CN106745325B - 一种钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法 - Google Patents

一种钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钴‑铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法，步骤如下：1)将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于无水乙醇中，加热回流后得到粉色的钴‑乙酸基有机框架前驱体；2)将前驱体分散于无水乙醇中，得到前驱体分散液；3)将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于水中得到溶液；4)磁力搅拌下向前驱体分散液中加入3)得到的溶液中，搅拌下反应至少12h，得到棕红色目标物，并用于制备氧析出电极。本发明的优点是：该纳米材料的制备方法工艺简单、易于操作极低地控制了能耗；制品的粒径分布较窄易于控制，展现了优异的氧析出性能；制备过程中不会造成环境污染，绿色环保，适合大规模生产。

Description

一种钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法
技术领域
本发明属于双金属氢氧化物纳米材料制备和利用技术，特别是一种钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法。
背景技术
双金属氢氧化物是一类重要的多功能材料，其在电解水氧析出的应用方面受到广泛的关注，其中Co、Fe双金属氢氧化物因为具有高效的电解水氧析出性能，且Co、Fe元素丰度较高、储备丰富并且价格低廉而受到广泛研究和应用。纳米化的Co2.5Fe(OH)10表现出更卓越的电解水氧析出性能，但是目前的合成方法，包括水热法、电沉积法和牺牲模板法等方法因其需要较高的反应温度和制备成本而限制了商业化生产。因此，开发一种操作简单、成本低廉、环境友好的合成纳米级Co2.5Fe(OH)10材料的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好、不需要高温反应的钴-铁氢氧化物[Co2.5Fe(OH)10]纳米片层组装团簇材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法，所述钴-铁氢氧化物的分子式为Co2.5Fe(OH)10，步骤如下：
1)将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于无水乙醇中，Co(CH3COO)2·4H2O与无水乙醇的用量比为1g：100mL，加热回流至85℃，保持2小时后自然冷却至室温，把所得的产物进行离心处理，并用乙醇清洗三次，然后将分离后的产物干燥，得到粉色的钴-乙酸基有机框架前驱体；
2)将上述钴-乙酸基有机框架前驱体分散于无水乙醇中，得到前驱体分散液，钴-乙酸基有机框架前驱体与无水乙醇的用量比为100mg：50mL；
3)将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于水中，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O与水的用量比为50mg：5mL，得到(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液；
4)磁力搅拌下向前驱体分散液中加入(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液，前驱体分散液与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液的用量比为50mL：5mL，搅拌下反应至少12h，把所得的产物进行离心处理，并依次用水和乙醇清洗，然后将分离后的产物干燥，得到棕黄色Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料。
一种所制备的钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的应用，用于制备电解水阳极电极，方法是：将制得的Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料、导电剂和粘结剂混合均匀，然后将得到的混合物分散在体积比为1:1的无水乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后滴加在玻璃碳导电集流体上，干燥，制得电解水阳极电极；所述导电剂为乙炔黑、碳粉或碳纳米管；粘结剂为Nafion-117溶液；混合物中导电剂的质量百分比为20-50％、粘结剂的质量百分比为5-10％、Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料为余量；Co2.5Fe(OH)10纳米材料与无水乙醇和水的混合溶液的用量比为4mg：1mL。
本发明的优点和有益效果是：
该钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法工艺简单，不需要长时间和高温度等复杂的制备过程，简化了制备流程，易于操作且极大的降低了能耗；产品的粒径分布较窄且易于控制，纳米化的Co2.5Fe(OH)10片状团簇表现出更低的电解水过电位和更好的电解水稳定性；制备过程中不会造成环境污染，绿色环保，适合大规模生产。
附图说明
图1为Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料X射线光电子能谱(XPS)图，a为材料的Co 2p轨道图，b为材料的Fe 2p轨道图，c为材料的O 1s轨道图。
图3为Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料电解水性能图，a为电解水电位-电流图，b为电流-时间图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。
实施例1：
一种Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料的制备方法，步骤如下：
1)将1g的Co(CH3COO)2·4H2O溶解于100mL无水乙醇中，加热回流至85℃，保持2小时后自然冷却至室温，把所得的产物进行离心处理，并用乙醇清洗三次，然后将分离后的产物干燥，得到粉色的钴-乙酸基有机框架前驱体；
2)将1)中制得钴-乙酸基有机框架前驱体100mg分散于50mL无水乙醇中，得到前驱体分散液；
3)将50mg(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于5mL水中，得到(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液；
4)磁力搅拌下向前驱体分散液中加入上述得到(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液，前驱体分散液与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液的用量比为50mL：5mL，搅拌下反应13h，把所得的产物进行离心处理，并依次用水和乙醇清洗，然后将分离后的产物干燥，得到棕黄色Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料。
图1为Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料TEM图，图中显示产物Co2.5Fe(OH)10的形貌为直径约为100nm的球形团簇，通过b图放大显示，球形团簇由超薄的纳米片层组装而成。
图2为Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料XPS图，其中：由图2a和图2b可见：Co2p和Fe2p轨道证明只有2价钴和3价铁存在，图2C表明：O1s轨道证明只有氢氧根状态氧存在，元素比例为2.5:1:10，表明产物为Co2.5Fe(OH)10。
所制备的Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料在电解水氧析出中的应用，用于制备电解水阳极电极，方法是：将制得的Co2.5Fe(OH)10纳米材料、导电剂和粘结剂混合均匀得到混合物分散在1:1无水乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后均匀滴加在玻璃碳等导电集流体上，干燥，制得电解水阳极电极。
图3a为Co2.5Fe(OH)10纳米材料电极在电位-电流的曲线，图中表明：电化学性能优异，在相对于RHE电极1.5V时电流密度可达20mA cm-2；图3b为Co2.5Fe(OH)10纳米材料电极的电流-时间图，图中表明：电化学稳定性优异，在放电10000s以上时电流仍无明显衰减。
实施例2：
一种Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料的制备方法，步骤1)与实施例1相同，得到前驱体；
步骤2)-4)反应条件只发生放大实验的改变，其他条件及相应测试方法与实施例1相同，具体实施方案：
2)将1)中制得前驱体150mg分散于75ml无水乙醇中，得到前驱体分散液；
3)将75mg(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于7.5ml水中，得到溶液；
4)磁力搅拌下向前驱体分散液中加入3)溶液中，搅拌下反应13h，把所得的产物进行离心处理，并依次用水和乙醇清洗，然后将分离后的产物干燥，得到棕黄色Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料。
制得的Co2.5Fe(OH)10纳米材料的TEM图和XPS图与实施例1类同。
所制备的Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料在电解水氧析出中的应用，用于制备电解水阳极电极，方法是：将制得的Co2.5Fe(OH)10纳米材料、导电剂和粘结剂混合均匀得到混合物分散在1:1无水乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后均匀滴加在玻璃碳等导电集流体上，干燥，制得电解水阳极电极。
制备的Co2.5Fe(OH)10纳米材料电极在电解水性能与实施例1类同。
实施例3：
一种Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料的制备方法，步骤1)与实施例1相同，得到前驱体；
步骤2)-4)反应条件只发生放大实验的改变，其他条件及相应测试方法与实施例1相同，具体实施方案：
2)将1)中制得前驱体200mg分散于100ml无水乙醇中，得到前驱体分散液。
3)将100mg(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于10mL水中，得到溶液；
4)磁力搅拌下向前驱体分散液中加入3)溶液中，搅拌下反应13h，把所得的产物进行离心处理，并依次用水和乙醇清洗，然后将分离后的产物干燥，得到棕黄色Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料。
制得的Co2.5Fe(OH)10纳米材料的TEM图和XPS图与实施例1类同。
所制备的Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料在电解水氧析出中的应用，用于制备电解水阳极电极，方法是：将制得的Co2.5Fe(OH)10纳米材料、导电剂和粘结剂混合均匀得到混合物分散在1:1无水乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后均匀滴加在玻璃碳等导电集流体上，干燥，制得电解水阳极电极。
制备的Co2.5Fe(OH)10纳米材料电极在电解水性能与实施例1类同。
实施例4：
一种Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料的制备方法，步骤1)与实施例1相同，得到前驱体；
步骤2)-4)反应条件只发生放大实验的改变，其他条件及相应测试方法与实施例1相同，具体实施方案：
2)将1)中制得前驱体500mg分散于250ml无水乙醇中，得到前驱体分散液。
3)将250mg(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于25ml水中，得到溶液；
4)磁力搅拌下向前驱体分散液中加入3)溶液中，搅拌下反应13h，把所得的产物进行离心处理，并依次用水和乙醇清洗，然后将分离后的产物干燥，得到棕黄色Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料。
制得的Co2.5Fe(OH)10纳米材料的TEM图和XPS图与实施例1类同。
所制备的Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料在电解水氧析出中的应用，用于制备电解水阳极电极，方法是：将制得的Co2.5Fe(OH)10纳米材料、导电剂和粘结剂混合均匀得到混合物分散在1:1无水乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后均匀滴加在玻璃碳等导电集流体上，干燥，制得电解水阳极电极。
制备的Co2.5Fe(OH)10纳米材料电极在电解水性能与实施例1类同。

