CN114045522A - NiMo6-S@HCS纳米复合材料、制备方法及电催化制氢中的应用 - Google Patents

NiMo6-S@HCS纳米复合材料、制备方法及电催化制氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及NiMo6‑S@HCS纳米复合材料、制备方法及电催化制氢中的应用，尤其是用于电催化制氢的生长在空心碳球上的以杂多酸为前驱体的过渡金属硫化物纳米材料的制备方法(以下简称NiMo6‑S@HCS)，属于纳米材料技术领域；所述NiMo6O24‑S@HCS纳米复合材料以空心碳球为基底，将NiS与MoS2复合的纳米材料直接生长在碳球上；以空心碳球为基底，通过水热反应将NiMo6硫化并与空心碳球进行复合。本发明的制备过程简单可行，成本低廉且对环境友好，在不利用贵金属的条件下能够表现出优异的电化学活性，适用于电化学领域，具有较大的潜在实用价值。

Description

NiMo6-S@HCS纳米复合材料、制备方法及电催化制氢中的应用
技术领域
本发明涉及电催化制氢电极材料的领域，特别涉及一种用于电催化制氢的生长在空心碳球上的以杂多酸为前驱体的过渡金属硫化物电极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的不断加剧，氢气因其可再生性、零碳排放和高能量密度而被认为是一种潜在的替代能源。电化学水分解是一种高效、清洁的制氢方法。析氢反应(HER)作为水分解的关键半反应需要高效的电催化剂，可以通过降低过电位以获得更高的效率，目前析氢反应(HER)电催化研究仍然高度依赖于基于铂材料的电催化剂，而铂在地球上储量稀少且价格昂贵。因此，清洁氢能的开发应用迫切需要更丰富、低成本、高效和耐用的电催化剂。
关于电催化析氢材料也有诸多专利报道，例如：CN109423660A公开了一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法，CN111545238A公开了一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂及其制法。然而，上述电催化析氢材料过电位仍然较高。因此，开发过电位低同时成本低、易制备的电催化材料，十分必要。
Polyoxomtalates(POMs)是一类特殊的分子金属氧化物簇，在医学、催化、材料科学等领域有着广泛的应用。POMs可以作为电子储存器，这有利于多电子转移反应；还可以充当布朗斯台德酸，可以释放质子。在过去的几年中，POMs已被应用于修饰电极以用于HER，由于其独特的电子特性，它可以提供与Pt电极相当的活性。作为一类聚阴离子，它们能够诱导特定的形态形成，同时稳定所获得的无机纳米颗粒或有机-无机组装体在相应的表面。因此，(NH4)4[H6NiMo6O24](NiMo6)从材料科学的角度来看，是可设计用于电化学析氢的无机功能材料。中空碳纳米球由于其较高的孔隙率、较大的内部空隙率、热稳定性和高导电性，最近引起了广泛的兴趣，使其具有许多潜在的应用。因此使用大孔径的中空碳基体作为载体，不仅可以提高导电性，还可以促进活性位点的分散，从而使催化剂暴露出更多的活性位点并具有较大的电化学表面积。因此，在空心碳球上生长以杂多酸为前驱体的过渡金属硫化物能够提高硫化物的分散性，是提高HER活性的有效方法。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料，并采用模板牺牲法和水热法合成出该复合物，通过工艺过程控制，使其具有显著的选择性，以达到制得的复合电极材料具有高产率、高活性、电化学性能良好的发明目的。制备操作简单，不需要复杂设备。
术语说明：
NiMo6：是一种分子金属氧化物簇，化学式为(NH4)4[H6NiMo6O24]；可市场购得，或按现有方法制备得到。
NiMo6-S：将NiMo6硫化之后的产物。
HCS：本发明将中空碳纳米球记为HCS。
本发明的技术方案如下：
一种用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料，所述NiMo6-S@HCS纳米复合材料以空心碳球为基底，将NiS与MoS2复合的纳米材料直接生长在碳球上，NiS与MoS2复合的纳米材料记为NiMo6-S。即：以空心碳球为基底，通过水热反应将NiMo6在基底上进行硫化，使得NiS与MoS2复合的纳米材料NiMo6-S直接生长在碳球上。
根据本发明，优选的，水热反应过程中NiMo6与空心碳球HCS的质量比为0.2g:(5-100)mg，进一步优选0.2g:(10-40)mg。
根据本发明，优选的，所述的复合材料NiMo6-S@HCS电化学析氢时，当电流密度达到-10mA cm-2时，过电位小于0.1V。进一步优选的，当NiMo6与空心碳球HCS的质量比为0.2g:20mg时，电流密度达到-10mAcm-2情况下，过电位仅为-0.089V。
根据本发明，优选的，所述的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的X射线衍射(XRD)的衍射谱图分别对应于MoS2(JCPDF:03-065-1951)和NiS(JCPDF:01-075-0613)。
