CN109852990B - 一种co2电化学还原用电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO2电化学还原用纳米阵列电极及其制备,所述的电极采用电化学阳极氧化技术一步完成。电极的表面催化剂粒子呈纳米阵列形式分布。该电极的制备包括如下步骤:首先对基底材料进行除油和去除杂质的处理;然后,将基底材料在浸泡于包含阳离子表面活性剂的阳极氧化溶液中进行电化学阳极氧化处理,得到表面为纳米阵列的修饰电极。该方法的特点是可以一步制备出纳米阵列修饰的金属电极,缩短了制备周期;所制备电极的纳米阵列中的催化剂直径和长度均可通过调节阳极氧化参数进行灵活调控,可满足二氧化碳电化学还原技术对拓展电极反应面积的需要。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域,特别涉及该领域电极材料及其制备技术。
背景技术
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为目标产物,实现CO2转化和有效利用的一种技术。由于该技术可利用水作为质子化的氢源,因而具有资源丰富、成本低廉的优势。此外,该技术可在常温常压下进行,因而不需要化学转化技术所需的加温、加压所造成的能量消耗,设备投资少。
目前,ERC技术发展缓慢的主要因素包括:(1)反应过电位高;(2)催化活性低;(3)目标产物选择性差。在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中,通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小,仅集中于与支持电解液相接触的表面,从而构成ERC反应过电位高和CO2转化率低的重要原因;此外,ERC反应过程中中间产物对电极的覆盖和毒化作用,使电极有效反应面积快速降低,电极会很快失去活性。
为拓展ERC用电极的反应面积,研究人员尝试使用表面修饰电极进行ERC反应。表面修饰方法包括通过化学浸渍、电化学沉积、加温热处理以及等离子体轰击等方法在电极支撑体表面获得高粗糙度表面的金属氧化物或富含氧的金属层,大幅度拓展电化学反应面积,提高ERC反应速度,同时调控ERC反应的产物分布。如Gewirth等采用添加剂辅助电沉积法在铜箔表面修饰一层多孔纳米Cu膜(ACS Catal.2017,7,3313-3321),获得了很高的电化学反应面积和ERC反应活性,C2产物(包括C2H4和C2H5OH)的总法拉第效率近70%。东华大学的周晓东等则首先采用化学浸渍法制备出CuO(Catalysis Today 288(2017)18–23),然后电化学还原得到多孔纳米带结构的铜电极。该电极具有对C2产物(如C2H4,C2H6和C2H5OH)具有较高的选择性。Cuenya等采用氧等离子体轰击铜箔表面,显著提高了铜电极的表面粗糙度,增加了滞留在铜表面和亚表面中O的浓度,将C2H4的法拉第效率提高至60%。
发明内容
一种CO2电化学还原用电极,其特征是电极的表面催化剂粒子呈垂直于基底表面的纳米阵列形式分布于基底上;其中,纳米线的长度为1~10μm,优选长度为2~6μm;纳米线的直径为30nm~300nm,优选直径范围为50纳米~150nm;纳米线的分布密度为 (0.5~10)×108根/cm2,优选分布密度为(1~5)×108根/cm2。
该特征电极采用电化学阳极氧化技术制备:首先对基底材料进行除油和去除杂质的预处理;其次,将预处理后的基底材料浸泡于H型电解池的阳极室中作为阳极,阳极室内加入阳极氧化溶液;在阴极室中设有阴极。在恒电流模式下进行电化学阳极氧化处理,得到表面为纳米阵列的电极;最后,将电极用水清洗至表面无阳极氧化溶液附着后,用惰性气氛吹干。
所述的电极基底材料为金属片,纯度≥99.5%,包括Cu、In,Sn,Ag,Au,Pd中的一种,基底厚度为0.5mm~2mm。
所述的电化学阳极氧化使用H型电解池,阳极室与阴极室之间的中间隔膜为阴离子交换膜,其氢氧根离子传导率≥0.01S cm-1;阳极室中的阳极氧化溶液为碱金属的氯化物溶液,并添加阳离子表面活性剂;阴极室中的溶液为碱金属的氢氧化物溶液;
所述的阳极室中的碱金属氯化物中的碱金属为Li,Na,K,Rb中的一种或两种以上,碱金属的氯化物溶液浓度为0.2M~0.5M,优选浓度为0.5~1.2mM;所述的阴极室中的碱金属氯化物中的碱金属为Li,Na,K中的一种或两种以上,碱金属的氢氧化物溶液浓度为0.1M~2.0M,优选浓度为0.3mM~1.5mM;。
所述阳极室中的的阳离子表面活性剂为含有季氨基团的化合物,包括二十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵,十四烷基三甲基溴化氨、四甲基溴化铵、三甲基氯化铵中的一种或二种以上;
