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Hintergrund
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf das Fachgebiet Sterilisieren und Desinfizieren. Sie findet
insbesondere Anwendung im Zusammenhang mit elektrochemisch hergestellten,
Oxidationsmittel wie beispielsweise Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und
Ozon enthaltenden Lösungen
zur Sterilisierung und Desinfizierung von medizinischen und pharmazeutischen
Geräten,
und wird unter besonderer Berücksichtigung
dieses Bereichs noch eingehender beschrieben. Es soll jedoch darauf
hingewiesen werden, dass die vorliegende Erfindung ebenfalls für andere
Sterilisierungs-, Desinfizierungs- und hygienische Reinigungsmethoden
verwendet werden kann, die mit Oxidationsmitteln arbeiten, unter
anderem bei der Aufbereitung von Wasser, Verarbeitung von Lebensmitteln,
Reinigung von Lebensmittel handhabenden Geräten und bei ähnlichen
Einsatzzwecken.
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Oxidationsmittel wie Peressigsäure, Wasserstoffperoxid
und Ozon sind nützliche
Desinfektionsmittel für
eine Vielzahl von Anwendungen. Peressigsäure hat zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten,
unter anderem für
die Desinfektion von Abfällen
und die Sterilisation von medizinischen Geräten, Verpackungen, Lebensmittel
verarbeitenden Anlagen u. ä.
Peressigsäure
stellt nur ein geringes Entsorgungsproblem dar, da sie zu Verbindungen
zerfällt,
die in Abwasseraufbereitungsanlagen leicht abbaubar sind. Sie verfügt über ein
breites Wirkungsspektrum gegen Mikroorganismen und ist sogar bei
niedrigen Temperaturen wirksam. Wasserstoffperoxid wird für die Sterilisierung
von medizinischen Geräten
eingesetzt. Ozon wird schon seit längerem in umfangreichem Maße für die Desinfizierung
und Aufbereitung von Wasser und seit kurzem auch für Lebensmittel
verarbeitende und handhabende Geräte eingesetzt.
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Herkömmlicherweise werden zur Herstellung von
Peressigsäure
die Ausgangsstoffe der Peressigsäure
mit Wasser und andere Chemikalien in einem Bad gemischt. Gegenstände, die
entweder durch Sterilisierung oder Desinfizierung dekontaminiert werden
sollen, werden für
eine ausreichende Dauer in das Bad eingetaucht, um den erforderlichen
Dekontaminationsgrad zu erzielen. Normalerweise werden die Gegenstände dann
vor ihrer Verwendung abgespült.
Um eine wirksame Sterilisation oder Desinfektion innerhalb eines
vorgegebenen Zeitraums zu gewährleisten,
wird die Peressigsäure-Konzentration knapp über der
wirksamen Mindestkonzentration gehalten, normalerweise etwa 2300
ppm für
die Sterilisierung von medizinischen Instrumenten. Wenn die Peressigsäure-Konzentration der
wirksamen Mindestkonzentration entspricht oder knapp darüber liegt,
kann man von einer vollständigen
Sterilisierung ausgehen. Niedrigere Peressigsäure-Konzentrationen sind als
Desinfektionsmittel wirksam. Konzentrationen von nur 2–10 ppm
oder darunter haben sich als wirksam bei Desinfektionseinsätzen erwiesen,
bei denen lediglich die Zerstörung
pathogener Mikroorganismen ertorderlich ist.
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In Einrichtungen, in denen Gegenstände im gesamten
Tagesverlauf häufiger
sterilisiert oder desinfiziert werden, wird oft die selbe Charge
Peressigsäure
immer wieder verwendet. Allerdings hat Peressigsäure die Neigung, im Laufe der
Zeit zu zerfallen. Beispielsweise fällt die Konzentration eines
Bades, das zu Beginn eines Tages eine wirksame Peressigsäure-Mindestkonzentration
von 2300 ppm aufweist, oft auf etwa 800 ppm ab, das heißt deutlich
unterhalb der wirksamen Konzentration, wenn keine weiteren Ausgangsstoffe
für die
Peressigsäure
zugesetzt werden. Hohe Umgebungstemperaturen, die Menge der sterilisierten
bzw. desinfizierten Gegenstände
und der Kontaminationsgrad der Gegenstände tragen alle zur Reduzierung
der Lebensdauer des Bades bei. Darüber hinaus führen gelegentlich
die Lagerungsbedingungen noch vor Verwendung der Ausgangsstoffe
für die
Peressigsäure
zu Qualitätsbeeinträchtigungen.
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Weiterhin handelt es sich bei den
Ausgangsstoffen häufig
um Gefahrstoffe, die manchmal Transport- und Lagerprobleme bereiten.
Auf Grund der Risiken bei der Lagerung und auch der lagerdauerbedingten
Qualitätseinbußen ist
es sinnvoller, einen begrenzten Vorrat an Ausgangsstoffen auf Lager
zu halten und diese dann häufiger
nachzubestellen.
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Bei Wasserstoffperoxid und Ozon ergeben sich ähnliche
Probleme. Ozon ist eine besonders kurzlebige Verbindung, die leicht
zertällt.
Wasserstoffperoxid neigt dazu, zu Wasser und Sauerstoff zu zerfallen.
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EP 0 658 763 A beschreibt die Verwendung von
Peressigsäure
im Gemisch mit Wasserstoffperoxid und Essigsäure als Desinfektionsmittel.
Die Konzentration der Peressigsäure
wird elektrochemisch überwacht.
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In jüngster Zeit sind die Reinigungs-
und Dekontaminierungseigenschaften von Lösungen untersucht worden, die
bei der Elektrolyse von Wasser unter bestimmten Bedingungen entstehen.
Es sind Elektrolysevorrichtungen bekannt, die mit Wasser, beispielsweise
mit Leitungswasser, versorgt werden, das mit Salz versetzt ist,
und die das Wasser elektrolysieren. Während der Elektrolyse entsteht
an der Anode eine anolytische Lösung
und an der Kathode eine katholytische Lösung aus dem mit Salz versetzten
Wasser. Beispiele für
derartige Wasserelektrolyse-Geräte werden
in den US-Patenten Nr. 5.635.040; 5.628.888; 5.427.667; 5.334.383;
5.507.932; 5.560.816 sowie 5.622.848 beschrieben.