根据本发明，上述用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)以模板牺牲法合成空心碳球作为支撑基底；
(2)将NiMo6、硫源和空心碳球混合后进行水热反应，得到NiMo6-S@HCS纳米复合材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)模板牺牲法合成空心碳球，包括步骤如下：
在乙醇、去离子水和氨溶液的混合溶液中添加正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛溶液后搅拌反应，得到沉淀物，将沉淀物煅烧得到SiO2@SiO2/C纳米球，对SiO2@SiO2/C纳米球刻蚀去除二氧化硅，获得空心碳球。
根据本发明，优选的，步骤(1)中乙醇、去离子水、氨溶液、正硅酸乙酯的体积比为(50～100)：(5～15)：(1～5)：(1～5)；
优选的，间苯二酚质量与甲醛溶液的体积比为(0.1～1.0)g：(0.1～1.0)mL，进一步优选的，甲醛溶液质量浓度为37％，氨水的质量浓度为25％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中沉淀物在N2下煅烧，优选的煅烧温度为500～900℃，升温速率为1～5℃ min-1，煅烧时间为2～6小时；
优选的，对SiO2@SiO2/C纳米球刻蚀去除二氧化硅所用的试剂为氢氧化钠溶液，进一步优选的，氢氧化钠浓度为0.5～2M且刻蚀时间为30～50小时。
根据本发明，优选的，步骤(2)中NiMo6按如下方法制备得到：
将钼源溶解在水中，加热至100℃，将镍源溶于水中，在搅拌下加入钼源溶液；将混合溶液加热搅拌以产生深绿色溶液后过滤蒸发得到粗产物，进一步在热水中重结晶两次后真空干燥，得到NiMo6；
优选的，钼源为四水合七钼酸铵，镍源为六水合硝酸镍；钼源和镍源的质量比为(4～10)g：(0.5～1.5)g。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的硫源为硫脲；
优选的，NiMo6、硫源和空心碳球的质量比为0.2g:(0.1～0.5)g：(5-100)mg。
根据本发明，优选的，步骤(2)中水热反应温度150～250℃，水热反应时间40～60小时。
根据本发明，优选的，用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)在室温下剧烈搅拌下，将乙醇、去离子水和氨溶液按比例制成混合溶液，向该溶液中添加正硅酸乙酯，搅拌15分钟后，再次加入间苯二酚和甲醛溶液，并在室温下剧烈搅拌下24小时，通过离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜；
沉淀物在N2下下煅烧，以获得SiO2@SiO2/C纳米球；最后，通过使用氢氧化钠溶液去除二氧化硅，获得具有一定厚度碳壳的空心碳球；
(2)将钼源溶解在水中，加热至100℃；将镍源溶于水中，在搅拌下加入钼源溶液；将混合溶液加热搅拌以产生深绿色溶液后过滤蒸发得到粗产物，进一步在热水中重结晶两次后真空干燥得到绿色初产物NiMo6；
将NiMo6溶解在去离子水中后，加入硫源搅拌20分钟后再加入空心碳球并超声1小时；在搅拌20分钟后在高压釜中进行水热反应，得到产物NiMo6-S@HCS。
根据本发明，优选的，步骤(1)中：
所述的乙醇为70mL、去离子水10mL和氨溶液3mL且浓度为25wt％，正硅酸乙酯为3.46mL；
所述的间苯二酚为0.4g，甲醛溶液为0.56mL且浓度37wt％；
沉淀物在N2下的煅烧温度为700℃，升温速率为2℃ min-1，煅烧时间为5小时；
氢氧化钠溶液浓度为1.5M且刻蚀时间为48小时。
根据本发明，优选的，步骤(2)中：
所述的钼源为四水合七钼酸铵5.19g溶解在80mL去离子水中，镍源为六水合硝酸镍1.16g溶解在20mL去离子水中；
所述的NiMo6为0.2g溶于32mL去离子水，硫源为硫脲0.228g；
所述的水热反应温度200℃，水热反应时间48小时。
根据本发明，最终产物NiMo6-S@HCS纳米复合材料可根据加入空心碳球的质量分别为0mg，10mg，20mg，40mg分别记作NiMo6-S@HCS-0、NiMo6-S@HCS-10、NiMo6-S@HCS-20、NiMo6-S@HCS-40。
本发明还提供了上述NiMo6-S@HCS复合材料在电解水产氢反应中的应用。
在电化学工作站上采用标准三电极体系，测试NiMo6-S@HCS电催化分解水产氢能力，具体测试如下：
在室温下，将5mg催化剂样品分散到900μl乙醇中，加入100μl Nafion溶液形成均匀得浆液，超声1小时，然后将200μl混合溶液滴涂到预处理的碳纸中，负载浓度为1mg cm-2，作为工作电极，可进行电催化制氢测试。
极化曲线(LSV)是用Gamry电化学工作站在1.0M KOH的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，以玻片作为辅助电极(即对电极)，每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30分钟除氧，排除干扰，扫速设置为10mV s-1。