所述阳极室中的阳离子表面活性剂的浓度为0.5mM~10mM,优选浓度为 1mM~5mM。
所述的电化学阳极氧化电流密度为0.5~10mAcm-2,优选控制电流密度为1~5mAcm-2;
所述的电化学阳极氧化时间为5min~40min,优选氧化时间为10min~30min。
所述的电化学阳极氧化在40℃~85℃的恒温条件下进行;阳极氧化过程中对氧化溶液进行搅拌,搅拌速度为300-800rpm。
所述的基底材料除油过程是在室温下浸泡于极性溶剂中至少30min;所述的极性溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种;所述的去杂质处理,包括化学处理或电化学处理;其中,化学处理为在质量浓度为36%~38%的浓盐酸溶液中浸泡,浸泡时间为5min~30min,清洗干净后以惰性气氛吹干;所述的电化学处理是以质量浓度为85%的H3PO4作处理液,处理电位相对于饱和甘汞电极为1V~4V,优选处理电位为2V~3V,处理温度为室温。
所述电极应用于二氧化碳电化学还原中,并主要针对还原产物为HCOOH或CO的反应体系。
本发明的优点及有益效果:
本发明提供了一种采用电化学阳极氧化法在金属表面制备金属纳米阵列电极。所制备电极的特点是催化剂呈纳米阵列形式紧密排列在电极表面。
该结构电极对CO或HCOOH具有较高的催化选择性。
与现有的修饰电极的制备技术相比较,采用本发明方法所制备的电极,具有如下特点:
1)电极表面粗糙度大,可大幅降低ERC反应产物的生成过电位。表面为纳米阵列的修饰电极,由于阵列中的纳米催化剂表面粗糙度较大,大幅度增加了CO2电化学还原的反应面积,从而降低CO2电化学反应的过电位。其中,CO检出的起始过电位最低降至 200mV,说明所制备的表面为纳米阵列结构的电极可提供更多的活性位点用于CO2的电化学还原反应;电极表面附着的纳米催化剂粒子的表面粗糙度大,会改变ERC反应关键步骤的中间产物CO*与电极表面之间结合能,调变CO*的后续反应历程,进而改变对目标产物的选择性。
2)制备过程简单。采用电化学阳极氧化技术,可以一步制备出纳米阵列修饰的金属电极,缩短了制备周期;所制备电极的纳米阵列中的催化剂直径和长度均可通过调节阳极氧化参数进行灵活调控,可满足二氧化碳电化学还原技术对拓展电极反应面积的需要。
说明书附图
图1为实施例1制备的表面为纳米阵列结构电极的SEM图。
图2为实施例1制备的表面为铜纳米阵列结构电极对ERC反应产物的法拉第效率。
实施例1
1.基底材料预处理:以厚度为100微米、面积为10cm2的铜箔作为基底材料,首先在室温下,将其浸泡于体积分数为36%~38%的浓盐酸中处理10min,去除表面氧化皮等杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干;
2.Cu纳米阵列修饰的铜电极制备:首先采用去离子水配制包含0.3M的氯化钠和5mM 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的阳极氧化处理液,以及0.8M NaOH的阴极辅助溶液。将两种溶液分别转入H型电解池的阳极室和阴极室中。电解池采用氢氧根离子传导率为0.08Scm的聚酰亚胺作为隔膜。
将电解池恒温放入水浴温度为65℃的恒温水浴中,在450rpm搅拌速度条件下,用恒电位仪的计时电位技术,以面积为10cm2的Pt片作为阴极,经过预处理的铜箔作为阳极,控制阳极氧化电流密度为5mAcm-2,氧化处理时间为20min。取出,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干。所得到的纳米阵列电极表面为褐色,形貌如附图1所示。其中,Cu纳米线的长度为2~5μm;纳米线的直径约为50nm~300nm;Cu 纳米线的分布密度为1×108根/cm2。
3.Cu纳米阵列修饰的铜电极催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯 N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后,Cu 纳米线电极为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在-1.2V~-2.5V电位区间内进行电化学还原反应,每个电位反应20min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:CO检出的起始电位为-1.35V,与比较例1相对比,正向偏移200mV。在-2V电位下,C2H4的法拉第效率为4.9%,HCOOH的法拉第效率为23%, CO的法拉第效率为71.5%,副产物H2的法拉第效率仅为7%。
实施例2