EP 0 115 893 A des Battelle
Memorial Institute beschreibt einen Sterilisationsapparat, der in
einer elektrochemischen Zelle aus Natriumchlorid eine Natriumhypochlorit-Lösung herstellt.
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Zur Erzeugung dieser anolytischen
und katholytischen Lösung
wird Leitungswasser, oft versetzt mit einem zusätzlichen elektrisch oder ionisch
leitenden Stoff (beispielsweise Halogensalze, die die Salze Natriumchlorid
und Kaliumchlorid enthalten), durch ein Elektrolyse-Gerät bzw. Elektrolysemodul
geleitet, das über
mindestens eine Anodenkammer und mindestens eine Kathodenkammer
verfügt,
die in der Regel durch eine teilpermeable Barriere voneinander getrennt
sind. Eine Anode hat Kontakt mit dem in der Anodenkammer fließenden Wasser,
während
eine Kathode Kontakt mit dem in der Kathodenkammer fließenden Wasser
hat. Die Anode und die Kathode sind an eine elektrische Spannungsquelle
angeschlossen, um im Wasser ein elektrisches Feld zu erzeugen. Die
Barriere kann bestimmte sich zwischen Anode und Kathode hin und
her bewegende, Elektronen tragende Stoffe durchlassen, begrenzt
jedoch die Strömung
des flüssigen
Mediums zwischen Anoden- und Kathodenkammer. Die natürlich vorhandenen
und/oder die dem Wasser zugesetzten Salze und Mineralien werden
in der Anodenkammer oxidiert und in der Kathodenkammer reduziert.
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Der an der Anode entstehende Anolyt
und der an der Kathode entstehende Katholyt können dem Elektrolyse-Gerät entnommen
werden. Der Anolyt und der Katholyt können einzeln oder zusammen
verwendet werden. Beim Anolyten sind antimikrobielle und sogar antivirale
Eigenschaften festgestellt worden. Beim Katholyten sind reinigende
Eigenschaften festgestellt worden.
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Allerdings ist chemisch aktiviertes
Wasser nicht ohne Nachteile. Elektrochemisch aktiviertes Wasser
hat eine hohe Oberflächenenergie,
die es ihm nur schlecht ermöglicht,
die schwer zugänglichen
Stellen medizinischer Instrumente zu erreichen. Somit wird unter
Umständen
ein vollständiges
Abtöten
der Keime nicht erreicht. Weitere Probleme entstehen durch Metallflächen, die
mit dem elektrochemisch aktivierten Wasser in Berührung kommen,
unter anderem die Oberflächen
der Dekontaminierungsausrüstung
sowie der medizinischen Geräte aus
Metall. Elektrochemisch aktiviertes Wasser wirkt auf bestimmte Metalle
korrosiv. Gerade Edelstahl, der für die Herstellung vieler medizinischer
Geräte verwendet
wird, ist besonders anfällig
für die
korrodierende Wirkung von elektrochemisch aktiviertem Wasser.
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Auch andere Chemikalien sind in der
Lage, elektrochemische Umwandlungen zu verursachen.
EP 0 244 565 A beschreibt
die Aufbereitung von Wasser mit elektrolytisch erzeugtem Ozon. Khomutov
et al. ["Study of
the Kinetics of Anodic Processes in Potassium Acetate " (Untersuchung der
Kinetik anodischer Vorgänge
in Kaliumazetat), Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khirn. Teknol. 31
(11), S. 71–74 (1988)]
beschreibt eine Untersuchung der Umwandlung von Azetatlösungen zu
Peressigsäure
und Azetylperoxid im Temperaturbereich zwischen –10°C und 20°C mittels einer Zelle mit drei
Elektroden. Die Zelle von Khomutov et al. war zwischen Anoden- und
Kathodenregion mit einer Barriere aus porösem Glas abgetrennt. In der
Studie wurden Anoden aus Platin, Gold und Kohlenstoff mit einem
Potenzial von 2–3,2 V
gegenüber
einer Referenzelektrode aus Silber/Silberchlorid verwendet. Die
Kaliumazetatkonzentrationen lagen anfänglich bei 2–10 mol/Liter.
Ausgehend von Leitfähigkeits-
und Viskositätsmessungen schätzten Khomutov
et al., dass Peressigsäure-Lösungen mit
Konzentrationen aktiven Sauerstoffs in Höhe von 0,1 Grammäquivalent/Liter
an der Anode entstanden. Allerdings wurden keine direkten Messungen
der Peressigsäure-Konzentration
in der Hauptlösung
vorgenommen. Darüber
hinaus ist der von Khomutov et al. beschriebene pH-Bereich zwischen
8,2 und 10,4 nicht wünschenswert
für viele praktische
Dekontaminationslösungen.
Zur Reduzierung der Korrosion an den Metallkomponenten der zu dekontaminierenden
Instrumente ist ein fast neutraler pH-Wert erstrebenswert.
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Die vorliegende Erfindung bietet
ein neues und verbessertes System zur Erzeugung von Peressigsäure und
sonstiger Oxidationsmittel, das die oben dargestellten und noch
weitere Probleme überwindet.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß einem Aspekt der Erfindung
liegt hiermit eine Methode zur mikrobiellen Dekontaminierung von
Gegenständen
vor. Die Methode umfasst die elektrochemische Erzeugung einer antimikrobiellen
Lösung,
die ein Oxidationsmittel enthält.
Zu dieser Methode gehört
ebenfalls die Trennung der Anoden- von der Kathodenkammer in einer
elektrochemischen Zelle mittels einer Barriere, die im Wesentlichen
undurchlässig
für das
Oxidationsmittel ist. Bei dieser Methode wird ein positives Potenzial
an einer Anode in der Anodenkammer angelegt, um einen Ausgangsstoff
im Elektrolyten, der sich in direktem Kontakt mit der Anode oder
der Kathode befindet, in das Oxidationsmittel zu vennrandeln. Die
Methode ist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt unter einem
höheren
als atmosphärischen
Druck steht und dass elektrochemisch eine Peressigsäure als
jedenfalls wesentlicher Bestandteil des Oxidationsmittels erzeugt
wird, wobei die Konzentration der Peressigsäure in der antimikrobiellen
Lösung
bei 10 ppm (Teilen pro Million) oder höher liegt. Die Methode besteht weiterhin
daraus, dass die die Peressigsäure
enthaltende antimikrobielle Lösung
durch eine Flüssigkeitsleitung
zu dem Einwirkungsort geführt
wird, wo sich die mikrobiell zu dekontaminierenden Gegenstände und
medizinischen Metallgeräte
befinden und wo die Gegenstände
von der die Peressigsäure
enthaltenden antimikrobiellen Lösung
benetzt werden. Bei diesen Gegenständen kommen medizinische Geräte, Lebensmittel,
Lebensmittel handhabende Geräte, Lebensmittel
verarbeitende Geräte,
Verpackungsmaterial, Abfälle
oder Wasser in Frage.