每个样品的交流阻抗谱(EIS)是在-1.2V的外加电压下测得。所有测得的曲线均是以标准氢电极(RHE)为参比并经过iR补偿所得。
实验中所有的电位值都是通过标准氢电极较正过，电极电位校准方程为等式：
ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+E0 Ag/AgCl(E0 Ag/AgCl＝0.198V)
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备了一种高性能NiMo6-S@HCS复合材料，成本低廉且对环境友好。在不利用贵金属的条件下能够表现出优异的电化学活性。
2、本发明以模板牺牲法合成空心碳球作为支撑基底性能稳定适合做基底。
3、本发明在常温下合成NiMo6后通过水热法进一步硫化并负载在空心碳球上形成NiMo6-S@HCS，与一般的NiMo6-S相比具有更大的比表面积，可以提高电荷转移速率，从而增加动力学速率。
4、本发明中NiMo6-S@HCS，提高了催化性能，得到的NiMo6-S@HCS-纳米复合材料具有优异的电催化制氢性能。电化学析氢时，当电流密度达到-10mA cm-2时，过电位仅为-0.089V。
附图说明
图1为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的X射线衍射图谱。
图2为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的复合材料透射电子显微镜图。
图3为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的复合材料高分辨透射电子显微镜图。
图4为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的复合材料扫描电子显微镜图。
图5为对比例1制备的NiMo6-S@HCS-0与实施例2-4制备的NiMo6-S@HCS-10、NiMo6-S@HCS-20、NiMo6-S@HCS-40的电化学析氢极化曲线对比图。
图6为对比例1制备的NiMo6-S@HCS-0与实施例2-4制备的NiMo6-S@HCS-10、NiMo6-S@HCS-20、NiMo6-S@HCS-40的电化学阻抗对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中，用到的主要实验试剂和仪器列举如下：
四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，硫脲(CH4N2S)，无水乙醇(CH3CH2OH)，氨水(NH3·H2O，25wt％)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，间苯二酚(C6H6O2)，甲醛(CH2O，37wt％)，氢氧化钠(NaOH)，氮气(N2)，Nafion(5wt％)，磁力搅拌器(Color squid[white])，台式高速离心机(TG16-WS)，分析电子天平(BS210S)，电热鼓风干燥箱(DHG-9015A)，超声波清洗器(KQ2200B型)，X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD)，透射电子显微镜(JEM-2100(UHR))，电化学工作站(Gamry)。
实施例1、空心碳球的制备
在室温下剧烈搅拌下，向含有70mL乙醇、10mL去离子水和3mL氨溶液(25wt％)的溶液中添加3.46mL正硅酸乙酯。搅拌15分钟后，0.4g间苯二酚和0.56mL甲醛溶液(37wt％)加入溶液，并在室温下剧烈搅拌混合溶液保持24小时。通过离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥过夜。沉淀物在N2下700℃(2℃ min-1)下煅烧5小时，以获得SiO2@SiO2/C纳米球。最后，通过使用氢氧化钠(NaOH，1.5M)刻蚀48小时去除二氧化硅，获得空心碳球。
实施例2、NiMo6-S@HCS-10纳米复合材料的制备
(1)5.19g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在80mL去离子水中，然后加热至100℃。1.16g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在20mL去离子水中，在搅拌下将其加入上述溶液中混合。将混合物持续加热和搅拌以产生深绿色溶液。蒸发和过滤分离粗产物，通过在80℃热水中重结晶两次，然后在真空下干燥，得到绿色目标产物NiMo6。
(2)将0.2g NiMo6溶解在32mL去离子水中，然后加入0.228g硫脲。搅拌20分钟后加入10mg空心碳球后超声1小时，将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜(50mL)中，在200℃下水热反应48小时。产物分别用水，乙醇洗涤三次，并在80℃的真空烘箱中真空干燥得到NiMo6-S@HCS-10。