1.基底材料预处理:以In含量为99.9%、厚度为200微米、面积为5cm2的铟箔作为基底材料,首先在室温下,将其浸渍于无水乙醇中50min,以去除表面油渍,并用高纯 Ar吹干;然后再将其浸泡于体积分数为5%的盐酸中处理30min,去除表面氧化皮等杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯Ar气吹干;
2.In纳米阵列修饰的铟电极制备:首先采用去离子水配制包含0.2M的氯化钾和1mM 十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的阳极氧化处理液,以及0.1M NaOH的阴极辅助溶液。将两种溶液分别转入H型电解池的阳极室和阴极室中。电解池采用氢氧根离子传导率为0.05Scm的聚酰亚胺作为隔膜。
将电解池放入水浴温度为85℃的恒温水浴中,在300rpm搅拌速度下,用恒电位仪的计时电位技术,以面积为10cm2的Pt片作为阴极,经过预处理的铟箔作为阳极,控制阳极氧化电流密度为0.5mAcm-2,氧化处理时间为40min。取出,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干。所得到的纳米阵列电极表面为暗灰色,电化学测试其比电容为0.24mFcm-2,In纳米线的长度为1~4μm;纳米线的直径约为30nm;纳米线的分布密度为5×108根/cm2。。
3.In纳米阵列修饰的铟电极催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯 N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后,In 纳米阵列修饰的铟电极为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在 -0.9V~-2.3V电位区间内进行电化学还原反应,每个电位反应20min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:HCOOH检出的起始电位为-0.95V,。在-1.5V电位下,HCOOH 的法拉第效率为93%,CO的法拉第效率为1.7%,副产物H2的法拉第效率仅为6.6%。
实施例3
1.基底材料预处理:以Sn含量为99.7%、厚度为2毫米、面积为5cm2的锡片作为基底材料,首先在室温下,将其浸渍于丙酮中30min,以去除表面油渍,并用高纯Ar吹干;然后再将其浸泡于体积分数为1%的盐酸中处理5min,去除表面氧化皮等杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯Ar气吹干;
2.Sn纳米阵列修饰的锡片电极制备:首先采用去离子水配制包含0.5M的氯化铷和0.5mM十八烷基三甲基溴化铵的阳极氧化处理液,以及2.0M NaOH的阴极辅助溶液。将两种溶液分别转入H型电解池的阳极室和阴极室中。电解池采用氢氧根离子传导率为 0.02Scm的聚酰亚胺作为隔膜。
将电解池放入水浴温度为50℃的恒温水浴中,在500rpm搅拌速度下,用恒电位仪的计时电位技术,以面积为10cm2的Pt片作为阴极,经过预处理的锡箔作为阳极,控制阳极氧化电流密度为10mAcm-2,氧化处理时间为10min。取出,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干。所得到的纳米阵列电极表面为暗灰色,电化学测试其比电容为0.46mFcm-2。Sn纳米线的长度为7~10μm;纳米线的直径为150nm;纳米线的分布密度为0.5×108根/cm2。
3.Sn纳米阵列修饰的锡片电极催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯 N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后,Sn 纳米阵列修饰的锡片电极为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在 -0.8V~-2.1V电位区间内进行电化学还原反应,每个电位反应20min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:HCOOH检出的起始电位为-0.95V,。在-1.7V电位下,HCOOH 的法拉第效率为86%,CO的法拉第效率为4.5%,副产物H2的法拉第效率为11.6%。
实施例4
1.基底材料预处理:以Pd含量为99.6%、厚度为100微米、面积为3cm2的钯箔作为基底材料,首先在室温下,将其浸渍于无水乙醇中30min,以去除表面油渍,并用高纯 Ar吹干;然后再将其浸泡于体积分数为20%的盐酸中处理20min,去除表面氧化皮等杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯Ar气吹干;