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Ein weiteres Merkmal der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass sie mit einem System zur antimikrobiellen
Dekontaminierung von Gegenständen
versehen ist. Das System besteht aus einer elektrochemischen Zelle,
bestehend aus einer Anode und einer Kathode, die durch eine Barriere
getrennt sind, die im Wesentlichen undurchlässig für ein Oxidationsmittel ist.
Eine Spannungsquelle wird zumindest entweder an der Anode oder der
Kathode angeschlossen. Der Elektrolyt ist in direktem Kontakt zumindest
entweder mit der Anode oder der Kathode. Das System ist dadurch
gekennzeichnet, dass der Elektrolyt so angepasst ist, dass er bei
einem höheren
als atmosphärischen
Druck betrieben werden kann, und durch einen Ausgangsstoff im Elektrolyten, der
sich dadurch in Peressigsäure
mit einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder höher verwandeln lässt, indem
eine Spannung zumindest entweder an die Anode oder die Kathode angelegt
wird, und somit das Oxidationsmittel Peressigsäure enthält. Es ist hierbei ebenfalls
eine Flüssigkeitsleitung
vorgesehen, die die Peressigsäure
von der elektrochemischen Zelle zu ihrem Einwirkungsort führt, an
dem die medizinischen und pharmazeutischen Geräte mit Peressigsäure mikrobiell
dekontaminiert werden können.
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Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung
besteht darin, dass sie die Erzeugung von Peressigsäure-Lösungen nach
Bedarf direkt an Ort und Stelle ermöglicht.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass sich die Lagerung und der Transport
von gefährlichen
Sterilisationsmitteln erübrigt.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass sie die Peressigsäure-Konzentration in einem
Bad zur mikrobiellen Dekontaminierung auch bei wiederholter Benutzung
aufrechterhalten kann.
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Weitere Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden sich allen mit entsprechenden Fachkenntnissen auf
diesem Gebiet erschließen,
die die nachstehende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsarten
lesen und verstehen werden.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die Erfindung kann mit den verschiedensten Komponenten
und Anordnungen von Komponenten sowie in verschiedenen Stufen und
Anordnungen von Stufen Gestalt annehmen. Die Zeichnungen dienen
lediglich der Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsart
und sollten nicht als Eingrenzung der Erfindung verstanden werden.
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1 ist
ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsvariante
eines Elektrolyse-Geräte
für die
Erzeugung von Sterilisations- und Desinfektionslösungen im
Rahmen der vorliegenden Erfindung.
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Bei 2 handelt
es sich um die Draufsicht eines Elektrolyse-Gerätes
im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
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3 ist
eine schematische Darstellung der Leitungsinstallationen für ein Sterilisations-
bzw. Desinfektionssystem, die auch das Elektrolyse-Gerät aus 1, eine Vertiefung zur Aufnahme
eines Reagenzienbehälters
und einen Reagenzienbehälter umfasst.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsarten
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Unter Bezugnahme auf die 1 und 2 erzeugt eine elektrochemische Zelle
bzw. ein Elektrolyse-Gerät 10 ein
Oxidationsmittel für
den Einsatz als flüssiges
Sterilisations- und Desinfektionsmittel, wie beispielsweise Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und
Ozon. Das Gerät 10 besteht
aus zwei Elektrodenkammern, und zwar einer Anodenkammer 12 und einer
Kathodenkammer 14. In jeder Kammer ist jeweils eine Elektrode
angeordnet. Das heißt,
eine Anode 16 befindet sich in der Anodenkammer und eine Kathode 18 in
der Kathodenkammer. Eine Barriere bzw. Membran 20 verbindet
die Anodenkammer und die Kathodenkammer 12, 14 und
kontrolliert den zwischen ihnen erfolgenden Austausch gelöster Stoffe. Die
Barriere ist vorzugsweise im Wesentlichen undurchlässig für mindestens
eines der Oxidationsmittel. Eine bevorzugte Barriere ist eine ionenspezifische
Membran, wie beispielsweise eine protonendurchlässige Membran, die zwar eine
Wanderung von Wasserstoff-Ionen zwischen den Kammern zulässt, jedoch
eine Durchmischung anderer Stoffe innerhalb der beiden Kammern begrenzt.
Eine solche protonendurchlässige
Membran, NAFIONTM 117, ist von DuPont und
Aldrich erhältlich.
Alternativ kann auch Filterpapier P–5 der Marke Fisher als Barriere 20 verwendet
werden.
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Eine Spannungsquelle 22 legt
ein positives Potenzial an die Anode an. Das positive Potenzial wird
so eingestellt, dass es hoch genug für die Erzeugung des Oxidationsmittels
an der Anode ist, ohne dabei eine Dissoziierung des Wassers in Sauerstoff und
Wasserstoff an den Elektroden herbeizuführen. Ein Potenzial von etwa
+1,6 bis +5 Volt bezogen auf Ag/AgCl in 3-molarer NaCl-Lösung wird
zu diesem Zweck bevorzugt, wobei ein noch günstigeres Potenzial bei etwa
3,2 V liegt.
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Zur Erzeugung des Oxidationsmittels
wird mindestens der Anodenkammer 12 eine Elektrolytlösung gegeben.
Die Elektrolytlösung
enthält
einen Ausgangsstoff, der in der Anodenkammer zum Oxidationsmittel
oxidiert wird. Die im Laufe der Elektrolyse aus der Elektrolytlösung in
der Anoden- und Kathodenkammer entstehenden Lösungen werden als Anolyt bzw.
