CN115125577A - 一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备及应用。该复合材料是采用电化学沉积法在铜纳米线表面原位生长非晶氧化钼/钼镍合金异质结材料，为纳米晶薄膜包覆纳米线的核壳结构，属于新能源材料合成技术领域。该发明以商用泡沫铜作为基底及铜源，以表面生长的铜纳米线为内核，通过电化学沉积法制备非晶氧化钼/钼镍合金异质结外壳。本发明所制备的复合材料中，铜纳米线内核和非晶氧化钼共同调控钼镍合金的电子结构，获得优异的电催化析氢性能，适用于新能源开发领。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料合成及电化学技术领域，具体的说，涉及一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备及电催化应用。
背景技术
在碳中和背景下，氢能是新能源领域中与油气行业现有业务结合最紧密的一类，也是帮助油气行业早日实现碳达峰、碳中和的最佳路径之一。氢能的优势在于它的来源丰富、无污染、并且氢气质量能量密度极高(可达120-142MJ/kg)，可以通过气态，液态以及固态氢化物的形式进行储存和运输，因此用途广泛，能够满足不同实际应用的需要。不同于化石燃料制氢、工业副产物制氢、生物质制氢等低生产率、多杂质以及生产过程中不可避免的高能耗和对精密设备的高要求，电解水制氢凭借其环境友好、生产速度快、反应条件温和、纯度高而受到越来越多的关注。但电解水过程为多电子转移步骤，转移步骤的高能垒使得实际电压远远高于理论电压，目前广泛应用的铂基贵金属催化剂大大提升了电解水制氢的成本，为实现氢能源的大规模工业生产，亟须开发价格低廉，性能优异的非贵金属电解水催化剂。
钼镍合金中镍原子具有优异的水解离能力，钼原子具有优异的氢气吸附能力，产生的协同效应使得钼镍合金具备替代贵金属电解水催化剂的巨大潜力。然而，由于二者之间存在较大的还原电位差，因此钼镍合金的制备往往需要经过高温制备工艺，这不利于保留材料的活性中心和高比表面积，限制了其实际工业应用。通过开发合理的制备工艺，降低其合成难度，优化钼镍合金的电催化性能是目前的研究重点。据此，本发明提供了一种电化学法制备的方法。并创造性地开发铜纳米线负载非晶氧化钼/钼镍合金核壳结构阵列，丰富了对钼镍合金的优化方法，表现出了优异的电催化析氢活性，适用于新能源开发领域。
发明内容
本发明提供了一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备方法，实现了铜纳米线、非晶氧化钼对钼镍合金电子结构的协同优化，降低电解水过程中的反应能垒，提升电催化活性。
本发明针对钼镍合金材料电催化活性低、合成调控过程繁琐等问题，通过电化学沉积法在铜纳米线表面原位生长非晶氧化钼/钼镍合金核壳材料，并用于高效电催化分解水制氢。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
1.泡沫铜的清洗处理；
2.泡沫铜表面原位制备铜纳米线阵列；
3.电化学沉积法在铜纳米线表面原位生长非晶氧化钼/钼镍合金核壳材料纳米晶薄膜。
进一步地，上述高效的铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的具体制备方法如下：
(1)泡沫铜的清洗：将泡沫铜(1*2cm)依次用丙酮、1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇各清洗20～30分钟，以除去表面的杂质、油脂和氧化层，然后置于60～80℃真空烘箱中干燥；
(2)Cu(OH)2NWs阵列的制备：采用三电极体系(铂片为对电极，泡沫铜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极)，电解液为1～3M氢氧化钾溶液，恒定电流30～60mAcm-2进行三电极体系电化学氧化，至电压变更0.02～0.04V为止，在泡沫铜表面得到Cu(OH)2NWs阵列；
(3)CuO NWs阵列的制备：将(2)得到的Cu(OH)2NW阵列材料置于瓷舟中，以2～5℃/min的升温速率升至150～200℃，并保持40～90分钟得到CuO纳米线材料；
(4)CuNWs阵列的制备：采用三电极体系(铂片为对电极，上述CuONWs阵列为工作电极，Ag/AgCl为参比电极)，恒定电压-0.5～-2V进行电化学还原，至电流低于3mAcm-2为止得到CuNWs阵列材料；
(5)电解液的配制：0.1～0.3M六水合硫酸镍，0.05～0.15M二水合柠檬酸三钠，0.05～0.15M二水合钼酸钠的混合溶液,用10～20wt％氢氧化钠溶液和10～20wt％硫酸溶液将电解液PH调节至8.5；
(6)MoO3-MoNi4@CuNWs阵列材料的制备：采用三电极体系，三电极体系中以石墨棒为对电极、步骤(4)得到的CuNWs阵列材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极搭建三电极体系，在步骤(5)配制的电解液中进行电化学沉积，控制恒定电流-0.05～-0.2mAcm-2、电沉积时间500～1000s，得到MoO3-MoNi4@CuNWs阵列材料。
上述铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备是以商用泡沫铜作为基底及铜源，在铜纳米线内核上，通过电化学沉积法制备非晶氧化钼/钼镍合金异质结外壳。
本发明所述的一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料中，非晶氧化钼与钼镍合金之间的强电子相互作用以及丰富的活性位点可以有效的优化析氢反应路径，使材料具有优异的析氢反应活性，提高了电解水析氢性能。
本发明具有工艺简单、可控性强、重复性好等特点，以铜纳米线为模板，得到了一个三维阵列结构的铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料。提供了一种铜纳米线和氧化钼/钼镍合金共同对钼镍合金电子结构进行优化的方法，并作为一种高效的析氢反应电催化剂。
与现有的技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
本发明通过一步电化学制备了具有三维核壳结构阵列和特定电子结构的MoO3-MoNi4@CuNWs复合材料，并将其应用于电催化分解水领域，丰富了双金属合金的合成优化方法，同时也极大的拓宽了其商业应用价值。
附图说明
下面将结合附图及实施例1对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的X射线粉末衍射谱图；
图2是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的透射电子显微镜图；
