在用于生成所需氧化物种的合适的pH值。形成的特定的氧化物种或中间体以及它们各自的浓度在某种程度上依赖于选定的pH值。约中性的pH，即从约pH6到pH8，有利于生成臭氧。当pH值增大时，过氧化氢的生成增加。因此，对于过氧化氢，电解液的pH优选为稍碱性的，优选约7-9，最优选约pH8或稍高。

优选约中性的pH来制备适合用作消毒剂和灭菌剂的氧化物种的稀溶液。碱金属的磷酸盐是合适的缓冲剂。一种优选的缓冲体系包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和三聚磷酸盐的混合物。这样的缓冲体系还提供了防腐性能。另一种优选的缓冲体系包括一种或多种磷酸的钾盐。可以加入氢氧化钠以提高pH值。用于生成臭氧和过乙酸的其它缓冲体系或pH调节剂包括硫酸和高氯酸盐。

根据使用的缓冲剂和其它添加剂，在阳极区和阴极区中使用的电解液优选是相同的，尽管也考虑不同的电解液。

电解池中的压力优选高于大气压。例如，与在大气压下进行电解相比，在10p．s．i．g．(0．7kg／cm²)压力下电解大约使从乙酸钾生产过乙酸的速率增加一倍，预计在更高压力下有更大的增加。

搅拌器34，例如磁性或机械搅拌器，任选地搅拌阳极电解液。阳极电解液溶液的温度优选在从阳极电解液的凝固点到约60℃的范围内，取决于阳极的组成和所要形成的物种。对于过乙酸的形成，优选的温度为从约0℃到约60℃。

为了维持温度在此范围内，任选地冷却电解单元，例如通过浸入冰浴或其它冷却装置中，或通过将阳极电解液和阴极电解液的一部分循环经过热交换器。另外，通过间歇或连续地排出一部分阳极电解液并用新鲜的前体溶液取代它，或者通过借助净化体系使阳极电解液再循环从而维持温度，下面将对此进行更详细的讨论。

另外，电解在室温和高于室温的温度下进行，完全不需要冷却。在需要热的净化剂溶液的情况下，灭菌剂和消毒剂任选地在加热的电解单元中形成。

通过在电解前或电解过程中或电解之后将它们加入到阳极电解液中，向过乙酸溶液中任选地引入缓蚀和表面能降低添加剂。其它添加剂，包括但不限于洗涤剂、螯合剂和多价螯合剂，也可以与其它添加剂混合或分别加入到溶液中。

根据用氧化物种清洗和／或净化的物品中材料的性质选择缓蚀剂。保护铝和包括不锈钢的钢铁免受腐蚀的缓蚀剂包括磷酸盐、硫酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐。一些其它的铝缓蚀剂包括8-羟基喹啉和邻苯基苯酚。

更具体地讲，优选磷酸盐用于不锈钢的缓蚀。优选的磷酸盐包括但不限于：磷酸二氢钠(MSP)、磷酸氢二钠(DSP)、三聚磷酸钠(TSP)、六偏磷酸钠(HMP)和硫酸钠，或者单独，或其混合。优选的硼酸盐包括偏硼酸钠(NaBO₂)。

铜和黄铜缓蚀剂包括三唑、吡咯、苯甲酸盐(或酯)、甲苯基三唑、二巯基噻二唑以及其它五元环化合物。特别优选的铜和黄铜缓蚀剂包括苯并三唑和甲苯基三唑的钠盐，它们之所以是优选的，是由于其在强氧化性化合物存在下的稳定性。巯基苯并噻唑也可以使用，但是它易于被强氧化剂氧化或失稳。邻羟基苯甲酸是可接受的苯甲酸盐(或酯)缓蚀剂的一个例子。

在硬水中，磷酸盐缓冲剂和缓蚀剂往往使存在于硬水中的钙盐和镁盐沉淀并覆盖被净化和／或清洗的设备，也在电解体系的零件上留下了沉积物。在这样的情况下，优选提供了适合防止沉淀的螯合剂如六偏磷酸钠(HMP)或硝基三乙酸三钠(trisodium nitrolotriacetic acid)(NTANa₃)。由于六偏磷酸钠也是缓蚀剂，所以它起到双重作用，既作为缓蚀剂也作为螯合剂。其它螯合剂包括聚丙烯酸钠。当然，如果使用软水或去离子水，可以不使用螯合剂。但是，为了确保对可能使用的任何水的普遍适用性，优选存在螯合剂。