Katholyt bezeichnet. Im Falle der Erzeugung von Peressigsäure beispielsweise
enthält
der Anolyt eine Peressigsäure-Lösung. Andere Oxidationsmittel
können
darin ebenfalls vorliegen.
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Optional ist auch ein Behälter bzw.
Tank 24 für
den Ausgangsstoff vorgesehen, der hydraulisch mit der Anodenkammer
verbunden ist und den Ausgangsstoff enthält. Die Ausgangsstofflösung wird
der Anodenkammer mittels einer Pumpe, durch Schwerkraftzuführung oder
sonstige angemessene Möglichkeiten
zugeführt,
wie weiter unten eingehender beschrieben wird.
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Die Anode 16 hat vorzugsweise
eine große Oberfläche und
enthält
ein Material, das die Bildung von Oxidationsmitteln an der Anode
begünstigt.
Zu den geeigneten Materialien gehören unter anderem Kohlenstoff
(einschließlich
Graphit), Platin, Iridium, Bleidioxid und Rutheniumoxid. Bei Bleidioxid
oder Rutheniumoxid wird das Oxid vorzugsweise auf einem Trägerstoff
angeordnet ist, beispielsweise einem Titan-Netzgeflecht oder einem
anderen Edelmetallsubstrat, das das Oxid trägt und der Anode eine große Oberfläche für die Erzeugung
von Oxidationsmittel verleiht. Shepelin et al. (Elektrokhimiya,
Vol. 26, Nr. 9, S. 1142–1148
(1990)) sowie Chernik et al. (Elektrokhimiya, Vol. 33, Nr. 3, S.
289–292
(1997)) beschreiben Bleidioxid-Elektroden
für die
Elektrosynthese von Ozon.
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Die Kathode besteht aus einem beliebigen geeigneten
Elektronenakzeptor, wie Platin, Titan, Gold oder Kohlenstoff (einschließlich Graphit).
Kohlenstoff, wie beispielsweise Graphit wird für die Erzeugung von Wasserstoffperoxid
besonders bevorzugt, wohingegen Platin für die Erzeugung von Peressigsäure bevorzugt
wird. Optional ist die Anodenkammer hydraulisch mit einer Referenzelektrode 26 verbunden,
wie zum Beispiel Silber/Silberchlorid, um zu gewährleisten, dass das eingestellte
und angelegte Potenzial aufrechterhalten wird.
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Die Druckentlastungsventile 28 und 30 sind vorgesehen,
um den entstehenden Überdruck
in der Anoden- und Kathodenkammer freizusetzen.
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Bei der Erzeugung von Peressigsäure beispielsweise
kann das in der Anodenkammer entstehende Oxidationsmittel eine ganze
Reihe von sowohl kurzlebigen als auch langlebigen Stoffen enthalten, die
direkt mit dem Ausgangsstoff der Peressigsäure zu Peressigsäure reagieren
oder die an dem Reaktionsweg beteiligt sind, der zur Bildung von
Peressigsäure
aus dem Ausgangsstoff führt.
Zu diesen zusätzlichen
Stoffen gehören
unter anderem Ozon, ein kurzlebiges aber starkes Oxidationsmittel,
sowie Wasserstoffperoxid, ein langlebigeres Oxidationsmittel, bei
dem es sich um ein wichtiges Zwischenprodukt bei herkömmlichen
Peressigsäure-Synthesemethoden
handelt.
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Optional wird dem Elektrolyten in
der Anodenkammer eine bestimmte Wasserstoffperoxid-Menge als Initiator
zugefügt,
der dann die Reaktion bzw. Kombination von Reaktionen einleitet,
die dann zur Bildung von Peressigsäure führt. Eine Wasserstoffperoxid-Kammer 32,
die hydraulisch mit der Anodenkammer verbunden ist, versorgt die
Kammer mit diesem Wasserstoffperoxid. Andere Chemikalien, wie zum
Beispiel Perborat, können
der Anodenkammer ebenfalls als Initiatoren zugesetzt werden, wodurch
die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Anolytlösung erhöht wird.
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Zu den bevorzugten Peressigsäure-Ausgangsstoffen
gehören
Essigsäure
und andere Azetyl freisetzende Stoffe, wie Natriumazetat, Kaliumazetat, Essigsäure und
Azetaldehyd. Ein besonders bevorzugter Azetyl freisetzender Stoff
(Donator) ist Kaliumazetat. Natriumazetat ist ebenfalls ein wirksamer
Donator, ist jedoch nicht ganz so gut in dem Elektrolyten löslich. Bei
Verwendung von Essigsäure
als Ausgangsstoff wird diese vorzugsweise der Anodenkammer in einer
Geschwindigkeit und Menge zugesetzt, bei der der pH-Wert innerhalb
des ausgewählten
Bereichs für
die Erzeugung des Oxidationsmittels aufrechterhalten werden kann.
Die tropfenweise in der gleichen Geschwindigkeit wie der Verbrauch
erfolgende Zugabe der Essigsäure
ist eine geeignete Zugabemöglichkeit.
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Die bevorzugte Konzentration des
Ausgangsstoffs im Elektrolyten hängt
von der Löslichkeit des
Ausgangsstoffs und der gewünschten
Konzentration des Oxidationsmittels ab. Zur Bildung von Peressigsäure beispielsweise
aus Kaliumazetat sollte die Konzentration von Kaliumazetet im Elektrolyten im
Bereich zwischen etwa 0,5 und 5 Mol liegen.
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Ein Puffersystem kann optional ebenfalls dem
Elektrolyten in die Anodenkammer zugegeben werden, um den pH-Wert
des Elektrolyten bei einem Wert aufrechtzuerhalten, der für die Erzeugung
des gewünschten
Oxidationsmittels geeignet ist. Die einzelnen Oxidationsmittel bzw.
die entstehenden Zwischenprodukte und ihre jeweilige Konzentration
sind in gewissem Maße
von dem ausgewählten
pH-Wert abhängig. Bei
etwa neutralem pH-Wert, d. h. etwa zwischen pH 6 und pH 8, wird
die Erzeugung von Ozon begünstigt.