Claims (2)

1.一种钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的制备方法，所述钴-铁氢氧化物的分子式为Co2.5Fe(OH)10，其特征在于步骤如下：
1)将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于无水乙醇中，Co(CH3COO)2·4H2O与无水乙醇的用量比为1g：100mL，加热回流至85℃，保持2小时后自然冷却至室温，把所得的产物进行离心处理，并用乙醇清洗三次，然后将分离后的产物干燥，得到粉色的钴-乙酸基有机框架前驱体；
2)将上述钴-乙酸基有机框架前驱体分散于无水乙醇中，得到前驱体分散液，钴-乙酸基有机框架前驱体与无水乙醇的用量比为100mg：50mL；
3)将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶于水中，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O与水的用量比为50mg：5mL，得到(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液；
4)磁力搅拌下向前驱体分散液中加入(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液，前驱体分散液与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液的用量比为50mL：5mL，搅拌下反应至少12h，把所得的产物进行离心处理，并依次用水和乙醇清洗，然后将分离后的产物干燥，得到棕黄色Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料。
2.一种权利要求1所制备的钴-铁氢氧化物纳米片层组装团簇材料的应用，其特征在于：用于制备电解水阳极电极，方法是：将制得的Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料、导电剂和粘结剂混合均匀，然后将得到的混合物分散在体积比为1:1的无水乙醇和水的混合溶液中，分散均匀后滴加在玻璃碳导电集流体上，干燥，制得电解水阳极电极；所述导电剂为乙炔黑、碳粉或碳纳米管；粘结剂为Nafion-117溶液；混合物中导电剂的质量百分比为20-50％、粘结剂的质量百分比为5-10％、Co2.5Fe(OH)10纳米片层组装团簇材料为余量；Co2.5Fe(OH)10纳米材料与无水乙醇和水的混合溶液的用量比为4mg：1mL。
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