将表面能降低剂任选地加入到过乙酸溶液中以增强向所处理的物品的裂隙中渗透。当清洗和净化在裂隙、接合处和腔内可能含有微生物污染物的复杂的医疗设备时，这一点尤其重要。根据本发明可以使用的表面能降低剂包括各种湿润剂。这样的湿润剂包括阴离子、阳离子、非离子、两性和／或两性离子表面活性剂。有用的湿润剂的特定种类包括阴离子和非离子表面活性剂或其混合物。可用于本发明的非离子湿润剂的例子包括诸如脂肪醇聚二醇醚、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和乙氧基化聚氧丙烯的表面活性剂。具体的例子包括Genapol UD-50^TM、Igepal^TM、Fluowet^TM和Pegal^TM。上面列举的湿润剂可以单独或者彼此混合使用。

加到过乙酸溶液中的缓蚀剂和湿润剂的量将随加入的试剂的类型以及是否加入一种或多种试剂而变化。

无机缓蚀剂优选以约0．01％～20．0％重量／体积(w／v)范围的量存在。有机缓蚀剂优选以约0．01％～5．0％w／v范围的量存在。磷酸盐在约0．01％～约11．0％w／v范围内的浓度是有效的。

湿润剂优选以约0．0001％～约5．0％w／v范围的量存在。更优选湿润剂以约0．0001％～约0．5％w／v范围的量存在。

在压力下的封闭体系中，为了控制氧化物种、前体或其它添加剂的浓度，隔片35任选地允许取出阳极电解液样品用于化学分析。

如此描述的电解单元10具有多种用途。尽管过乙酸或生成的其它氧化物种任选地用于其它目的，但是生成的氧化物种如过乙酸的稀溶液用于消毒或灭菌是有利的。在一个优选实施方案中，该单元用于生成能够立即用来消毒或灭菌物品或储存备用的各批过乙酸溶液。向单元中加入乙酸或其它前体，并且施加相应的氧化电位直至达到所需的过乙酸浓度。然后关闭施加的电位，溶液通过出口管线36离开阳极区。在相对低的压力下，单元容易生产适用于灭菌目的的过乙酸浓度。容易得到浓度为10-20ppm的过乙酸、浓度高达约1．6ppm的臭氧和浓度高达约10ppm的过氧化氢。在更高压力下，任选地生成更浓的过乙酸溶液。

在另一个实施方案中，如图2所示，该单元用于生产过乙酸溶液物流，当过乙酸溶液生成时，过乙酸溶液通过出口管线36从阳极区排出，并直接载至需要净化的物品。入口管线38用包括过乙酸前体的溶液装满阳极区。该实施方案适用于多种目的，如设备的净化，包括食品加工和药用设备，用于如食品容器的包装的灭菌以及用于废物和水的消毒。

第三个实施方案包括消毒剂或灭菌剂溶液从容纳待消毒或灭菌的物品的容器，通过电解单元的阳极区，回到该容器的再循环。溶液优选以这种方式再循环直至达到所需的过乙酸浓度。一旦达到所需的浓度，再循环可以间歇地继续以维持所需的过乙酸浓度。另外，连续地再循环该溶液并且间歇地施加正电位以维持浓度。

参照图3，用于通过净化体系使氧化物种如过乙酸再循环的体系包括电解单元10和配置在对面顶部(counter top)或其它方便的工件表面上的微生物净化装置A。虽然此处描述的体系特别提及过乙酸，但是应该理解，通过如前所述改变前体组成、pH、电极材料等，可另外使用不同的氧化物种或其混合物。