Mit steigendem pH-Wert nimmt die Erzeugung von Wasserstoffperoxid
zu. Somit ist für Wasserstoffperoxid
ein Elektrolyt mit einem leicht alkalischen pH-Wert vorzuziehen,
vorzugsweise zwischen 7 und 9, am günstigsten jedoch bei etwa pH
8 oder knapp darüber.
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Zur Herstellung verdünnter Oxidationsmittel-Lösungen,
die als Sterilisations- und
Desinfektionsmittel geeignet sind, wird ein ungefähr neutraler pH-Wert
bevorzugt. Phosphate von Alkalimetallen sind hierbei geeignete Puffer.
Ein bevorzugtes Puffersystem besteht aus einer Kombination von Mononatriumphosphat,
Dinatriumphosphat und Tripolyphosphaten. Ein derartiges Puffersystem
bietet ebenfalls vor Korrosion schützende Eigenschaften. Ein weiteres
bevorzugtes Puffersystem besteht aus einem oder mehreren Kaliumphosphaten.
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Natriumphosphat kann zugesetzt werden, um
den pH-Wert zu erhöhen.
Weitere Puffersysteme bzw. pH-Einsteller, die bei der Erzeugung
von Ozon und Peressigsäure
nützlich
sind, sind Schwefelsäure und
Perchlorat.
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Der in den Anoden- und Kathodenkammern verwendete
Elektrolyt ist im Hinblick auf Puffer und sonstige zugesetzte Hilfsstoffe
vorzugsweise der gleiche, obwohl auch andere Elektrolyte in Erwägung gezogen
werden.
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Der Druck in der Zelle liegt über dem
atmosphärischen
Druck. Bei einer unter einem Druck von 0,7 bar ablaufenden Elektrolyse
beispielsweise verdoppelt sich in etwa die Geschwindigkeit der Peressigsäureproduktion
aus Kaliumazetat im Vergleich zu einer bei atmosphärischem
Druck ablaufenden Elektrolyse, wobei eine noch höhere Ausbeute bei noch höherem Druck
zu erwarten ist.
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Optional wird der Anolyt von einem
Rührer 34,
beispielsweise einem magnetischen oder mechanischen Rühren, in
Bewegung gehalten. Die Temperatur der anolytischen Lösung liegt
vorzugsweise in dem Bereich zwischen dem Gefrierpunkt des Anolyten
und 60°C
je nach Zusammensetzung der Anode und den zu erzeugenden Stoffen.
Für die
Erzeugung von Peressigsäure
ist eine Temperatur von etwa 0°C bis
etwa 60°C
zu bevorzugen.
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Um die Temperatur innerhalb dieses
Bereichs zu halten, wird das Elektrolyse-Gerät
optional gekühlt,
beispielsweise durch Eintauchen in ein Eisbad oder eine andere Kühlvorrichtung,
oder durch Umwälzung
eines Teils des Anolyten und Katholyten durch einen Wärmetauscher.
Alternativ kann die Temperatur auch durch intervallweise oder kontinuierliche
Entnahme eines Teils des Anolyten und Auffüllen mit frischer Ausgangsstofflösung oder
durch Wiederumwälzung
des Anolyten über
ein Dekontaminationssystem gehalten werden, wie weiter unten eingehender
beschrieben wird.
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Alternativ erfolgt die Elektrolyse
bei Temperaturen um Raumtemperatur und darüber, wobei der Kühlbedarf
ganz entfällt.
Wo erwärmte
Lösungen
mit Dekontaminationsmitteln erwünscht
sind, werden die Sterilisations- und Desinfektionsmittel optional
in einem beheizten Elektrolyse-Gerät erzeugt.
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Additive, die vor Korrosion schützen und
die Oberflächenenergie
reduzieren, werden optional der Peressigsäure-Lösung zugesetzt, indem sie dem Anolyten
entweder vor, während
oder im Anschluss an die Elektrolyse zugesetzt wird. Sonstige Additive, unter
anderem Detergenzien, Komplexbildner oder Maskierungsmittel, können der
Lösung
ebenfalls zugesetzt werden, und zwar zusammen mit den anderen Additiven
oder getrennt von diesen.
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Die korrosionshemmenden Stoffe werden entsprechend
der Beschaffenheit der Werkstoffe in den Gegenständen ausgewählt, die mit dem Oxidationsmittel
gereinigt/dekontaminiert werden sollen. Korrosionsschutzmittel,
die Aluminium und Stahl einschließlich Edelstahl vor Korrosion
schützen,
enthalten Phosphate, Sulfate, Chromate, Dichromate, Borate, Molybdate,
Vanadate und Wolframate. Einige zusätzliche Aluminium-Korrosionsschutzmittel
enthalten 8-Hydroxychinolin und ortho-Phenylphenol.
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Im Einzelnen werden Phosphate für den Schutz
von Edelstahl vor Korrosion eingesetzt. Zu den bevorzugten Phosphaten
gehören
unter anderem Mononatriumphosphat (MSP), Dinatriumphosphat (DSP),
Natriumtripolyphosphat (TSP), Natriumhexametaphosphat (HMP) und
Natriumsulfat, die entweder einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Boraten gehört
auch Natriummetaborat (NaBO2).
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Zu den Korrosionsschutzmitteln für Kupfer und
Messing gehören
Triazole, Azole, Benzoate, Tolytriazole, Dimercaptothiadiazole und
andere fünfkernige
Ringsysteme. Zu den besonders bevorzugten Korrosionsschutzmitteln
für Kupfer
und Messing gehören
Natriumsalze des Benzotriazols und des Tolytriazols, die auf Grund
ihrer Stabilität
in Gegenwart von starken Oxidationsmitteln bevorzugt werden. Mercaptobenzothiazol
kann ebenfalls verwendet werden, lässt sich jedoch durch starke
Oxidationsmittel leichter oxidieren oder destabilisieren. Salicylsäure ist
ein Beispiel für
ein akzeptables Benzoat-Korrosionsschutzmittel
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In hartem Wasser führen Phosphatpuffer
und Korrosionsschutzmittel zur Ausfällung der im harten Wasser
vorhandenen Kalzium- und Magnesiumsalze und somit zu Ablagerungen
auf den gerade dekontaminierten und/oder gereinigten Instrumenten
und hinterlassen ebenfalls Ablagerungen auf Teilen des Elektrolysesystems.