2.Pd纳米阵列修饰的锡片电极制备:首先采用去离子水配制包含0.2M的氯化锂和2mM十四烷基三甲基溴化铵的阳极氧化处理液,以及0.1M LiOH的阴极辅助溶液。将两种溶液分别转入H型电解池的阳极室和阴极室中。电解池采用氢氧根离子传导率为 0.06Scm的聚酰亚胺作为隔膜。
将电解池放入水浴温度为40℃的恒温水浴中,在600rpm搅拌速度下,用恒电位仪的计时电位技术,以面积为10cm2的Pt片作为阴极,经过预处理的钯箔作为阳极,控制阳极氧化电流密度为3mAcm-2,氧化处理时间为30min。取出,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干。所得到的纳米阵列电极表面为暗灰色,电化学测试其比电容为0.37mFcm-2。Pd纳米线的长度为3~6μm;纳米线的直径为100nm;纳米线的分布密度为8×108根/cm2。
3.Pd纳米阵列修饰的钯箔电极催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯 N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后,Pd 纳米阵列修饰的钯箔电极为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在 -1.0V~-2.2V电位区间内进行电化学还原反应,每个电位反应20min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:CO检出的起始电位为-1.15V,。在-1.8V电位下,HCOOH的法拉第效率为5.4%,CO的法拉第效率为89%,副产物H2的法拉第效率仅为6.5%。
实施例5
1.基底材料预处理:以Ag含量为99.8%、厚度为100微米、面积为3cm2的银箔作为基底材料,首先在室温下,将其浸渍于丙酮中40min,以去除表面油渍,并用高纯Ar 吹干;然后再将其浸泡于质量含量为85%的磷酸中,以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极,面积为6cm2的Pt片作为对电极,室温下,施加2V电压进行电化学预处理10min,去除表面氧化皮等杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯Ar气吹干;
2.Ag纳米阵列修饰的银箔电极制备:首先采用去离子水配制包含0.2M的氯化钠和3mM十四烷基三甲基氯化铵的阳极氧化处理液,以及1.0M NaOH的阴极辅助溶液。将两种溶液分别转入H型电解池的阳极室和阴极室中。电解池采用氢氧根离子传导率为 0.05Scm的聚酰亚胺作为隔膜。
将电解池放入水浴温度为60℃的恒温水浴中,在500rpm搅拌速度下,用恒电位仪的计时电位技术,以面积为10cm2的Pt片作为阴极,经过预处理的银箔作为阳极,控制阳极氧化电流密度为7mAcm-2,氧化处理时间为5min。取出,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干。所得到的纳米阵列电极表面为暗灰色,电化学测试其比电容为0.52mFcm-2,是比较例2的12.7倍;Ag纳米线的长度为4~8μm;纳米线的直径约为300nm;纳米线的分布密度为5×108根/cm2。
3.Ag纳米阵列修饰的银箔电极催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后, Ag纳米阵列修饰的银箔电极为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在-0.9V~-2.1V电位区间内进行电化学还原反应,每个电位反应20min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:CO检出的起始电位为-1.05V,。在-1.45V电位下,HCOOH的法拉第效率为3.6%,CO的法拉第效率为93%,副产物H2的法拉第效率仅为4.7%。
实施例6
1.基底材料预处理:以Au含量为99.5%、厚度为80微米、面积为3cm2的金箔作为基底材料,首先在室温下,将其浸渍于无水乙醇中20min,以去除表面油渍,并用高纯Ar 吹干;然后再将其浸泡于质量含量为85%的磷酸中,以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极,面积为6cm2的Pt片作为对电极,室温下,施加4V电压进行电化学预处10min,去除表面杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯Ar气吹干;