门或盖40是可以手动开启的，以给盘42提供通路，盘42限定了用于接收将要被微生物净化的物品的接收区44。在说明的实施方案中，配置盘42以接收装置，例如内诊镜或其它长的可缠绕的物品。其它带有用于接收物品自身或物品收集容器的不同构造的物品接收区的盘也是所考虑的。池46优选接收单位剂量的用于形成消毒剂、灭菌剂或其它微生物净化溶液的试剂。剂量试剂包括过乙酸前体，优选以固体形式，如乙酸钠或乙酸钾。另外，将过乙酸前体(该前体可以是液体或固体)从容器24或通过其它合适的方式加入到电解单元中。

将容纳剂量试剂的含有试剂的包装C插入池46。任选地，过乙酸前体和杯内的其它试剂分开盛装。一旦物品装入盘内并且装有试剂的包装C插入池中，盖40关闭并锁住。下开启工具凸块(lower openerprojection)或构件48放置在池46的底部，以当包装C插入池中时与包装C的下表面接合。凸块48切或用其它方式在杯上制出一开口，使循环水溶解或带走剂量试剂。

水和试剂循环通过电解单元直至达到选定的过乙酸浓度。任选地，填充阀50使水通过流体循环体系流路上的微生物去除过滤器52。微生物去除过滤器52堵住所有约0．2μ或更大的颗粒的通路。已经通过过滤器的进水通过喷射或分布喷嘴54引入，并充满盘42中的物品接收区44。当接收更多的水时，水流进池46在杯C中溶解固体试剂或带走液体试剂，形成溶液。继续填充直至所有的空气通过空气系统56赶走并且整个内容积都充满了水。当填充阀50关闭后，泵58使流体循环通过盘的物品接收区44、池46、电解单元10、和任选地，加热器60。泵也使抗微生物溶液通过过滤器52到达净化过滤器的单向阀62。而且，泵使抗微生物溶液通过空气系统56中的另一个微生物过滤器64到达单向阀66。连续进行循环直至完成消毒或灭菌。

过乙酸浓度传感器68任选地感知净化装置A中的过乙酸浓度。在优选实施方案中，浓度传感器控制阳极16和阴极18两端之间的电位的施加。在另外的实施方案中，浓度传感器控制引导通过电解单元10并在电解单元10周围的流动的阀以控制净化装置中的浓度。

当净化完成时，打开排放阀70，使溶液排出。任选地，排放阀与电解单元流体连接以将所用的过乙酸溶液运回到单元以破坏氧化物种。空气通过微生物过滤器64吸进，以使无菌空气取代系统内的流体。其后，关闭排放阀，再打开填充阀50，用无菌漂洗流体填充体系。

下面的实施例用于说明制备含有一种或多种氧化剂的抗微生物溶液的方法，而不是限制本发明。

实施例1

氢氧化钠中过氧化氢和臭氧的生成

图l的电解单元用于生成过氧化氢和臭氧。表面积为21cm²的纯石墨棒用作阴极。使用前，通过下述操作将阴极阳极化。将阴极置于0．05M的KH₂PO₄中，用NaOH将pH值调节到6．88。向阴极施加相对于3M NaCl中的Ag／AgCl参比电极为+1．6V的电位，直至通过0．566C／cm²的总电荷。然后向阴极施加-1．5V的电位1分钟。

然后将阳极化的阴极与铂阳极一起插入电解单元。pH为12．54的0．1M的NaOH用作前体。NAFION 117质子交换膜20将阴极区和阳极区分开。通过阴极电解液鼓入空气30分钟。然后将相对于参比电极为+1．6V的电位施加到铂阳极上30分钟，同时继续鼓入空气。然后将电位升高到+2．5V，再保持18．5小时。用CHEMetrics CHEMets分析仪测定过氧化氢浓度。在一小时没有检测到过氧化氢或臭氧。19．5小时后，观察到可测定量的这些氧化剂。(阴极电解液中0．6ppm O₃，阳极电解液中2ppm H₂O₂。)

实施例2

在碱性pH下从乙酸钾生成过乙酸

图1的电解单元用于从pH9．15的5M乙酸钾溶液生成过乙酸。两张Fisher牌P-5滤纸用作隔板。阳极和阴极都是表面积为16．8cm²的铂。冰浴使电解单元冷却到温度为约8-12℃。阳极的电位维持在+3．2V。经2小时用分光光度法通过吸光度测定过乙酸浓度。60分钟后，过乙酸浓度从起始吸光度为0．008abs升至吸光度为0．010abs。2小时后，吸光度为0．012abs。