In solchen Fällen
ist sinnvollerweise auch ein Maskierungsmittel vorzusehen, das geeignet
ist, diese Ausfällung
zu verhindern, wie beispielsweise Natriumhexametaphosphat (HMP)
oder Trinatriumnitrilotriazetat N(CH2COONa)3. Da Natriumhexametaphosphat ebenfalls ein
Korrosionsschutzmittel ist, erfüllt
es eine Doppelfunktion, und zwar sowohl als Korrosionsschutzmittel
als auch als Maskierungsmittel. Weitere Maskierungsmittel sind Natriumpolyacrylate.
Wird weiches bzw. entionisiertes Wasser vennrendet, kann selbstverständlich auf die
Verwendung eines Maskierungsmittels verzichtet werden. Um jedoch
eine universelle Anwendbarkeit der Methode bei allen eventuell verwendeten
Wasserhärten
gewährleisten
zu können,
ist das Vorhandensein eines Maskierungsmittels zu bevorzugen.
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Optional wird der Peressigsäure ein
Oberflächenenergie
reduzierendes Mittel zugesetzt, um die Erreichbarkeit auch schwer
zugänglicher
Stellen an den zu behandelnden Gegenständen zu erhöhen. Dies ist von besonderer
Bedeutung bei der Reinigung und Dekontaminierung komplexer medizinischer
Instrumente, die mikrobielle Verschmutzungen in Ritzen, Fugen und
Lumina aufweisen können.
Zu den gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbaren Oberflächenenergie
reduzierenden Mitteln gehören verschiedene
Benetzungsmittel, unter anderem anionische, kationische, nichtionische
und amphotere bzw. zwitterionische Tenside. Bestimmte brauchbare Tensidklassen
umfassen anionische und nichtionische Tenside oder Kombinationen
dieser Tenside. Zu den Beispielen für nichtionische Benetzungsmittel, die
in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Tenside
wie Fettalkohol-Polyglykolether, Nonylphenoxypolyethanol oder Ethylenoxyethanol
und ethoxyliertes Polyoxypropylen. Zu den spezifischen Beispielen
gehören
Genapol DU-50YM, IgepalYM,
FluowetTM und PegalTM.
Die oben dargestellten Benetzungsmittel können einzeln oder in Kombinationen
verwendet werden.
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Die Mengen an Korrosionsschutz- und
Benetzungsmitteln, die der Peressigsäure zuzusetzen sind, sind abhängig von
der Art des zugesetzten Mittels und davon, ob (überhaupt) ein oder mehrere
Mittel zugesetzt werden.
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Die anorganischen Korrosionsschutzmittel sind
vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,01 bis 20,0% Volumengewicht
vorhanden. Organische Korrosionsschutzmittel sind vorzugsweise in
Mengen zwischen 0,01 bis 5,0% Vol.-Gewicht vorhanden. Phosphate sind wirksam
bei Konzentrationen im Bereich zwischen etwa 0,01 und 11,0% Vol.-Gewicht.
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Die Benetzungsmittel sind vorzugsweise
in Mengen zwischen etwa 0,0001 und etwa 5,0% Vol.-Gewicht vorhanden.
Noch günstiger
ist es, wenn das Benetzungsmittel in einer Menge zwischen etwa 0,0001
und etwa 0,5% Vol.-Gewicht vorhanden ist.
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In einem geschlossenen unter Druck
stehenden System ermöglicht
ein Septum 35 die Entnahme von Anolytproben für die chemische
Analyse zur Überwachung
der Konzentration von Oxidationsmitteln, Ausgangsstoffen oder sonstigen
zugegebenen Stoffen.
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Das beschriebene Elektrolyse-Gerät 10 hat vielfältige Einsatzmöglichkeiten.
Verdünnte
Lösungen
des entstehenden Oxidationsmittels, beispielsweise Peressigsäure, lassen
sich vorteilhaft für
Sterilisation oder Desinfektion einsetzen, obwohl sich Peressigsäure oder
sonstige erzeugte Oxidationsmittel optional auch zu anderen Zwecken
einsetzen lassen. In einer bevorzugten Ausführungsart wird das Gerät für die chargenweise
Erzeugung von Peressigsäure-Lösung eingesetzt,
die unmittelbar für
die Desinfektion oder Sterilisation von Gegenständen verwendet oder erst einmal
für eine
spätere
Verwendung gelagert werden kann. Die Essigsäure oder sonstige Ausgangsstoffe
werden dem Gerät
zugesetzt und das entsprechende Oxidationspotenzial wird angelegt,
bis die gewünschte
Konzentration an Peressigsäure
erreicht ist. Das angelegte Potenzial wird dann abgeschaltet und
die Lösung
verlässt
die Anodenkammer durch eine Ausgangsleitung 36. Bei relativ niedrigen
Drücken
produziert das Gerät
Peressigsäure-Konzentrationen,
die sich für
Desinfektionszwecke eignen. Peressigsäure-Konzentrationen von 10–20 ppm,
Ozon-Konzentrationen
von bis zu etwa 1,6 ppm und Wasserstoffperoxid-Konzentrationen von
bis zu etwa 10 ppm lassen sich problemlos erreichen. Bei höheren Drücken lassen
sich optional höher
konzentrierte Peressigsäure-Konzentrationen
erzeugen.
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Bei einer anderen in 2 dargestellten Ausführungsart wird das Gerät zur Produktion
eines kontinuierlichen Stroms von Peressigsäure-Lösung eingesetzt, die gleich
bei ihrer Erzeugung über
die Ausgangsleitung 36 aus der Anodenkammer entnommen und
direkt zu den zu dekontaminierenden Gegenständen geleitet wird. Über eine
Eingangsleitung 38 füllt
sich die Anodenkammer wieder mit einer Lösung auf, die den Ausgangsstoff
für die
Peressigsäure
enthält.
Diese Ausführungsart
eignet sich für eine
Vielzahl von Einsatzmöglichkeiten,
beispielsweise für
die Dekontaminierung von Geräten,
einschließlich
Lebensmittel verarbeitenden und pharmazeutischen Geräten, für die Desinfizierung
von Verpackungen wie Lebensmittelbehältern und für die Sterilisierung von Abfällen und
Wasser.