2.Au纳米阵列修饰的金箔电极制备:首先采用去离子水配制包含0.5M的氯化钾和10mM四甲基溴化铵的阳极氧化处理液,以及0.5M KOH的阴极辅助溶液。将两种溶液分别转入H型电解池的阳极室和阴极室中。电解池采用氢氧根离子传导率为0.05Scm的聚酰亚胺作为隔膜。
将电解池放入水浴温度为70℃的恒温水浴中,在500rpm搅拌速度下,用恒电位仪的计时电位技术,以面积为10cm2的Pt片作为阴极,经过预处理的金箔作为阳极,控制阳极氧化电流密度为1mAcm-2,氧化处理时间为40min。取出,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干。所得到的纳米阵列电极表面为金红色,电化学测试其比电容为0.31mFcm-2;Au纳米线的长度为1~4μm;纳米线的直径为80nm;纳米线的分布密度为1×109根/cm2。
3.Au纳米阵列修饰的金箔电极催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后, Au纳米阵列修饰的金箔电极为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在-0.8~-2.0V电位区间内进行电化学还原反应,每个电位反应20min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:CO检出的起始电位为-1.05V,。在-1.2V电位下,HCOOH的法拉第效率为1.3%,CO的法拉第效率为96%,副产物H2的法拉第效率仅为5.2%。
比较例1
1.铜片预处理:在室温下,将厚度为200微米、面积为10cm2的铜片浸泡于体积分数为 36%~38%的浓盐酸中处理10min,去除表面氧化皮等杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯氩气吹干,电化学测试该电极的比电容为29.7μFcm-2。
2.铜片催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的 NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后,经过步骤1处理的铜片为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在-1.7V工作电压下进行电化学还原反应30min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:CO检出的起始电位为-1.55V;在-2V电位下,CO的法拉第效率为1.4%,C2H4的法拉第效率为2.8%,CH4的法拉第效率为30%,HCOOH的法拉第效率为2.5%。
比较例2
1.银箔预处理:以Ag含量为99.8%、厚度为100微米、面积为3cm2的钯箔作为基底材料,首先在室温下,将其浸渍于丙酮中40min,以去除表面油渍,并用高纯Ar吹干;然后再将其浸泡于质量含量为85%的磷酸中,以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极,面积为6cm2的Pt片作为对电极,室温下,施加2V电压进行电化学预处理10min,去除表面氧化皮等杂质,然后用大量去离子水冲洗至中性,用高纯Ar气吹干,电化学测试该电极的比电容为41μFcm-2;
2.银箔电极催化二氧化碳的电化学还原反应:在改进的H型电解池中,阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液,使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前,首先向阴极腔中通入高纯N21h,然后通入纯度为99.995%的CO2气体,CO2的流速控制为60sccm。30min后,Ag纳米阵列修饰的银箔电极为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在-0.9V~-2.1电位区间内进行电化学还原反应,每个电位反应20min,反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测,液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为:CO检出的起始电位为-1.35V,。在-1.7V电位下,HCOOH的法拉第效率为3.6%,CO的法拉第效率为71%,副产物H2的法拉第效率仅为26%。
Claims (14)
1.一种CO2电化学还原用电极的制备方法,其特征在于:所述电极的表面催化剂粒子呈垂直于基底表面的纳米阵列形式分布于基底上;其中,纳米线的长度为1~10μm;纳米线的直径为30nm~300nm;纳米线的分布密度为(0.5~10)×108根/cm2;