图4是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的高分辨透射电子显微镜图
图5是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的拉曼光谱图；
图6是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的红外光谱图；
图7是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的实物图；
图8是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的电催化析氢性能图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
(1)泡沫铜的清洗：将泡沫铜(1*2cm)依次用丙酮、1mol/L盐酸、去离子水和乙醇各清洗10分钟，以除去表面的杂质、油脂和氧化层，然后置于60℃真空烘箱中烘干3小时；
(2)Cu(OH)2NWs阵列材料的制备：采用三电极体系(铂片为对电极，泡沫铜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极)，电解液为2M氢氧化钾溶液，恒定电流50mAcm-2进行三电极体系电化学氧化，至电压变更0.03V为止得到氢氧化铜纳米线材料；
(3)CuONWs阵列的制备：将(2)得到的氢氧化铜纳米线材料置于瓷舟中，以2～5℃每分钟的升温速率升至180℃，并保持60分钟得到氧化铜纳米线材料；
(4)CuNWs阵列的制备：采用三电极体系(铂片为对电极，氧化铜纳米线为工作电极，Ag/AgCl为参比电极)，恒定电压-1V进行三电极体系电化学还原，至电流低于3mAcm-2为止得到样品铜纳米线材料；
(5)电解液的配制：0.2M六水合硫酸镍，0.1M二水合柠檬酸三钠，0.1M二水合钼酸钠的混合溶液，用10wt.％氢氧化钠溶液和10wt.％硫酸溶液将电解液pH调节至8.5；
(6)MoO3-MoNi4@CuNWs阵列材料的制备：采用三电极体系，三电极体系中石墨棒为对电极，铜纳米线材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，步骤(4)得到的铜纳米线材料为阴极。在步骤(5)配制的电解液中进行电化学处理：恒定电流-0.1mAcm-2电沉积600s得到铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料。
图1是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的X射线粉末衍射谱图，通过与钼镍合金和铜的标准卡片对比，说明所制备材料的结晶相包含铜和钼镍合金复合材料。
图2是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的扫描电子显微镜图，说明所制备的材料为纳米线阵列结构。
图3是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的透射电子显微镜图，说明所制备的材料为核壳结构。
图4是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的高分辨透射电子显微镜图，说明所制备的材料为非晶氧化钼/钼镍合金异质结构。
图5是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs拉曼光谱图，说明所制备的材料中存在非晶氧化钼。
图6是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs红外光谱图，说明所制备的材料中存在非晶氧化钼。
图7是实施例1制备的MoO3-MoNi4@CuNWs的实物图。
图8是实施例1所制备的MoO3-MoNi4@CuNWs复合材料的电催化析氢的数据图。从图8(a)的线性扫描伏安曲线可以看到当电流密度为10mAcm-2时，复合材料的过电势仅为20mV,塔菲尔斜率为26mVdec-1(图8(b))，甚至优于铂碳电极，表现出优异的电催化析氢性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备及电催化应用，其特征在于：所述复合材料采用电化学沉积法，在铜纳米线阵列表面原位包覆非晶氧化钼/钼镍合金异质结，形成纳米晶薄膜包覆纳米线的核壳结构，其表达式为MoO3-MoNi4@CuNWs。
2.权利要求1所述的一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金材料的制备方法，其特征在于包括了如下步骤：
(1)利用恒电流电化学沉积方法，在洁净泡沫铜表面原位氧化得到氢氧化铜纳米线(Cu(OH)2NWs)阵列，热处理分解得到氧化铜纳米线(CuONWs)阵列；
(2)利用恒电压电化学还原方法，将CuO NWs阵列原位还原为铜纳米线(CuNWs)阵列；
(3)搭建三电极电化学体系，采用恒电流电化学沉积法制备MoO3-MoNi4@CuNWs阵列。
3.根据权利要求2所述的一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备方法，其特征在于，所述步聚(3)的三电极体系包括石墨棒对电极，CuNWs工作电极，Ag/AgCl参比电极。
4.根据权利要求2所述的一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备方法，其特征在于，所述步聚(3)的恒电流电化学沉积法的电解液为0.1～0.3 M六水合硫酸镍、0.05～0.15 M二水合柠檬酸三钠、0.08～0.12 M二水合钼酸钠的混合溶液，并用10～20 wt％氢氧化钠溶液和10～20 wt％硫酸溶液将电解液PH调节至8.5。
5.根据权利要求4所述的一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备方法，其特征在于，电解液中二水合柠檬酸三钠的浓度小于或等于六水合硫酸镍浓度的一半。
6.根据权利要求2所述的一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备方法，其特征在于，所述恒电流电化学沉积法的恒定电流为-0.1～-0.15 mAcm-2，时间为600～1200s。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的铜纳米线负载非晶氧化钼/钼镍合金核壳材料，所述铜纳米线负载非晶氧化钼/钼镍合金核壳材料的长度为1～2微米，直径为100～200纳米。
8.权利要求7所述铜纳米线负载非晶氧化钼/钼镍合金核壳材料在电催化分解水析氢方面的应用。
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