实施例3

在接近中性pH下从乙酸钾生成过乙酸

除指出外，重复实施例2中采用的操作。将硫酸加到5M的乙酸钾中，使pH为7．2，制得阳极电解液和阴极电解液。除去硫酸钾沉淀，将溶液导至电解单元。向阳极施加相对于参比电极为+3．2V的电位。(实际电压施加了9．6V。)测定过乙酸、过氧化氢和臭氧。

60分钟后，阳极电解液的过乙酸浓度为10．34ppm，过氧化氢浓度为3ppm。2小时后检测出臭氧浓度为1．6ppm。90分钟后过乙酸浓度达到13．79ppm，但之后下降，表明氧化剂向阴极电解液迁移。

实施例4

在氟化钾和磷酸二氢钠存在以及接近

中性pH下从乙酸钾生成过乙酸

除指出外，按照实施例3的操作进行。用5M乙酸钾、0．2g／L氟化钾和0．5M磷酸二氢钠溶液制备了电解液。加入硫酸使pH为7．14。

测定过乙酸和臭氧。60分钟后，在相对于参比电极为+2．5V的电位(实际电压施加了9．6V)下，阳极电解液中的过乙酸浓度为6．33ppm(0．010abs)。90分钟后，浓度为10．13ppm(0．011abs)。2小时后检测出臭氧浓度大于1ppm。

实施例5

在高于大气压的压力下生成过乙酸和臭氧

除指出外，采用实施例3的操作。阳极电解液的压力维持在2-6p．s．i．g．，NAFION PEM过滤器用用隔板20。用硫酸将5M乙酸钾电解液调至pH为6．98。

180分钟后检测出0．6ppm的臭氧。180分钟内每30分钟测定过乙酸浓度，过乙酸浓度在120分钟达到19．23ppm的峰值，150分钟后降至7．69ppm。

实施例6

在高于大气压的压力下从乙酸钠生成过乙酸、过氧化氢和臭氧

除指出外，采用实施例5的操作。用硫酸调至pH6．66的2．5M的乙酸钠溶液，用作电解液(由于溶解性问题不能制备5M溶液)。施加相对于参比电极为+4．77V的电位(实际电压施加了9．5V)。通过用注射器经隔片引入空气使电解单元中电解液的压力维持在2-10p．s．i．g．。

2小时内以30分钟间隔测定过乙酸和过氧化氢的浓度。90分钟后阳极电解液达到4．55的最大过乙酸浓度。60分钟后，阳极电解液过氧化氢浓度达到10ppm，并在10ppm保持稳定。120分钟后阳极电解液中检测出1ppm的臭氧。

实施例7

在高于室温以及存在表面活性剂和缓蚀剂的条件下，生成过乙酸、

过氧化氢和臭氧

将常用于过乙酸消毒的含有磷酸盐和缓蚀剂的商品防腐及表面活性剂组合物加入到5M乙酸钾中，用硫酸将pH调节到6．96。滗去沉淀后，将溶液加到带有被NAFION PEM电解池膜分开的铂阳极和铂阴极的电解单元中。

将电解单元放进热水浴中，维持电解单元内的温度在30-40℃之间。施加相对于3M NaCl中的Ag／Agcl参比电极为+4．46V的电位。

30分钟后，过乙酸和过氧化氢的浓度分别为2．7 ppm和5 ppm。在随后的 $1\frac{1}{2}$ 小时内，过氧化氢浓度略有增大，而过乙酸浓度保持稳定。2小时后检测出小于1ppm的臭氧。

实施例8

在低pH以及存在表面活性剂和缓蚀剂的条件下，

生成过乙酸、过氧化氢和臭氧

除下述外，重复实施例7的操作。用冰浴冷却电解单元，用硫酸调节pH至5．96。施加相对于3MNaCl中的Ag／Agcl参比电极为+4．8V的起始电位。(实际施加电压为9．5V)

30分钟后，过乙酸浓度为2 ppm，2小时后升至4 ppm。过氧化氢浓度从30分钟时的约5 ppm升至2小时后的约10于ppm。2小时后检测出小于1ppm的臭氧。