所述CO2电化学还原用电极采用电化学阳极氧化技术制备完成;首先对基底材料进行除油和去除杂质的预处理;其次,将预处理后的基底材料浸泡于H型电解池的阳极室中作为阳极,阳极室内加入阳极氧化溶液;于阴极室中设有阴极,在恒电流模式下进行电化学阳极氧化处理,得到表面为纳米阵列的电极;最后,将电极用水清洗至表面无阳极氧化溶液附着后,用惰性气氛吹干。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:纳米线的长度为2~6μm;纳米线的直径为50纳米~150nm;纳米线的分布密度为 (1~5)×108根/cm2。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:电极基底材料为金属片,金属包括Cu、In,Sn,Ag,Au,Pd中的一种;所述的金属基底纯度≥99.5%,基底厚度为0.5mm~2mm。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:电化学阳极氧化在H型电解池中进行,其中,电解池阳极室与阴极室中间隔膜为阴离子交换膜;阳极室中的阳极氧化溶液为碱金属的氯化物溶液,并添加阳离子表面活性剂;阴极室中的溶液为碱金属的氢氧化物溶液。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:电化学阳极氧化,所述的阳极室中的碱金属氯化物中的碱金属为Li,Na,K,Rb中的一种或二种以上;所述的阴极室中的碱金属氯化物中的碱金属为Li,Na,K中的一种或二种以上。
6.如权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于:电化学阳极氧化,所述的阳极室中碱金属的氯化物溶液浓度为0.2M~0.5M;所述的阴极室中碱金属的氢氧化物溶液浓度为0.1M~2.0M;所述的阴离子交换膜的氢氧根离子传导率≥0.01 S·cm-1。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:电化学阳极氧化,所述的阳极室中碱金属的氯化物溶液浓度为0.5~1.2mM;所述的阴极室中碱金属的氢氧化物溶液浓度为0.3mM~1.5mM。
8.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:电化学阳极氧化,阳离子表面活性剂为含有季氨基团的化合物,包括二十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵,十四烷基三甲基溴化氨、四甲基溴化铵、三甲基氯化铵中的一种或二种以上;
所述阳极室中的阳离子表面活性剂的浓度为0.5mM~10mM。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述阳极室中的阳离子表面活性剂的浓度为1mM~5mM。
10.如权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于:所述的电化学阳极氧化电流密度为0.5~10 mAcm-2;
所述的电化学阳极氧化时间为5min~40min;
所述的电化学阳极氧化在40℃~85℃的恒温条件下进行;阳极氧化过程中对氧化溶液进行搅拌,搅拌速度300-800rpm。
11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于:所述的电化学阳极氧化电流密度为1~5 mA·cm-2;
所述的电化学阳极氧化时间为10min~30min。
12.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的基底材料除油过程是在室温下浸泡于极性溶剂中至少30min;所述的极性溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种;所述的去杂质处理,包括化学处理或电化学处理;其中,化学处理为在质量浓度为36%~38%的浓盐酸溶液中浸泡,浸泡时间为5min~30min,清洗干净后以惰性气氛吹干;所述的电化学处理是以质量浓度为85%的H3PO4作处理液,处理电位相对于饱和甘汞电极为1V~4V,处理温度为室温。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于:所述处理电位相对于饱和甘汞电极为2V~3V。
14.一种按照权利要求1-13任一所述的制备方法制备得到电极在二氧化碳电化学还原中的应用,其特征在于:所述电极应用主要针对还原产物为HCOOH或CO的反应体系。
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