实施例3、NiMo6-S@HCS-20纳米复合材料的制备
(1)5.19g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在80mL去离子水中，然后加热至100℃。1.16g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在20mL去离子水中，在搅拌下将其加入上述溶液中混合。将混合物持续加热和搅拌以产生深绿色溶液。蒸发和过滤分离粗产物，通过在80℃热水中重结晶两次，然后在真空下干燥，得到绿色目标产物NiMo6。
(2)将0.2g NiMo6溶解在32mL去离子水中，然后加入0.228g硫脲。搅拌20分钟后加入20mg空心碳球后超声1小时，将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜(50mL)中，在200℃下水热反应48小时。产物分别用水，乙醇洗涤三次，并在80℃的真空烘箱中真空干燥得到NiMo6-S@HCS-20。
实施例4、NiMo6-S@HCS-40纳米复合材料的制备
(1)5.19g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在80mL去离子水中，然后加热至100℃。1.16g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在20mL去离子水中，在搅拌下将其加入上述溶液中混合。将混合物持续加热和搅拌以产生深绿色溶液。蒸发和过滤分离粗产物，通过在80℃热水中重结晶两次，然后在真空下干燥，得到绿色目标产物NiMo6。
(2)将0.2g NiMo6溶解在32mL去离子水中，然后加入0.228g硫脲。搅拌20分钟后加入40mg空心碳球后超声1小时，将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜(50mL)中，在200℃下水热反应48小时。产物分别用水，乙醇洗涤三次，并在80℃的真空烘箱中真空干燥得到NiMo6-S@HCS-40。
对比例1、NiMo6-S@HCS-0纳米复合材料的制备
(1)5.19g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在80mL去离子水中，然后加热至100℃。1.16g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在20mL去离子水中，在搅拌下将其加入上述溶液中混合。将混合物持续加热和搅拌以产生深绿色溶液。蒸发和过滤分离粗产物，通过在80℃热水中重结晶两次，然后在真空下干燥，得到绿色目标产物NiMo6。
(2)将0.2g NiMo6@HCS-0溶解在32mL去离子水中，然后加入0.228g硫脲。搅拌20分钟后将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜(50mL)中，在200℃下水热反应48小时。产物水，乙醇洗涤三次，并在80℃的真空烘箱中真空干燥得到NiMo6-S@HCS-0。
试验例1
对实施例3得到的NiMo6-S@HCS-20复合材料进行表征测试，如下：
X射线衍射(XRD)：图1为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的X射线衍射图谱。可以看出，NiMo6-S@HCS纳米复合材料的X射线衍射(XRD)的衍射谱图分别对应于MoS2(JCPDF:03-065-1951)和NiS(JCPDF:01-075-0613)。
透射电子显微镜(TEM)：图2为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的复合材料透射电子显微镜图。
高分辨透射电子显微镜(HRTEM)：图3为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的复合材料高分辨透射电子显微镜图。
扫描电子显微镜(SEM)：图4为实施例3制备NiMo6-S@HCS-20的复合材料扫描电子显微镜图。
试验例2
对实施例3得到的NiMo6-S@HCS-20复合材料性能测试如下：
线性扫描伏安测试是在室温下，将5mg催化剂样品分散到900μl乙醇中，加入100μlNafion溶液形成均匀得浆液，超声1小时，然后将200μl混合溶液滴涂到预处理的碳纸中，负载浓度为1mg cm-2，作为工作电极，可进行电催化制氢测试。
极化曲线(LSV)是用Gamry 5000电化学工作站在1.0M KOH的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，以玻片作为辅助电极(即对电极)，每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30分钟除氧，排除干扰，扫速设置为10mV s-1。