实施例9

在表面活性剂和缓蚀剂的存在下，从0．5M乙酸钾生成过乙酸、

过氧化氢和臭氧

除指出外，按照实施例7的操作进行。使用低浓度的电解液。使用0．5M乙酸钾而不是5M乙酸钾。电解单元在冰浴中冷却以维持温度在13．5-15℃。用硫酸将电解质溶液的pH调到6．93。施加相对于3M NaCl中的Ag／AgCl参比电极为+4．28V的起始电位。(实际施加电位为9．5V)。30分钟后过乙酸浓度在1．84 ppm保持稳定。30分钟后过氧化氢浓度为5ppm，2小时后为10 ppm。

实施例10

在流动电解池(flow cell)中生成过乙酸、过氧化氢和臭氧

在电解单元中，用铂阳极和铂阴极测试了流动体系中氧化物种的生成。5M乙酸钾用作带有NAFION PEM过滤器的电解液。用硫酸调节pH至6．71，使阳极电解液和阴极电解液循环通过分开的流路并返至电解单元。用两台蠕动泵使电解质溶液再循环。冷却浴中的玻璃热交换器冷却流路中的溶液。单元运行150分钟。

30分钟后过乙酸浓度在1．71 ppm保持稳定。1小时后过氧化氢浓度达到1 ppm， $1\frac{1}{2}$ 小时后在2 ppm保持稳定。在3小时检测到0．6 ppm的臭氧。

Claims (15)

1． 用于制备含有氧化物种的抗微生物溶液的方法，该方法包括用基本上不透过氧化物种的隔板(20)将电化学电解池(10)的阳极区(12)和阴极区(14)分开，该方法的特征在于：

将正电位施加到阳极区中的阳极(16)上，使毗邻阳极和阴极(18)中至少一个的电解液中的前体转化成氧化物种。

2．权利要求1的方法，其特征进一步在于：氧化物种选自臭氧、过氧化氢、过乙酸及其混合物。

3．权利要求2的方法，其特征进一步在于：前体包括乙酰基给体，氧化物种包括过乙酸。

4．权利要求3的方法，其特征进一步在于：乙酰基给体选自乙酸钾、乙酸钠、乙酸、乙醛及其混合物。

5．权利要求4的方法，其特征进一步在于：乙酰基给体为乙酸钾，浓度为约0．5～约5M。

6．前述权利要求3-5中任一项的方法，其特征进一步在于：电解液中的过乙酸浓度为约10ppm或更高。

7．前述权利要求1-6中任一项的方法，其特征进一步在于：电解液缓冲至pH为约中性或更低。

8．前述权利要求1-7中任一项的方法，其特征进一步在于：电解液还包括选自缓蚀剂、表面活性剂、螯合剂及其混合物的添加剂。

9．前述权利要求1-8中任一项的方法，其特征进一步在于：将电解液置于高于大气压的压力下。

10．前述权利要求1-9中任一项的方法，其特征进一步在于：电解液的温度为约室温或高于室温的温度。

11．用于抗微生物净化的组合物，其特征在于：通过前述权利要求1-10中任一项的方法所生成的多元氧化物种。

12．前述权利要求1-11中任一项的方法，其特征进一步在于：

传送氧化物种至物品将要进行抗微生物净化的位置(44)；并且将物品与含有氧化物种的溶液接触以对它们进行抗微生物净化。

13．权利要求12的方法，其特征进一步在于：将用过的氧化物种从该位置再循环至电化学电解池。

14．前述权利要求12和13中任一项的方法，其特征进一步在于：控制氧化物种的浓度并调节生成氧化物种的速率。

15．抗微生物净化的体系(A)，该体系包括含有被基本上不透过氧化物种的隔板(20)分开的阳极(16)和阴极(18)的电化学电解池(10)、连接到阳极和阴极中至少一个上的电位源(22)以及毗邻阳极和阴极中至少一个的电解液，该体系的特征在于：

通过向阳极和阴极中的至少一个施加电位可转化为氧化物种的电解液中的前体；以及

用于将氧化物种从电化学电解池传送到物品将要被净化的位置(44)的流体流路(36)。

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