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Eine dritte Ausführungsart umfasst ebenfalls eine
Umwälzung
der Sterilisationsmittel- bzw. Desinfektionsmittellösung aus
einem Gefäß, das Gegenstände enthält, die
sterilisiert oder desinfiziert werden müssen, durch die Anodenkammer
des Elektrolyse-Geräts
und zurück
zum Gefäß. Die Lösung wird vorzugsweise
in dieser Form umgewälzt,
bis die gewünschte
Peressigsäure-Konzentration erreicht
ist. Sobald die gewünschte
Konzentration erreicht ist, kann die Umwälzung intermittierend fortgesetzt
werden, um die gewünschte
Peressigsäure-Konzentration aufrechtzuerhalten.
Alternativ wird die Lösung kontinuierlich
umgewälzt
und das positive Potenzial intermittierend angelegt, um die Konzentration
aufrechtzuerhalten.
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Unter Bezugnahme auf 3 besteht ein System zur Umwälzung von
Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Peressigsäure, durch ein Dekontaminationssystem
aus einem Elektrolyse-Gerät 10 und einem
mikrobiellen Dekontaminierungsapparat A, der so konfiguriert ist,
dass er auf einen Counter oder eine sonstige Arbeitsfläche gestellt
werden kann. Obwohl das hier vorgestellte System unter besonderer Berücksichtigung
der Peressigsäure
beschrieben wird, sei darauf hingewiesen, dass durch eine Änderung
der Ausgangsstoffzusammensetzung, des pH-Werts, des Elektrodenmaterials
und so weiter (wie bereits beschrieben), alternativ verschiedene Oxidationsmittel
oder Oxidationsmittelkombinationen eingesetzt werden können.
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Eine Tür oder ein Deckel lässt sich
manuell öffnen
und gibt damit den Zugang bzw. Zugriff auf eine Platte 42 frei,
in der ein genau begrenzter Aufnahmebereich 44 angelegt
ist, der Gegenstände
aufnehmen kann, die einer mikrobiellen Dekontaminierung unterzogen
werden müssen.
In der abgebildeten Ausführungsart
ist die Platte 42 so konfiguriert, dass sie Gegenstände, wie
beispielsweise Endoskope oder andere lange, aufwickelbare Gegenstände, aufnehmen
kann. Andere Platten mit Aufnahmebereichen in verschiedenen Ausführungen
für die
direkte Aufnahme von Gegenständen
oder für
die Aufnahme von Behältern,
in denen die Gegenstände
enthalten sind, sind ebenfalls denkbar. In eine Vertiefung 46 wird
vorzugsweise eine Einheitsdosis an Reagenzien zur Bildung einer
Sterilisationsmittel-, Desinfektionsmittel- oder sonstigen mikrobiell
dekontaminierenden Lösung
hineingegeben. Die Reagenziendosis enthält einen Peressigsäure-Ausgangsstoff,
vorzugsweise in fester Form, wie beispielsweise Natrium- bzw. Kaliumazetat.
Alternativ wird der Peressigsäure-Ausgangsstoff,
der flüssig
oder fest sein kann, dem Elektrolyse-Gerät aus Behälter 24 oder über andere
geeignete Möglichkeiten
zugeführt.
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Eine Verpackung mit Reagenzien C,
in der die Reagenziendosis enthalten ist, wird in die Vertiefung 46 eingesetzt.
Optional befindet sich der Peressigsäure-Ausgangsstoff getrennt von den anderen Reagenzien
in Behälter.
Sobald die Platte mit den Gegenständen bestückt ist und die Verpackung
mit den Reagenzien C in die Vertiefung eingelassen ist, wird der
Deckel geschlossen und eingerastet. Unten am Grunde der Vertiefung 46 ist
eine vorstehende Öftnervorrichtung
bzw. ein Öffnungselement 48 angebracht,
mit dem die Unterseite der Verpackung C beim Einsetzen in die Vertiefung
verriegelt wird. Die vorstehende Öffnervorrichtung 48 schneidet
ein Loch in den Reagenzienbehälter
bzw. öffnet
ihn in anderer Form, so dass das umlaufende Wasser die Reagenziendosis
auflösen
oder herausspülen
kann.
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Das Wasser und die Reagenzein werden durch
das Elektrolyse-Gerät
umgewälzt,
bis eine bestimmte voreingestellte Konzentration an Peressigsäure erreicht
ist. Optional lässt
dann ein Füllventil 50 Wasser
durch einen Mikroben-Filter 52 und anschließend durch
die Fließwege
des Umwälzungssystems fließen. Der
Mikroben-Filter 52 versperrt allen Partikeln mit einer
Größe von etwa
0,2μ oder
größer den Durchgang.
Das einlaufende Wasser, das den Filter passiert hat, wird durch
eine Sprüh-
bzw. Verteilerdüse 54 geführt und
füllt den
Aufnahmebereich 44 für Gegenstände in der
Platte 42 auf. Bei weiterem Wassereingang fließt dieses
in die Vertiefung 46 und löst die festen Reagenzien auf
bzw. spült
die flüssigen Reagenzien
aus Behälter
C heraus und bildet mit ihnen eine Lösung. Das Auffüllen wird
so lange fortgesetzt, bis die gesamte Luft durch das Luftsystem 56 verdrängt worden
und das gesamte Innenvolumen mit Wasser gefüllt ist. Nachdem das Füllventil 50 geschlossen
ist, wälzt
eine Pumpe 58 die Flüssigkeit durch
den Aufnahmebereich 44 für Gegenstände der Platte, die Vertiefung 46,
das Elektrolyse-Gerät 10 und
optional auch durch eine Heizvorrichtung 60. Die Pumpe
fördert
die antimikrobielle Lösung
ebenfalls durch den Filter 52 zu einem Rückschlagventil 62 und dekontaminiert
dadurch den Filter. Darüber
hinaus fördert
die Pumpe die antimikrobielle Lösung
durch einen weiteren Mikrobenfilter 64 im Luftsystem 56 zu einem
Rückschlagventil 66.
Die Zirkulation wird fortgesetzt, bis der Sterilisations- bzw. Desinfektionsvorgang
abgeschlossen ist.