图5为对比例1制备的NiMo6-S@HCS-0与实施例2-4制备的NiMo6-S@HCS-10、NiMo6-S@HCS-20、NiMo6-S@HCS-40的电化学析氢极化曲线对比图。由图5可以看出，电化学析氢时，当电流密度达到-10mA cm-2时，本发明的NiMo6-S@HCS过电位小于0.1V，NiMo6-S@HCS-20仅为-0.089V。而没有负载空心碳球HCS的对比例1，当电流密度达到-10mA cm-2时，过电位大于0.25V，远高于本发明负载空心碳球的NiMo6-S@HCS过电位。可见，本发明的NiMo6-S@HCS-纳米复合材料具有优异的电催化制氢性能。
每个样品的交流阻抗谱(EIS)是在-1.2V的外加电压下测得。所有测得的曲线均是以标准氢电极(RHE)为参比并经过iR补偿所得。
实验中所有的电位值都是通过标准氢电极较正过，电极电位校准方程为等式：
ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+E0 Ag/AgCl(E0 Ag/AgCl＝0.198V)
实施例3的NiMo6-S@HCS-20电催化剂的交流阻抗图片如图6所示，由图3可知该NiMo6-S@HCS-20电催化剂有较小的电子转移电阻。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料，其特征在于，所述NiMo6-S@HCS纳米复合材料以空心碳球为基底，将NiS与MoS2复合的纳米材料直接生长在碳球上，NiS与MoS2复合的纳米材料记为NiMo6-S。
2.根据权利要求1所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料，其特征在于，所述的NiMo6-S@HCS纳米复合材料以空心碳球为基底，通过水热反应将NiMo6在基底上进行硫化，使得NiS与MoS2复合的纳米材料NiMo6-S直接生长在碳球上，水热反应过程中NiMo6与空心碳球HCS的质量比为0.2g:(5-100)mg。
3.根据权利要求1所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料NiMo6-S@HCS电化学析氢时，当电流密度达到-10mA cm-2时，过电位小于0.1V；
优选的，所述的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的X射线衍射(XRD)的衍射谱图分别对应于MoS2(JCPDF:03-065-1951)和NiS(JCPDF:01-075-0613)。
4.权利要求1所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)以模板牺牲法合成空心碳球作为支撑基底；
(2)将NiMo6、硫源和空心碳球混合后进行水热反应，得到NiMo6-S@HCS纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)模板牺牲法合成空心碳球，包括步骤如下：
在乙醇、去离子水和氨溶液的混合溶液中添加正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛溶液后搅拌反应，得到沉淀物，将沉淀物煅烧得到SiO2@SiO2/C纳米球，对SiO2@SiO2/C纳米球刻蚀去除二氧化硅，获得空心碳球。
6.根据权利要求5所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇、去离子水、氨溶液、正硅酸乙酯的体积比为(50～100)：(5～15)：(1～5)：(1～5)；
优选的，间苯二酚质量与甲醛溶液的体积比为(0.1～1.0)g：(0.1～1.0)mL。
7.根据权利要求5所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中沉淀物在N2下煅烧，优选的煅烧温度为500～900℃，升温速率为1～5℃min-1，煅烧时间为2～6小时；
优选的，对SiO2@SiO2/C纳米球刻蚀去除二氧化硅所用的试剂为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求4所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NiMo6按如下方法制备得到：
将钼源溶解在水中，加热至100℃，将镍源溶于水中，在搅拌下加入钼源溶液；将混合溶液加热搅拌以产生深绿色溶液后过滤蒸发得到粗产物，进一步在热水中重结晶两次后真空干燥，得到NiMo6；
优选的，钼源为四水合七钼酸铵，镍源为六水合硝酸镍；钼源和镍源的质量比为(4～10)g：(0.5～1.5)g。
9.根据权利要求4所述的用于电催化制氢的NiMo6-S@HCS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫源为硫脲；
优选的，NiMo6、硫源和空心碳球的质量比为0.2g:(0.1～0.5)g：(5-100)mg；
优选的，步骤(2)中水热反应温度150～250℃，水热反应时间40～60小时。
10.权利要求1所述的NiMo6-S@HCS复合材料在电解水产氢反应中的应用。
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