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Ein Konzentrationssensor 68 für Peressigsäure fühlt optional
die Konzentration der Peressigsäure
im Dekontaminationsapparat A. In einer bevorzugten Ausführungsart
steuert der Konzentrationssensor die über die Anode 16 und
Kathode 18 angelegte Spannung. Bei einer alternativen Ausführungsart
steuert der Konzentrationssensor die Ventile, die den Durchfluss
durch und um das Elektrolyse-Gerät 10 herum
führen,
um die Konzentrationen im Dekontaminationsapparat unter Kontrolle
zu halten.
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Sobald der Dekontaminationsvorgang
abgeschlossen ist, wird ein Ablassventil 70 geöffnet, damit die
Lösung
abfließen
kann. Optional ist das Ablassventil hydraulisch mit dem Elektrolyse-Gerät verbunden,
damit die gebrauchte Peressigsäure-Lösung zwecks
Zerstörung
des Oxidationsmittels zurück
zum Gerät
geführt
wird. Luft wird durch den Mikrobenfilter 64 eingelassen,
so dass sterile Luft die Flüssigkeit
innerhalb des Systems ersetzt. Anschließend wird das Ablassventil
geschlossen und das Füllventil 50 wieder
geöffnet,
um das System mit steriler Spülflüssigkeit
zu füllen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen Methoden
zur Herstellung der antimikrobiellen Lösungen, die ein oder mehrere
Oxidationsmittel enthalten. Doch ist die Erfindung keinesfalls nur
auf diese Ausführungsmöglichkeiten
beschränkt.
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BEISPIEL 1
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Erzeugung von
Peressigsäure
aus Kaliumazetat bei alkalischem pH-Wert
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Das Elektrolyse-Gerät in 1 wurde für die Erzeugung
von Peressigsäure
aus 5-molarer Kaliumazetatlösung
bei einem pH-Wert von 9,15 eingesetzt. Zwei Blatt Filterpapier P-5
der Marke Fisher wurden als Barriere verwendet. Die Anode und die Kathode
waren beide aus Platin mit einer Oberfläche von 16,8 cm2.
Ein Eisbad kühlte
das Elektrolyse-Gerät
auf eine Temperatur von etwa 8–12°C. Die Anode wurde
auf einem Potenzial von +3,2 V gehalten. Die Konzentration der Peressigsäure wurde über einen Zeitraum
von 2 Stunden spektrophotometrisch als dekadische Extinktion gemessen.
Nach 60 Minuten stieg die Peressigsäure-Konzentration von einer
anfänglichen
dekadischen Extinktion von 0,008 abs auf 0,010 abs an. Nach 2 Stunden
betrug die dekadische Extinktion 0,012 abs.
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Dieses Beispiel sowie Beispiele 2 und 3 entsprechen
nicht der vorliegenden Erfindung, da die Elektrolyse bei atmosphärischem
Druck erfolgte; sie sind jedoch repräsentativ für die hierbei beteiligten Mechanismen.
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BEISPIEL 2
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Erzeugung von
Peressigsäure
aus Kaliumazetat bei ungefähr
neutralem pH-Wert
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Die in Beispiel 1 eingesetzten
Abläufe
wurden bis auf die angegebenen Abweichungen so wiederholt. Der Anolyt
und Katholyt wurden durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer 5-molaren Kaliumazetatlösung hergestellt,
um den pH-Wert auf 7,2 einzustellen. Ausgefälltes Kaliumsulfat wurde entfernt und
die Lösung
in das Elektrolyse-Gerät
gegeben. Ein Potenzial von +3,2 V gegenüber der Referenzelektrode wurde
an die Anode angelegt (angelegte Ist-Spannung 9,6 V). Es erfolgten
Messungen an Peressigsäure,
Wasserstoffperoxid und Ozon.
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Nach 60 Minuten betrug die
Peressigsäure-Konzentration
des Anolyten 10,34 ppm und die Wasserstoffperoxid-Konzentration
3 ppm. Eine Ozon-Konzentration von 1,6 ppm wurde nach 2 Stunden
festgestellt. Die Peressigsäure-Konzentration
erreicht nach 90 Minuten 13,79 ppm, fiel danach jedoch wieder ab,
was auf eine Migration von Oxidationsmitteln in den Katholyten hindeutet.
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BEISPIEL 3
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Erzeugung von
Peressigsäure
aus Kaliumazetat bei ungefähr
neutralem pH-Wert
im Beisein von Kaliumfluorid und Mononatriumphosphat
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Der Ablauf aus Beispiel 3 wurde
bis auf die angegebenen Abweichungen eingehalten. Der Elektrolyt
wurde mit 5-molarer Kaliumazetatlösung, 0,2 g/L Kaliumfluorid
und 0,5-molarer Mononatriumphosphatlösung hergestellt. Schwefelsäure wurde
zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,14 einzustellen.
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Es erfolgten Messungen an Peressigsäure und
die Ozon. Nach 60 Minuten erreichte die Peressigsäure-Konzentration
im Anolyten bei einem Potenzial von +2,5 V gegenüber der Referenzelektrode (angelegte
Ist-Spannung 9,6V) einen Wert von 6,33 ppm (0,010 abs). Nach 90
Minuten betrug die Konzentration 10,13 ppm (0,011 abs). Eine Ozon-Konzentration
von über
1 ppm wurde nach 2 Stunden festgestellt.
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BEISPIEL 4
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Erzeugung von
Peressigsäure
und Ozon bei überatmosphärischem
Druck
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Die Abläufe aus Beispiel 2 wurden bis
auf die angegebenen Abweichungen übernommen. Der Druck im Anolyten
wurde auf einem Wert zwischen 0,14 und 0,4 bar gehalten und ein
NAFION PEM-Filter wurde als Barriere 20 eingesetzt. Der
5-molare Kaliumazetat-Elektrolyt wurde mit Schwefelsäure auf einen
pH-Wert von 6,98 eingestellt.
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Nach 180 Minuten wurde eine Ozon-Konzentration
von 0,6 ppm festgestellt. Die Peressigsäure-Konzentration wurde für eine Dauer
von 180 Minuten alle dreißig
Minuten gemessen und erreichte einen Spitzenwert von 19,23 ppm nach
120 Minuten, der nach 150 Minuten wieder auf 7,69 ppm abfiel.